预浸料坯及碳纤维增强复合材料的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种碳纤维与基体树脂的粘接性和长期保管稳定性优异的预浸料坯和碳纤维增强复合材料。本发明是将热固性树脂组合物含浸于涂布了上浆剂的上浆剂涂布碳纤维中而制成的预浸料坯，所述上浆剂包含脂肪族环氧化合物(A)和芳香族环氧化合物(B1)，所述热固性树脂组合物包含热固性树脂(D)、潜在性固化剂(E)、以及根据需要的所述热固性树脂(D)和所述潜在性固化剂(E)以外的添加剂(F)，并且所述预浸料坯的特征在于，通过X射线光电子能谱法对所述上浆剂涂布碳纤维的表面进行测定的C1s芯能级能谱中(a)归属于CHx、C－C、C＝C的键能的成分的高度与(b)归属于C－O的键能的成分的高度的比率(a)/(b)为规定范围。
【专利说明】预浸料坯及碳纤维増强复合材料
【技术领域】
[0001] 本发明涉及适合用于以航空器构件、航天器构件、汽车构件及船舶构件为首的、高 尔夫球杆、钓竿等运动用途及其他一般产业用途的预浸料坯及碳纤维增强复合材料。更详 细而言，本发明涉及基体树脂与碳纤维的粘合性优异、可以抑制长期保管时力学特性降低 的预浸料坯以及碳纤维增强复合材料。
【背景技术】
[0002] 近年来，使用碳纤维或芳族聚酰胺纤维等作为增强纤维的纤维增强复合材料，利 用其高的比强度和比弹性模量，已经被用于航空器和汽车等的结构材料、网球拍、高尔夫球 杆及钓竿等运动及一般产业用途等。
[0003] 由于碳纤维较脆、缺乏集束性及耐摩擦性，因此在高级加工工序中容易产生起毛、 断线。因此，为了提高碳纤维的粘合性和集束性，提出了各种用于碳纤维的上浆剂。作为上 浆剂，提出了脂肪族型的具有多个环氧基的化合物、聚亚烷基二醇的环氧加成物、双酚A的 二缩水甘油基醚、双酚A的聚环氧烷加成物、在双酚A的聚环氧烷加成物中加成环氧基的物 质等，然而由一种环氧化合物形成的上浆剂，并不能认为粘合性、集束性是足够的，近年来 还提出了根据所要求的功能并用两种以上环氧化合物的方法。
[0004] 例如，提出了将规定了表面能的两种以上环氧化合物组合起来的上浆剂（参见专 利文献1?4)。在专利文献1中，公开了脂肪族环氧化合物与芳香族环氧化合物的组合。该 专利文献1中，外层中大量存在的上浆剂对于内层中大量存在的上浆剂成分，产生了与大 气的隔断效果，抑制了环氧基由于大气中的水分而开环的情况。另外，在该专利文献1中， 关于上浆剂的优选范围，规定了脂肪族环氧化合物与芳香族环氧化合物的比率为10/90? 40/60，并且指出芳香族环氧化合物的量优选较多。
[0005] 另外，在专利文献3和4中，公开了使用表面能不同的两种以上环氧化合物的上浆 剂。对于该专利文献3和4,由于以提高与基体树脂的粘合性为目的，所以作为两种以上环 氧化合物的组合，不限定于芳香族环氧化合物与脂肪族环氧化合物的并用，没有从粘合性 的观点选择的脂肪族环氧化合物的一般例示。
[0006] 进而，公开了将双酚A型环氧化合物与脂肪族聚环氧树脂以质量比50/50?90/10 进行配合的上浆剂（参见专利文献5)。然而，该专利文献5中，作为芳香族环氧化合物的双 酚A型环氧化合物的配合量也较多。
[0007] 另外，作为规定了芳香族环氧化合物和脂肪族环氧化合物组合的上浆剂，公开了 在碳纤维束的表面上为多官能脂肪族化合物，其上面为环氧树脂、环氧烷加成物与不饱和 二元酸的缩合物、酚类的环氧烷加成物的组合的材料（参见专利文献6)。
[0008] 进而，作为两种以上环氧化合物的组合，公开了脂肪族环氧化合物与作为芳香族 环氧化合物的双酚A型环氧化合物的组合。脂肪族环氧化合物为环状脂肪族环氧化合物和 /或长链脂肪族环氧化合物（参见专利文献7)。
[0009] 另外，公开了性状不同的环氧化合物，例如，在25°C下为液体和固体的两种环氧化 合物的组合（参见专利文献8)。进而，提出了分子量不同的环氧树脂的组合、单官能脂肪族 环氧化合物与环氧树脂的组合（参见专利文献9和10)。
[0010] 然而，对于碳纤维与基体树脂的粘合性以及预浸料坯在长期保管时的稳定性来 说，实际情况是即使在混合了前述两种以上物质而成的上浆剂（例如，专利文献7?10等） 中，也不能说同时满足了上述性能。其原因可以认为是，为了同时满足高粘合性以及抑制预 浸料坯在长期保管时的力学特性降低，必须满足以下三个要件，而以往任意的环氧树脂的 组合并不满足这些要件。上述三个要件的第一个是，在上浆层内侧（碳纤维侧）存在粘合 性高的环氧成分，碳纤维与上浆中的环氧化合物牢固地进行相互作用；第二个是，上浆层表 层（基体树脂侧）具有抑制内层中存在的环氧化合物（其与碳纤维的粘合性高）与基体树 脂进行反应的功能；第三个是，为了提高与基体树脂的粘合性，上浆剂表层（基体树脂侧） 需要为可以与基体树脂强烈地相互作用的化学组成。
[0011]例如，专利文献1中公开了，为了提高碳纤维与上浆剂的粘合性，使上浆剂具有倾 斜结构，然而在专利文献1和其他任何文献（专利文献2?5等）中，均没有下述技术构思， 即，上浆层表面同时满足抑制了环氧化合物（其与碳纤维的粘合性高）与基体中成分的反 应、并且实现与基体树脂的尚粘合。
[0012] 另外，专利文献6公开了在上浆剂内层存在多官能脂肪族化合物，在外层存在反 应性低的芳香族环氧树脂和芳香族系反应物，虽然在长期保持时可以期待预浸料坯经时变 化的抑制，但是由于上浆剂表层中不存在粘合性高的多官能脂肪族化合物，因此难以实现 与基体树脂的高粘合性。
[0013] 另一方面，对于能够通过下述方法制造碳纤维复合材料、且用于各种用途的预浸 料坯及碳纤维复合材料，已经提出了各种技术，所述方法为在涂布了这种上浆剂的碳纤维 中含浸有未固化的基体树脂、形成作为片状中间材料的预浸料坯并使其固化的方法，以及 将液状的基体树脂流入到配置在模具中的碳纤维中得到中间体、并使其固化的树脂传递成 型法。
[0014] 在航空器、汽车等的结构材料用途中，强烈要求进一步的轻质化以及材料强度的 提高，并且对于形成基体树脂的环氧树脂，要求具有高的耐热性。作为挥发成分少、高耐热 的环氧树脂组合物，已经提出了将多官能环氧树脂与聚异氰酸酯等组合起来的方法（参见 专利文献11)。
[0015] 另外，还提出了得到高强度碳纤维的方法（参见专利文献12)、通过使拉伸断裂 伸长率与断裂韧性KIc形成特定的关系，而得到高拉伸强度利用率的技术（参见专利文献 13) 〇
[0016] 进而，作为提高韧性的技术之一，提出了在表面分散有树脂粒子的预浸料坯。具体 而言，是使尼龙等热塑性树脂所形成的树脂粒子分散在预浸料坯表面上，从而对碳纤维增 强复合材料赋予高度的韧性和良好的耐热性的技术（参见专利文献14)。另外，与专利文献 14不同地还提出了下述技术：将通过添加聚砜低聚物而改善了韧性的基体树脂与热固性 树脂所形成的粒子组合起来，使碳纤维增强复合材料呈现出高度韧性（参见专利文献15)。
[0017] 再进而，还提出了通过将具有特定骨架的环氧树脂与不溶于该环氧树脂的树脂粒 子组合起来，而兼顾拉伸强度和韧性的方法（参见专利文献16)。
[0018] 另外，作为形成压缩强度优异的碳纤维增强复合材料的环氧树脂组合物，公开了 由四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷和双酚A型环氧树脂、间苯二酚二缩水甘油醚等双官 能环氧树脂，以及3, 3' 一二氨基二苯基砜所形成的环氧树脂组合物（参见专利文献17参 照）、由多官能环氧树脂和二缩水甘油基苯胺衍生物，以及4, 4' 一二氨基二苯基砜所形成 的环氧树脂组合物（参见专利文献18)、由多官能环氧树脂和具有特殊骨架的环氧树脂，以 及3, 3' 一二氨基二苯基砜所形成的环氧树脂组合物（参见专利文献19)。
[0019] 进而，作为提高碳纤维增强复合材料的层间韧性、耐冲击性的方法，已知有下述技 术：在作为基体树脂使用的环氧树脂中，溶解聚醚砜、聚砜和聚醚酰亚胺这样的热塑性树 月旨，或者以微粉末进行配合，从而使热塑性树脂均匀分散在环氧树脂中（例如，参见专利文 献 20)。
[0020] 再进而，还提出了通过在环氧树脂中配合苯乙烯一丁二烯一甲基丙烯酸共聚物、 丁二烯一甲基丙烯酸共聚物从而提高环氧树脂韧性的方法（例如，参见专利文献21和22)。
[0021] 另外，已知在运动用途中通过在环氧树脂组合物中配合高弹性模量的胺型环氧树 月旨，可以提高环氧树脂组合物的弹性模量，且在使用其作为基体树脂的碳纤维增强复合材 料中，与纤维方向压缩强度强烈相关的纤维方向弯曲强度显著提高（例如，参见专利文献 23) 〇
[0022] 专利文献1:日本特开2005 - 179826号公报
[0023] 专利文献2:日本特开2005 - 256226号公报
[0024] 专利文献3:国际公开第03/010383号公报
[0025] 专利文献4:日本特开2008 - 280624号公报
[0026] 专利文献5:日本特开2005 - 213687号公报
[0027] 专利文献6:日本特开2002 - 309487号公报
[0028] 专利文献7:日本特开平02 - 307979号公报
[0029] 专利文献8:日本特开2002 - 173873号公报
[0030] 专利文献9:日本特开昭59 - 71479号公报
[0031] 专利文献10:日本特开昭58 - 41973号公报
[0032] 专利文献11:日本特开2001 - 31838号公报
[0033] 专利文献12:日本特开平11 一 241230号公报
[0034] 专利文献13:日本特开平9 一 235397号公报
[0035] 专利文献14:美国专利第5028478号说明书
[0036] 专利文献15:日本特开平03 - 26750号公报
[0037] 专利文献16:国际公开第2008/040963号
[0038] 专利文献17:国际公开第1996/17006号
[0039] 专利文献18:日本特开2003 - 26768号公报
[0040] 专利文献19:日本特开2002 - 363253号公报
[0041] 专利文献20:日本特公平6 - 43508号公报
[0042] 专利文献21:日本特表2003 - 535181号公报
[0043] 专利文献22:国际公开第2006/077153号公报
[0044] 专利文献23:日本特开昭62 - 1717号公报
【发明内容】
[0045] 本发明是鉴于上述内容而完成的，其目的在于提供可以得到基体树脂与碳纤维的 粘合性以及长期保管稳定性优异的碳纤维增强复合材料的预浸料坯。
[0046] 为了解决上述问题、实现目的，本发明提供一种预浸料坯，其特征在于，所述预浸 料坯是使热固性树脂组合物含浸于涂布了上浆剂的上浆剂涂布碳纤维中而形制成的，所述 上浆剂含有脂肪族环氧化合物（A)且作为芳香族化合物（B)至少含有芳香族环氧化合物 (BI)，对于所述上浆剂涂布碳纤维，通过使用AlK α 1?2作为X射线源的X射线光电子能谱法 并以光电子飞离角15°对涂布于碳纤维上的上浆剂表面进行测定的C ls芯能级能谱中（a) 归属于CHx、C 一 C、C = C的键能（284. 6eV)的成分的高度（cps)与（b)归属于C 一 O的键 能（286. IeV)的成分的高度（cps)的比率（a) Ab)为0. 50?0. 90,所述热固性树脂组合物 包含热固性树脂（D)、潜在性固化剂（E)和根据需要的除所述热固性树脂（D)和所述潜在性 固化剂（E)以外的添加剂（F)。
[0047] 另外，如上所述的本发明的预浸料坯，其特征在于，所述热固性树脂组合物是至少 含有作为所述热固性树脂（D)的环氧树脂（Dll)和环氧树脂（D12)的环氧树脂组合物，所 述环氧树脂（Dll)具有2个以上4元环以上的环结构、并且具有1个或2个与环结构直接 连接的胺型缩水甘油基或醚型缩水甘油基，所述环氧树脂（D12)具有3个以上官能团，相对 于配合的环氧树脂总量100质量％，所述环氧树脂组合物含有5?60质量％所述环氧树脂 (Dll)、40?80质量％所述环氧树脂（D12)。
[0048] 另外，如上所述的本发明的预浸料坯，其特征在于，所述热固性树脂组合物是至少 含有作为所述热固性树脂（D)的环氧树脂（Dl)和作为所述添加剂（F)的树脂粒子（Fl)的 环氧树脂组合物，所述树脂粒子（Fl)具有下述通式（1)表示的结构且不溶于所述环氧树脂 (Dl) 0
[0049]
【权利要求】
1. 一种预浸料坯，其特征在于， 所述预浸料坯是使热固性树脂组合物含浸于涂布了上浆剂的上浆剂涂布碳纤维中而 形成的， 所述上浆剂含有脂肪族环氧化合物（A)且作为芳香族化合物（B)至少含有芳香族环氧 化合物（B1)， 对于所述上浆剂涂布碳纤维，通过使用AIKau作为X射线源的X射线光电子能谱法 并以光电子飞离角15°对涂布于碳纤维上的上浆剂表面进行测定的Cls芯能级能谱的（a) 归属于CHx、C一C、C=C的键能（284. 6eV)的成分的高度（cps)与（b)归属于C一 0的键 能（286.leV)的成分的高度（cps)的比率（a)Ab)为0. 50?0. 90， 所述热固性树脂组合物包含热固性树脂0)、潜在性固化剂（E)和根据需要的除所述 热固性树脂（D)和所述潜在性固化剂（E)以外的添加剂（F)。
2. 如权利要求1所述的预浸料坯，其特征在于， 所述热固性树脂组合物是至少含有作为所述热固性树脂（D)的环氧树脂（D11)和环氧 树脂012)的环氧树脂组合物，所述环氧树脂（D11)具有2个以上4元环以上的环结构、并 且具有1个或2个与环结构直接连接的胺型缩水甘油基或醚型缩水甘油基，所述环氧树脂 (D12)具有3个以上官能团， 相对于配合的环氧树脂总量100质量％，所述环氧树脂组合物含有5?60质量％所述 环氧树脂0)11)、40?80质量％所述环氧树脂（D12)。
3. 如权利要求1所述的预浸料坯，其特征在于，所述热固性树脂组合物是至少含有作 为所述热固性树脂（D)的环氧树脂（D1)和作为所述添加剂（F)的树脂粒子（F1)的环氧树 脂组合物，所述树脂粒子（F1)具有下述通式（1)表示的结构、且不溶于所述环氧树脂（D1)，
式（1)中，R1、R2表示碳原子数为1?8的烷基、卤元素，它们可以相同也可以不同，式 中的R3表示碳原子数为1至20的亚烷基。
4. 如权利要求1所述的预浸料坯，其特征在于， 所述热固性树脂组合物是至少含有作为所述热固性树脂（D)的环氧树脂（D1)和作为 所述潜在性固化剂（E)的下述通式（2)表示的化合物（E1)的环氧树脂组合物，
式（2)中，R4?R7表示选自由氢原子、碳原子数为1?4的脂肪族烃基、碳原子数为4 以下的脂环式烃基、齒原子构成的组中的至少一种，X表示选自一0-、一S-、一⑶一、一 C( = 0)0 -、一C( = 0)NH-中的一种。
5. 如权利要求1所述的预浸料坯，其特征在于， 所述热固性树脂组合物是至少含有作为所述热固性树脂（D)的环氧树脂（D1)和作为 所述添加剂（F)的选自由S-B-M、B-M和M-B-M构成的组中的至少一种的嵌段共 聚物（F2)的环氧树脂组合物， 所述嵌段共聚物（F2)的各嵌段通过共价键连接或者经由具有任意化学结构的中间分 子通过共价键连接， 嵌段M为甲基丙烯酸甲酯的均聚物或含有至少50质量％甲基丙烯酸甲酯的共聚物， 嵌段B与嵌段M不相溶，其玻璃化温度为20°C以下， 嵌段S与嵌段B和M不相溶，其玻璃化温度高于嵌段B。
6. 如权利要求1所述的预浸料坯，其特征在于， 所述热固性树脂组合物是至少含有作为所述热固性树脂（D)的数均分子量为1500以 上的双酚型环氧树脂0)131)、具有3个以上官能团的胺型环氧树脂（D141)和数均分子量为 150?1200的双酚型环氧树脂（D151)的环氧树脂组合物， 所述环氧树脂0131)、（D141)和（D151)的配合量是：相对于全部环氧树脂成分100质 量份，所述双酚型环氧树脂0131)为20?50质量份，所述胺型环氧树脂（D141)为30? 50质量份，所述双酚型环氧树脂（D151)为10?40质量份。
7. 如权利要求1所述的预浸料坯，其特征在于， 所述热固性树脂组合物是下述环氧树脂组合物，所述环氧树脂组合物至少含有： 作为所述热固性树脂0)的软化点为90°C以上的环氧树脂（D132)、 软化点为50°C以下的、并且SP值比环氧树脂（D132)的SP值和环氧树脂（D152)的SP值都大1. 2以上的环氧树脂（D142)、和 软化点为50°C以下的环氧树脂（D152)， 使所述环氧树脂组合物固化所得的环氧树脂固化物具有相分离结构，所述相分离结构 包含环氧树脂0132)富含相和环氧树脂（D142)富含相，所述相分离结构的相分离结构周 期为lnm?5ym〇
8. 如权利要求1?3和5中任一项所述的预浸料坯，其特征在于，所述潜在性固化剂 (E)为芳香族胺固化剂（E2)。
9. 如权利要求1、5、6和7中任一项所述的预浸料坯，其特征在于，所述潜在性固化剂 (E)为双氰胺或其衍生物（E3)。
10. 如权利要求4所述的预浸料坯，其特征在于，所述上浆剂和所述通式（2)表示的化 合物（E1)以如下组合使用，所述组合为将所述上浆剂和所述化合物（E1)以胺当量/环氧 当量为〇. 9的比例混合后、在25°C、60%RH的气氛下保管了 20天时的混合物的玻璃化温度 的上升为25°C以下的组合。
11. 如权利要求8所述的预浸料坯，其特征在于，所述上浆剂和所述芳香族胺固化剂 (E2)以如下组合使用，所述组合为将所述上浆剂和所述芳香族胺固化剂（E2)以胺当量/环 氧当量为〇. 9的比例混合后、在25°C、60%RH的气氛下保管了 20天时的混合物的玻璃化温 度的上升为25°C以下的组合。
12. 如权利要求9所述的预浸料坯，其特征在于，所述上浆剂和所述双氰胺或其衍生物 (E3)以如下组合使用，所述组合为将所述上浆剂和所述双氰胺或其衍生物（E3)以胺当量/ 环氧当量为1. 0的比例混合后、在25°C、60%RH的气氛下保管了 20天时的混合物的玻璃化 温度的上升为l〇°C以下的组合。
13. 如权利要求1?12中任一项所述的预浸料坯，其特征在于，所述上浆剂的环氧当量 为 350 ?550g/eq.。
14. 如权利要求1?13中任一项所述的预浸料坯，其特征在于，相对于除溶剂之外的 上浆剂总量，所述上浆剂至少含有35?65质量％所述脂肪族环氧化合物（A)、35?60质 量％所述芳香族化合物（B)。
15. 如权利要求1?14中任一项所述的预浸料坯，其特征在于，所述脂肪族环氧化合物 (A)与所述芳香族环氧化合物（B1)的质量比为52/48?80/20。
16. 如权利要求1?15中任一项所述的预浸料坯，其特征在于，所述脂肪族环氧化合 物（A)为在分子内具有2个以上环氧基的聚醚型聚环氧化合物和/或多元醇型聚环氧化合 物。
17. 如权利要求16所述的预浸料坯，其特征在于，所述脂肪族环氧化合物（A)是通过选 自乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、丙二醇、双丙甘醇、三丙甘醇、四丙甘醇、聚丙 二醇、三亚甲基二醇、1，2 -丁二醇、1，3 -丁二醇、1,4 一丁二醇、2, 3 -丁二醇、聚丁二醇、 1，5 -戊二醇、新戊二醇、1，6 -己二醇、1，4 一环己烷二甲醇、甘油、二甘油、聚甘油、三羟甲 基丙烷、季戊四醇、山梨醇和阿糖醇中的化合物与表氯醇的反应得到的缩水甘油醚型环氧 化合物。
18. 如权利要求1?17中任一项所述的预浸料坯，其特征在于，所述芳香族环氧化合物 (B1)为双酚A型环氧化合物或双酚F型环氧化合物。
19. 如权利要求1?18中任一项所述的预浸料坯，其特征在于，相对于除溶剂之外的上 浆剂总量，所述上浆剂含有2?35质量％在分子内不具有环氧基的酯化合物（C)。
20. 如权利要求1?19中任一项所述的预浸料坯，其特征在于，对于所述上浆剂涂布碳 纤维，由比率（a)Ab)求出的⑴和（II)的值满足（III)的关系，所述比率（a)Ab)是指 通过使用400eV的X射线的X射线光电子能谱法并以光电子飞离角55°测定的Cls芯能级 能谱的（a)归属于CHx、C一C、C=C的键能（284. 6eV)的成分的高度（cps)与（b)归属于 C- 0的键能（286.leV)的成分的高度（cps)的比率， (I) 超声波处理前的所述上浆剂涂布碳纤维的表面的（a)Ab)值， (II) 通过在丙酮溶剂中对所述上浆剂涂布碳纤维进行超声波处理，将上浆剂附着量洗 涤至0. 09?0. 20质量％的上浆剂涂布碳纤维的表面的（a)Ab)值， (III) 0.50彡（I)彡 0.90 并且 0.60〈（IIV(I)〈1.0。
21. 如权利要求1?20中任一项所述的预浸料坯，其特征在于，所述上浆剂中混合有至 少含有所述芳香族环氧化合物（B1)的水乳状液和至少含有所述脂肪族环氧化合物（A)的 组合物。
22. 如权利要求2、8、11和13?21中任一项所述的预浸料坯，其特征在于，相对于配合 的环氧树脂总量100质量％，所述环氧树脂组合物含有10?40质量％的、具有1个与环结 构直接连接的胺型缩水甘油基或醚型缩水甘油基的环氧树脂（D11)。
23. 如权利要求2、8、11和13?22中任一项所述的预浸料坯，其特征在于，所述环氧树 脂（D11)具有下式通式（3)表示的结构，所述环氧树脂组合物中，相对于配合的环氧树脂总 量100质量％，含有25?50质量％所述环氧树脂（Dll)，
式（3)中，R8和R9分别表示选自由碳原子数为1?4的脂肪族烃基、碳原子数为3?6 的脂环式烃基、碳原子数为6?10的芳香族烃基、卤原子、酰基、三氟甲基和硝基构成的组 中的至少一种；n为0?4的整数，m为0?5的整数；当存在多个R8和R9时，各自可以相 同也可以不同；Z表不选自一0 -、一S-、一CO-、一C( = 0) 0 -、一S02-、一C( = 0) NH-中的一种。
24. 如权利要求23所述的预浸料坯，其特征在于，在通式（3)中，Z为一 0 -。
25. 如权利要求2、8、11和13?24中任一项所述的预浸料坯，其特征在于，所述环氧树 脂（D12)具有下式通式（4)表示的结构，
式（4)中，R1(l?R13表示选自由氢原子、碳原子数为1?4的脂肪族烃基、碳原子数为4 以下的脂环式烃基、卤原子构成的组中的至少一种；Y表示选自一 012 -、一0 -、一S-、一 C0 -、一C( = 0)0 -、一S02-、一C( = 0)NH-中的一种。
26. 如权利要求25所述的预浸料坯，其特征在于，在通式（4)中，Y为一CH2-。
27. 如权利要求25所述的预浸料坯，其特征在于，所述环氧树脂（D12)具有Y为一 CH2-的通式（2)表示的结构，并且环氧当量为100?115g/eq.。
28. 如权利要求2、8、11和13?27中任一项所述的预浸料坯，其特征在于，所述环氧 树脂组合物中，作为所述添加剂（F)含有溶解于所述环氧树脂（D11)或所述环氧树脂（D12) 的热塑性树脂（F3)。
29. 如权利要求28所述的预浸料坯，其特征在于，所述热塑性树脂（F3)为聚醚砜。
30. 如权利要求29所述的预浸料坯，其特征在于，所述聚醚砜的平均分子量为15000? 30000g/mol〇
31. 如权利要求3、8、11和13?21中任一项所述的预浸料坯，其特征在于，具有通式 (1)表示的结构的所述树脂粒子（F1)，与在所述预浸料坯内部相比，以高浓度分布在所述 预浸料坯的表面。
32. 如权利要求3、8、11、13?21和31中任一项所述的预浸料还，其特征在于，所述环 氧树脂组合物中，除了所述树脂粒子（F1)以外，还含有不具有上述通式（1)表示的结构的 聚酰胺粒子（F4)。
33. 如权利要求32所述的预浸料坯，其特征在于，对于所述聚酰胺粒子（F4)，其90? 100质量％在所述预浸料坯的厚度方向上集中分布在从两面至20%的深度的范围内。
34. 如权利要求32或33所述的预浸料坯，其特征在于，所述树脂粒子（F1)与所述聚酰 胺粒子（F4)的配合比例以质量比计为10/0?5/5。
35. 如权利要求32?34中任一项所述的预浸料坯，其特征在于，所述聚酰胺粒子（F4) 的平均粒径小于所述树脂粒子（F1)的平均粒径。
36. 如权利要求4、10和13?21中任一项所述的预浸料坯，其特征在于，所述通式（2) 表示的化合物（E1)中，X为一 0-。
37. 如权利要求4、10、13?21和36中任一项所述的预浸料坯，其特征在于，所述通式 (2)表示的化合物（E1)中，氨基的至少一个为间位。
38. 如权利要求4、10、13?21、36和37中任一项所述的预浸料坯，其特征在于，所述环 氧树脂01)含有环氧树脂（D11)和环氧树脂（D12)，所述环氧树脂（D11)具有2个以上4 元环以上的环结构、并且具有1个或2个与环结构直接连接的胺型缩水甘油基或醚型缩水 甘油基，所述环氧树脂（D12)具有3个以上官能团。
39. 如权利要求38所述的预浸料坯，其特征在于，所述环氧树脂（D12)具有下式通式 (4)表示的结构，
式（4)中，R1(l?R13表示选自由氢原子、碳原子数为1?4的脂肪族烃基、碳原子数为4 以下的脂环式烃基、卤原子构成的组中的至少一种；Y表示选自一 012 -、一0 -、一S-、一 CO-、一C( = 0)0 -、一S02-、一C( = 0)NH-中的一种。
40. 如权利要求39所述的预浸料坯，其特征在于，对于所述环氧树脂（D12)，通式（4) 中Y为一CH2-或一0 -。
41. 如权利要求39或40所述的预浸料坯，其特征在于，对于所述环氧树脂（D12)，通式 (4)中二缩水甘油基氨基的至少一个为间位。
42. 如权利要求5、8、11?21中任一项所述的预浸料坯，其特征在于，所述嵌段共聚物 (F2)的嵌段B为聚1，4 一丁二烯或聚（丙烯酸丁酯）。
43. 如权利要求6、9和11?21中任一项所述的预浸料坯，其特征在于，使所述环氧树 脂组合物固化所得的环氧树脂固化物具有相分离结构，所述相分离结构包含所述双酚型环 氧树脂0131)富含相和所述胺型环氧树脂（D141)富含相，所述相分离结构的相分离结构 周期为lnm?5ym。
44. 如权利要求6、9、12?21和43中任一项所述的预浸料坯，其特征在于，所述胺型环 氧树脂0141)为具有3个以上官能团的氨基酚型环氧树脂。
45. 如权利要求6、9、12?21、43和44中任一项所述的预浸料坯，其特征在于，所述双 酚型环氧树脂0151)的数均分子量为150?450。
46. 如权利要求6、9、12?21、43?45中任一项所述的预浸料坯，其特征在于，所述双 酚型环氧树脂0131)以及所述双酚型环氧树脂（D151)为双酚F型环氧树脂。
47. -种碳纤维增强复合材料，其特征在于，是通过将权利要求1?46中任一项所述的 预浸料坯成型而制成的。
【文档编号】D06M101/40GK104487495SQ201380038917
【公开日】2015年4月1日 申请日期:2013年7月16日 优先权日:2012年7月25日
【发明者】荒井信之, 市川智子, 大皷宽, 远藤真, 小林正信, 三角润 申请人:东丽株式会社