包括部分芳族聚酰胺的织物的染色和印刷的制作方法
【专利摘要】本发明涉及表现出抗燃和阻燃(FR)性质的制品，其包括已接受预处理施用的染料或印料或其组合的织物和后处理施用的阻燃添加剂。所述织物包括第一纱，所述第一纱包括具有气相作用的纤维和部分芳族聚酰胺纤维。
【专利说明】包括部分芳族聚酰胺的织物的染色和印刷 发明领域
[0001] 本发明涉及染色和整理（finishing)包括抗燃/阻燃（FR)织物的织物，所述抗燃 /阻燃（FR)织物包括部分芳族聚酰胺纤维和表现出气相作用的纤维，例如已接受阻燃处理 的纤维素纤维。 技术背景
[0002] 阻燃抗燃（FR)织物在军事和非军事环境下是至关紧要的。消防队员、赛车司机和 石化工人仅仅是受益于阻燃织物的额外保护的一部分非军事群体。然而，现今阻燃织物的 真正益处在于军事。除了军队必须面对的不期望的环境外，非常规现代战争的出现产生了 甚至更不友善的环境。具体而言，使用简易爆炸装置（"IEDs"）以钳制大型士兵护卫队使 得单个队伍的保护非常重要。
[0003] 除了防弹织物和护身铠甲外，阻燃织物在保护士兵免受IEDs中起到至关重要的 作用。IEDs由众多材料（例如，强爆炸性装料、可燃液体、子母弹等）构成，一些充当射弹， 另一些在爆震后充当燃烧弹。因此，军用织物必须具有变化的构造以对付来自IED的多种 威胁。
[0004] 基本上有两种类型的阻燃织物用于防护服：（1)由阻燃有机纤维（例如，芳族聚 酰胺、阻燃人造丝、聚苯并咪唑、改性聚丙烯腈等）制成的织物；和（2)经过后处理以赋予 阻燃性的由常规材料（例如，棉）制成的阻燃织物。Nomex?和Kevlar?芳族聚酰胺是其中 最常见类型的阻燃合成纤维。这些通过将间-或对-芳族聚酰胺聚合物溶纺成纤维而制 成。芳族聚酰胺在极热下不熔化，天然地具有阻燃性，但是必须溶纺。遗憾的是，Nomex?和 KEVLAR?并不是很舒服且难以制造并且造价昂贵。
[0005] 用于防护服的另一种纤维为改性聚丙烯腈，其为包含30-70质量份的丙烯腈和 70-30质量份的诸如含卤素亚乙烯基单体和/或含卤素乙烯基单体的单体的纤维。市售实 例包括由Kaneka制造 Protex? C和Protex? M纤维。已知当共混比率为约1:1时改性聚 丙烯腈纤维赋予包含未经阻燃处理的纤维素纤维如棉和莱塞尔纤维（Iyocell)的织物以 阻燃性。实例可见于EP1498522和W02008027454。
[0006] 纤维素纤维如乙酸纤维素、人造丝、莱塞尔纤维和棉可通过在纤维纺丝或织物整 理时掺入磷-氮添加剂而被赋予抗燃性。对于改性聚丙烯腈和阻燃纤维素两者来说，抗燃 性能的机理依靠由纤维发出的气体，该气体稀释、冷却或化学中和可燃气体（气相作用）并 形成膨胀的炭化阻挡层（冷凝相作用）。
[0007] 将后处理阻燃剂施用到织物上，且这些后处理阻燃剂可分成两种基本类型：（1) 耐久型阻燃剂；和（2)非耐久型阻燃剂。对于防护服，该处理必须经受洗衣过程，因此只能 选择耐久型处理剂。现今，最通常，耐久型阻燃化学品依靠基于磷的阻燃剂和化学品或树脂 来将阻燃剂固定到纤维。
[0008] 2011年9月21日提交的同时待审的美国临时专利申请61/530, 434号和PCT专利 申请PCT/US11/52557号公开了阻燃织物，该阻燃织物包括部分芳族聚酰胺纤维。这些织物 还可包括纤维素纤维，且提供了阻燃织物和衣服所需要的保护。
[0009] 美国专利6, 132, 476号公开了染色阻燃织物和衣服，但是承认，当这些织物包括 某些固有地抗燃的纤维如芳族聚酰胺以及诸如阻燃人造丝的纤维时，染色工艺降低了阻燃 性质的有效性。原因在于，染色芳族聚酰胺所需的高温引起阻燃人造丝中的阻燃剂流失，且 使得织物的阻燃添加剂更易于在随后的洗衣过程中进一步流失。需要特定的染色工艺和条 件来避免这些问题。
[0010] 发明概述 现今需要在染色和/或随后的洗衣过程中避免织物的阻燃性质减小的问题而提供必 需的阻燃性的织物。理想地，这些新方法提供了在选择染色和/或印刷工艺方面的灵活性， 同时提供并保持了所期望和/或所需的抗燃或阻燃性质。
[0011] 一个方面提供了已经被染色和/或印刷的制品，其表现出抗燃或阻燃性质，其包 括第一纱，其中所述第一纱包括具有显著气相作用的抗燃或阻燃（FR)纤维（例如，改性聚 丙烯腈或阻燃纤维素纤维）和不同于所述抗燃或阻燃纤维的包括部分芳族聚酰胺纤维的 纤维；其中所述部分芳族聚酰胺聚合物不含阻燃添加剂且熔纺成纤维。换而言之，所述部分 芳族聚酰胺纤维排除了阻燃添加剂，而被整合到纤维组合物中。所述制品可为纱。但是，所 述制品也可为包括阻燃纱的织物或衣服。
[0012] 另一方面提供了表现出抗燃或阻燃（FR)性质的制品，所述制品包括：(a)包括预 处理施用的染料或印料或其组合的织物；和（b)后处理施用的阻燃添加剂；其中所述织物 包括第一纱，所述第一纱包括具有气相作用的纤维和部分芳族聚酰胺纤维。所述预处理选 自染料、印料或其组合，且在加入后处理剂之前存在于衣服上，所述后处理剂包括阻燃添加 齐IJ。换而言之，由于制品在染色后接受阻燃处理，因此对染色工艺几乎没有限制，可用于使 得阻燃性流失的染色工艺不是问题了。然而，当需要印刷时，可在施用阻燃处理剂之前或之 后施用印料，因为印刷工艺不会像高温染色那样的方式影响阻燃处理。
[0013] 在另一方面，为表现出抗燃或阻燃性质的制品，所述制品包括：（a)包括由染色、 印刷及其组合组成的预处理的织物；和（b)包括抗燃或抗燃或阻燃处理的后处理，其中所 述织物包括第一纱，所述第一纱包括棉纤维和部分芳族聚酰胺纤维。
[0014] -种制备表现出抗燃或阻燃性质的制品的方法，所述方法依次包括以下过程：(a) 制备包括第一纱的织物，所述第一纱包括具有气相作用的纤维和部分芳族聚酰胺纤维；(b) 提供选自以下的预处理：染色、印刷及其组合；和（c)包括抗燃或阻燃（FR)处理的后处理。 可在阻燃添加剂的后处理施用之后引入任选的随后的印刷工艺。
[0015] 发明详述 术语"抗燃"、"阻燃"和"FR"在本领域具有不十分明显的区别。在使用这些术语时的 区别涉及描述织物，所述织物是抗燃烧的、以较低的速率燃烧还是在诸如垂直火焰试验的 条件下能够自熄。对于本发明的目的而言，术语"抗燃"和"阻燃"可以互换使用，且意欲包 括具有一种或多种诸如抗燃烧、缓慢燃烧、自熄等所需性质的任何织物。
[0016] 本发明有用的针对纤维的术语"气相作用"是指包括稀释、冷却或化学中和可燃气 体的纤维。改性聚丙烯腈和抗燃纤维素的抗燃性能的机理依靠从纤维发出的气体，该气体 稀释、冷却或化学中和可燃气体（气相作用）且形成膨胀的炭化阻挡层（冷凝相作用）。
[0017] 具体而言，所述制品、纱、织物和衣服表现出抗燃和/或阻燃性质。所述纱包括至 少一种为部分芳族聚酰胺的纤维。包括所述部分芳族纤维的纱在权利要求中被称作"第一 纱（primary yard)"。"第一纱"并不是指确立相对于制品中可存在的其它纱而言该纱的任 何相对重量百分比，而是用于将该纱与其它纱相区别。所述第一纱必须包括部分芳族纤维 和阻燃纤维（诸如，阻燃纤维素纤维、改性聚丙烯腈纤维及其混合物），且该部分芳族纤维 排除了纺入的（spun-in)阻燃添加剂。
[0018] 预料不到的是，发现MXD6聚酰胺纤维可使用多种类型的染料作为预处理施用的 染料来染色。这确保了染色机/印刷机/整理机在针对性能和成本选择最好且最相容的染 色化学品方面具有额外的灵活性。较宽范围的染料和颜料选择使得染色机更容易在伪装织 物的红外反射率方面满足严格的军事要求。使得红外反射率最小化对于防止穿戴者被红外 夜视镜发现是关键性的。
[0019] 所述制品包括预处理剂如染料或印料或两者。所述染料可选自酸性染料、阳离子 染料、分散染料、还原染料及其组合。在包括染料时，所述制品可被染成统一色调。当所述后 处理步骤包括阻燃处理时，还可提供在所述预处理染色或印刷期间出现的第二阻燃处理。
[0020] 垂直可燃性试验表明，染色实际上可有助于MXD6织物的抗燃。此外，MXD6纤维的 形态可允许在织物染色时加入阻燃成分（例如，环状亚膦酸酯）。
[0021] 所述部分芳族纤维可在存在或缺乏非卤素阻燃添加剂的情况下制备。所述纺入 的非卤素阻燃添加剂可包括：三聚氰胺的缩合产物（包括蜜白胺、蜜勒胺（melem)和氰 尿酰胺（melon));三聚氰胺与磷酸的反应产物（包括磷酸三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺和 多磷酸三聚氰胺（MPP));三聚氰胺的缩合产物与磷酸的反应产物（包括多磷酸蜜白胺、 多磷酸蜜勒胺、多磷酸氰尿酰胺）；三聚氰胺氰脲酸酯（MC);二乙基次膦酸锌（DEPZn); 二乙基次膦酸铝（DEPAl);二乙基次膦酸钙；二乙基次膦酸镁；双酚-A双（二苯基次膦 酸醋）0^8口]1611〇1-六1318((11口]16117口]1〇8口]1；[11&七6))(1^六0?);间苯二酌'双（2,6-双二甲苯 基憐酸醋）（resorcinol bis(2,6_dixylenyl phosphate) (RDX);间苯二酌·双（二苯基 憐酸酯）（resorcinol bis(diphenyl phosphate)) (RDP);憐氮氧化物（phosphorous oxynitride);硼酸锌；氧化锌；锡酸锌；羟基锡酸锌；硫化锌；磷酸锌；硅酸锌；氢氧化锌； 碳酸锌；硬脂酸锌；硬脂酸镁；八钥酸铝；三聚氰胺钥酸盐；三聚氰胺八钥酸盐；偏硼酸 钡；二茂铁；磷酸硼；硼酸硼；氢氧化镁；硼酸镁；氢氧化铝；三水合氧化铝；甘脲和3-氨 基-1，2, 4-三唑-5-硫醇的三聚氰胺盐；钾、锌和铁的尿唑盐；1，2-乙二基-4-4' -双-三 唑烷-3, 5,二酮；硅氧烷；Mg、Al、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Mo、Sn、Sb、Ba、W 和 Bi 的氧化物；多面体寡聚硅倍半氧烷；硅钨酸（SiTA);磷钨酸；钨酸的三聚氰胺盐；直链、支 链或环状的磷酸盐（酯）或膦酸盐（酯）；螺双膦酸盐（酯）；螺双磷酸盐（酯）；和纳米粒 子，例如碳纳米管和纳米粘土（包括但不限于，基于蒙脱石、叙永石和锂皂石（Iaponite)的 那些）。
[0022] 当存在于所述部分芳族聚酰胺纤维中时，所述阻燃添加剂以约1%至约25% w/w(包 括约5%至约20% w/w，约5%至约10%和约10%)的量存在。所述阻燃性添加剂的平均粒径 小于约3微米，包括小于约2微米和小于约1微米。
[0023] 所述粒径的阻燃性添加剂可通过研磨方法制备，所述研磨方法包括每种组分的空 气喷射研磨，或组分的共研磨混合物的空气喷射研磨以减小粒径。本领域中已知的其它湿 法或干法研磨技术(例如，介质研磨)也可以被用于减小用纤维纺丝的添加剂粒径。若适合， 研磨可涉及可能在压力下将液体研磨助剂在研磨过程中任何适合的点注入到研磨机中。添 加这些液体助剂以稳定阻燃体系和/或防止附聚。也可以在阻燃性添加剂的研磨、阻燃性 添加剂与聚合物的共混和/或纤维纺丝过程期间的任何适合的点添加其它组分以帮助粒 子润湿和/或防止再附聚。
[0024] 可以在挤出机中将阻燃剂与聚合物材料配混。一种可选的方法涉及将阻燃性组合 物以比最终聚酰胺纤维产品中所需的更高的浓度分散在聚合物中，并形成母料。可以将母 料磨碎或制粒并将产生的粒子与其它聚酰胺树脂干法混合并且将这种共混物用于纤维纺 丝过程。又一可选方法涉及将阻燃性添加剂的一些或全部组分在聚合过程中适合的点加到 聚合物中。
[0025] 在一个方面，所述部分芳族纤维排除了纺入的阻燃添加剂。所述部分芳族聚酰胺 可包括聚合物或共聚物，所述聚合物或共聚物包括选自以下的单体：芳族二胺单体、脂族二 胺单体、芳族二酸单体、脂族二酸单体及其组合。所述部分芳族聚酰胺也可以包括或排他地 是包含芳族二胺和非芳族二酸的MXD6。其它部分芳族聚酰胺可以基于芳族二酸例如对苯二 甲酸(聚酰胺6T)或邻苯二甲酸(聚酰胺61)或其共混物(聚酰胺6T/6I)。部分芳族聚酰胺 的熔化或加工温度在约240°C (对于MXD6)至约355°C (对于聚酰胺酰亚胺）的范围内，包 括约 2601：、2801：、3001：、3201：和 3401：。尼龙6和尼龙6,6分别具有约 2201：和 2601： 的熔化温度。熔化温度越低，聚酰胺聚合物越易于加工成纤维。下面是常见的部分芳族聚 合物和某些比较性非芳族聚合物的列表和它们相关的熔化温度。
【权利要求】
1. 一种表现出抗燃或阻燃（FR)性质的制品，所述制品包括： (a) 包括预处理施用的染料或印料或其组合的织物；和 (b) 后处理施用的阻燃添加剂； 其中所述织物包括第一纱，所述第一纱包括具有气相作用的纤维和部分芳族聚酰胺纤 维。
2. 权利要求1的制品，其中所述预处理包括选自酸性染料、阳离子染料、分散染料、还 原染料及其组合的染料。
3. 权利要求1的制品，其中所述织物被染成统一色调。
4. 权利要求1的制品，其中所述预处理进一步包括第二阻燃处理。
5. 权利要求1的制品，其中所述部分芳族聚酰胺被纺成不含阻燃添加剂的纤维。
6. 权利要求1的制品，其中所述部分芳族聚酰胺包括聚合物或共聚物，所述聚合物或 共聚物包括选自以下的单体：芳族二胺单体、脂族二胺单体、芳族二酸单体、脂族二酸单体 及其组合。
7. 权利要求6的制品，其中所述部分芳族聚酰胺进一步包括芳族二胺单体和脂族二酸 单体。
8. 权利要求1的制品，其中所述部分芳族聚酰胺为MXD6。
9. 权利要求1的制品，其中所述部分芳族聚酰胺纤维包括选自短纤维或连续长丝及其 组合的形式。
10. 权利要求1的制品，其中所述第一纱包括加捻纱、多股加捻纱、变形纱、混纺短纤纱 及其组合。
11. 权利要求1的制品，其中所述部分芳族聚酰胺纤维在所述第一纱中以所述第一纱 重量的约5%-约75%的量存在。
12. 权利要求1的制品，其中所述具有气相作用的纤维选自改性聚丙烯腈纤维、纤维素 纤维及其组合。
13. 权利要求1的制品，其中所述第一纱进一步包括其它纤维，所述其它纤维选自阻燃 聚酯、阻燃尼龙、间芳族聚酰胺、对芳族聚酰胺、诺沃洛伊德纤维（novoloid)、三聚氰胺、聚 (对亚苯基苯并双噁唑）（PBO)、聚苯并咪唑（PBI)、聚磺酰胺（PSA)、氧化的丙烯腈类、部分 氧化的丙烯腈类及其组合。
14. 权利要求1的制品，其中所述制品为织物。
15. 权利要求1的制品，其中所述制品为衣服。
16. 权利要求1的制品，其进一步包括至少一种在组成上不同于所述第一纱的其它纱。
17. -种表现出抗燃或阻燃性质的制品，所述制品包括： (a) 包括由染色、印刷及其组合组成的预处理的织物；和 (b) 包括抗燃处理或阻燃处理的后处理； 其中所述织物包括第一纱，所述第一纱包括棉纤维和部分芳族聚酰胺纤维。
18. -种制备表现出抗燃或阻燃性质的制品的方法，所述方法依次包括以下过程： (a) 制备包括第一纱的织物，所述第一纱包括具有气相作用的纤维和部分芳族聚酰胺 纤维； (b) 提供选自以下的预处理：染色、印刷及其组合；和 (C)包括抗燃或阻燃（FR)处理的后处理。
19. 权利要求18的方法，其进一步包括在所述包括抗燃或阻燃处理的后处理之后的第 二印刷步骤。
20. 权利要求18的方法，其中所述具有气相作用的纤维为纤维素纤维。
21. 权利要求20的方法，其中所述纤维素纤维包括棉。
22. 权利要求18的方法，其中所述预处理进一步包括第二阻燃处理。
【文档编号】D06P3/24GK104321485SQ201380027698
【公开日】2015年1月28日 申请日期:2013年3月26日 优先权日:2012年3月27日
【发明者】T.E.施米特, K.C.帕特尔 申请人:英威达技术有限公司