预浸料坯及碳纤维增强复合材料的制作方法

预浸料坯及碳纤维增强复合材料的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种碳纤维和基体树脂的粘合性及长期保存稳定性优异、并且兼具优异的耐冲击性和厚度方向上的导电性的、预浸料坯及碳纤维增强复合材料。本发明的预浸料坯，是使热固性树脂组合物含浸于涂布有上浆剂的涂上浆剂碳纤维而形成的预浸料坯，其特征在于，所述上浆剂含有脂肪族环氧化合物(A)及芳香族环氧化合物(B1)，所述热固性树脂组合物含有质量比为1：1～1000的热塑性树脂的粒子(F)及导电性的粒子(G)、或热塑性树脂被导电性物质覆盖所得的导电性粒子(H)，通过X射线光电子能谱法对上述涂上浆剂碳纤维的表面进行测定的C1s芯能级能谱的(a)归属于CHx、C－C、C＝C的键能的成分的高度与(b)归属于C－O的键能的成分的高度的比率(a)/(b)在规定范围内。
【专利说明】预浸料坯及碳纤维増强复合材料

【技术领域】
[0001] 本发明涉及兼具优异的耐冲击性和导电性、以及长期保存稳定性的预浸料坯及碳 纤维增强复合材料。

【背景技术】
[0002] 对于碳纤维增强复合材料而言，由于强度、刚性及导电性等优异，所以是有用的， 被广泛用于航空器结构构件、风车的叶片、汽车外板及1C托盘、笔记本电脑的壳体（外壳） 等计算机用途等，其需求逐年增加。
[0003] 对于碳纤维增强复合材料而言，通常是将以增强纤维即碳纤维和基体树脂作为必 需构成要素的预浸料坯成型而得到的不均匀材料，因此，增强纤维的排列方向上的力学特 性和除该方向以外的方向上的力学特性存在较大差异。已知例如由相对于落锤冲击的抵抗 性所表示的耐冲击性，受到用层间的板端剥离强度等定量的层间剥离强度的影响，因此仅 提高增强纤维的强度，不会引起根本的改良。特别是，以热固性树脂作为基体树脂的碳纤维 增强复合材料反映基体树脂的低韧性，具有相对于来自除增强纤维的排列方向以外的应力 易被破坏的性质。因此，为了改良能够与来自除增强纤维的排列方向以外的应力相对应的 复合材料的力学特性，提出了多种技术。
[0004] 作为其中一例，提出了设置有使树脂粒子分散于预浸料坯的表面区域所得的树脂 层的预浸料坯。例如，提出了以下技术，即，使用设置有使由尼龙等热塑性树脂形成的粒子 分散于预浸料坯的表面区域所得的树脂层的预浸料坯，提供一种耐热性良好的高韧性碳纤 维增强复合材料的技术（参见专利文献1)。另外，除此之外，提出了通过由添加聚砜低聚物 从而改良了韧性的基体树脂和由热固性树脂形成的粒子的组合，使碳纤维增强复合材料表 现高度的韧性的技术（参见专利文献2)。然而，上述技术一方面赋予碳纤维增强复合材料 高度的耐冲击性，但另一方面在层间产生作为绝缘层的树脂层。因此，作为碳纤维增强复合 材料的特征之一的导电性中，存在厚度方向上的导电性显著下降的缺点，在碳纤维增强复 合材料中难以同时实现优异的耐冲击性和导电性。
[0005] 另外，作为提高层间导电性的方法，可以考虑在碳纤维增强复合材料的基体树脂 中配合金属粒子的方法（参见专利文献3)、配合碳粒子的方法（参见专利文献4)。但是， 这些文献中，关于同时实现高度的耐冲击性和导电性，完全没有提及。
[0006] 另一方面，以提高碳纤维的粘合性和集束性为目的，提出了各种碳纤维用的上浆 剂。作为上浆剂，提出了脂肪族型的具有多个环氧基的化合物、聚亚烷基二醇的环氧加成 物、双酚A的二缩水甘油醚、双酚A的聚环氧烷加成物、在双酚A的聚环氧烷加成物中加成 环氧基所得的化合物等，但对于由1种环氧化合物形成的上浆剂，不能说碳纤维的粘合性、 集束性充分，近年来提出了根据需要的功能并用2种以上的环氧化合物的方法。
[0007] 例如，提出了组合规定了表面能的2种以上的环氧化合物的上浆剂（参见专利文 献5?8)。专利文献5中，公开了脂肪族环氧化合物和芳香族环氧化合物的组合。该专利 文献5中认为，多存在于外层的上衆剂相对于多存在于内层的上衆剂成分而言，带来与大 气隔断的效果，抑制环氧基由于大气中的水分而开环。此外，该专利文献5中，关于上浆剂 的优选范围，规定脂肪族环氧化合物与芳香族环氧化合物的比率为10/90?40/60,认为芳 香族环氧化合物的量较多是合适的。
[0008] 此外，专利文献7及8中，公开了使用了表面能不同的2种以上的环氧化合物的上 浆剂。该专利文献7、8以提高与基体树脂的粘合性为目的，因此，作为2种以上环氧化合物 的组合，不限定于芳香族环氧化合物和脂肪族环氧化合物的并用，没有从粘合性的观点出 发选择的脂肪族环氧化合物的一般性示例。
[0009] 另外，公开了以质量比50/50?90/10配合双酚A型环氧化合物和脂肪族聚环氧 树脂的上浆剂（参见专利文献9)。但是，该专利文献9也是作为芳香族环氧化合物的双酚 A型环氧化合物的配合量多的情况。
[0010] 此外，作为规定了芳香族环氧化合物及脂肪族环氧化合物的组合的上浆剂，公开 了如下方案：对碳纤维束的表面赋予多官能脂肪族化合物、在其上面被覆含有环氧树脂、环 氧烷加成物与不饱和二元酸的缩合物、酚类的环氧烷加成物的组合物（参见专利文献10)。
[0011] 进而，作为2种以上环氧化合物的组合，公开了脂肪族环氧化合物和作为芳香族 环氧化合物的双酚A型环氧化合物的组合。脂肪族环氧化合物为环状脂肪族环氧化合物及 /或长链脂肪族环氧化合物（参见专利文献11)。
[0012] 此外，公开了性状不同的环氧化合物的组合。公开了 25°C时为液体和固体的2种 环氧化合物的组合（参见专利文献12)。进而，提出了分子量不同的环氧树脂的组合、单官 能脂肪族环氧化合物和环氧树脂的组合（参见专利文献13及14)。
[0013] 然而，实际情况是，在即使使用上述混合了 2种以上的上浆剂（例如专利文献 11?14等）时，也不能说同时满足碳纤维与基体树脂的粘合性以及以预浸料坯的形式长期 保存时的稳定性。其理由可以认为如下：为了同时满足高粘合性和抑制以预浸料坯的形式 长期保存时的力学特性下降，必须满足以下3个要件，但可以说以往的任意的环氧树脂的 组合均不满足这些要件。上述3个要件的第一个为，在上浆层内侧（碳纤维侧）存在粘合 性高的环氧成分，碳纤维与上浆剂中的环氧化合物牢固地进行相互作用；第二个为，上浆层 表层（基体树脂侧）具有抑制与存在于内层的碳纤维的粘合性高的环氧化合物和基体树脂 反应的功能；第三个为，为了提高与基体树脂的粘合性，在上浆剂表层（基体树脂侧）需要 能够与基体树脂较强地相互作用的化学组成。
[0014]例如，专利文献5中，为了提高碳纤维与上浆剂的粘合性，公开了使上浆剂具有倾 斜结构，但可以说在专利文献5及其他任意文献（专利文献6?9等）中，均没有同时满足 抑制上浆层表面的与碳纤维粘合性高的环氧化合物和基体中的成分反应、并且实现与基体 树脂的高粘合性的想法。
[0015] 此外，专利文献10中公开了在上浆剂内层存在多官能脂肪族化合物，在外层存在 反应性低的芳香族环氧树脂及芳香族系反应物，可以期待长期保持的情况下抑制预浸料坯 的经时变化，但由于上浆剂表层不存在粘合性高的多官能脂肪族化合物，所以难以实现与 基体树脂的尚粘合性。
[0016] 现有技术文献
[0017] 专利文献
[0018] 专利文献1:美国专利第5, 028, 478号说明书
[0019] 专利文献2:日本特开平3 - 26750号公报 [0020] 专利文献3:日本特开平6 - 344519号公报
[0021] 专利文献4:日本特开平8 - 34864号公报
[0022] 专利文献5:日本特开2005 - 179826号公报
[0023] 专利文献6:日本特开2005 - 256226号公报
[0024] 专利文献7:国际公开第03/010383号公报
[0025] 专利文献8:日本特开2008 - 280624号公报
[0026] 专利文献9:日本特开2005 - 213687号公报
[0027] 专利文献10:日本特开2002 - 309487号公报
[0028] 专利文献11:日本特开平02 - 307979号公报
[0029] 专利文献12:日本特开2002 - 173873号公报
[0030] 专利文献13:日本特开昭59 - 71479号公报
[0031] 专利文献14:日本特开昭58 - 41973号公报


【发明内容】

[0032] 本发明鉴于上述情况而完成，目的在于提供一种碳纤维和基体树脂的粘合性及长 期保存稳定性优异，并且兼具优异的耐冲击性和厚度方向上的导电性的、预浸料坯及碳纤 维增强复合材料。
[0033] 为了解决上述课题，达成目的，本发明提供一种预浸料坯，所述预浸料坯是使热固 性树脂组合物含浸于涂布有上浆剂的涂上浆剂碳纤维而形成的，其特征在于，上述上浆剂 含有脂肪族环氧化合物（A)及作为芳香族化合物（B)至少含有芳香族环氧化合物（B1)，对 于上述涂上浆剂碳纤维而言，通过使用了AIKa1>2作为X射线源的X射线光电子能谱法， 以光电子飞离角15°对涂布于碳纤维的上浆剂表面进行测定的Cls芯能级能谱的（a)归属 于CHx、C一 C、C=C的键能（284. 6eV)的成分的高度（cps)与（b)归属于C一 0的键能 (286. leV)的成分的高度（cps)的比率（a) Ab)为0. 50?0. 90,上述热固性树脂组合物含 有热固性树脂0)、潜在性固化剂（E)、及下述[1]和[2]中的至少一方，[1]热塑性树脂的 粒子或纤维（F)及导电性的粒子或纤维（G)，[2]热塑性树脂的核或芯被导电性物质覆盖所 得的导电性的粒子或纤维（H)，含有上述[1]时，以1 :1?1000的质量比含有上述热塑性 树脂的粒子或纤维（F)和所述导电性的粒子或纤维（G)，在由上述碳纤维形成的层的表面， 具有配置有上述（F)及上述（G)、及/或上述（H)的层间形成层。
[0034] 此外，本发明的预浸料坯的特征在于，在上述发明中，上述热固性树脂组合物含有 上述[1]，在由上述碳纤维形成的层的表面，具有配置有（F)及（G)的层间形成层。
[0035] 此外，本发明的预浸料坯的特征在于，在上述发明中，上述热固性树脂组合物含有 上述[2]，在由上述碳纤维形成的层的表面，具有配置有上述[2]的层间形成层。
[0036] 此外，本发明的预浸料坯的特征在于，在上述发明中，对于上述导电性的粒子或纤 维（G)的粒径或纤维直径而言，其平均径等于或者大于上述热塑性树脂的粒子或纤维（F) 的粒径或纤维直径的平均径，并且其平均径为150ym以下。
[0037]此外，本发明的预浸料坯的特征在于，在上述发明中，上述导电性的粒子或纤维 (G)是选自碳粒子、无机材料的核被导电性物质覆盖所得的粒子、有机材料的核被导电性物 质覆盖所得的粒子、碳纤维、无机材料的芯被导电性物质覆盖所得的纤维及有机材料的芯 被导电性物质覆盖所得的纤维中的至少一种。
[0038] 此外，本发明的预浸料坯的特征在于，在上述发明中，上述导电性的粒子或纤维 (G)、及上述热塑性树脂的核或芯被导电性物质覆盖所得的导电性的粒子或纤维（H)的体 积电阻率为10?KT9Qcm。
[0039] 此外，本发明的预浸料坯的特征在于，在上述发明中，上述热塑性树脂的粒子或纤 维（F)、上述导电性的粒子或纤维（G)、及上述热塑性树脂的核或芯被导电性物质覆盖所得 的导电性的粒子或纤维（H)的平均径为5?150ym，上述热固性树脂组合物含有平均粒径 为1ym以下的第2导电性粒子（I)。
[0040] 此外，本发明的预浸料坯的特征在于，在上述发明中，对于上述热塑性树脂的粒子 或纤维（F)、上述导电性的粒子或纤维（G)、及上述热塑性树脂的核或芯被导电性物质覆盖 所得的导电性的粒子或纤维（H)而言，其90?100质量％在上述预浸料坯的厚度方向上集 中存在于从两表面至20%的深度的范围内。
[0041] 此外，本发明的预浸料坯的特征在于，在上述发明中，对于上述第2导电性粒子 (I)而言，其90?100质量％在上述预浸料坯的厚度方向上集中存在于与处在最靠近两表 面的位置的碳纤维相比更靠近内侧的位置。
[0042] 此外，本发明的预浸料坯的特征在于，在上述发明中，上述热塑性树脂的粒子或纤 维（F)、上述导电性的粒子或纤维（G)、及上述热塑性树脂的核或芯被导电性物质覆盖所得 的导电性的粒子或纤维（H)的总质量相对于预浸料坯而言为1?20质量％。
[0043] 此外，本发明的预浸料坯的特征在于，在上述发明中，上述导电性的粒子或纤维 (G)、及上述热塑性树脂的核或芯被导电性物质覆盖所得的导电性的粒子或纤维（H)的比 重为0.8?3. 2。
[0044] 此外，本发明的预浸料坯的特征在于，在上述发明中，上述导电性的粒子或纤维 (G)、及上述热塑性树脂的核或芯被导电性物质覆盖所得的导电性的粒子或纤维（F)实施 了表面处理。
[0045] 此外，本发明的预浸料坯的特征在于，在上述发明中，上述表面处理为选自偶联处 理、氧化处理、臭氧处理、等离子体处理、电晕处理、及喷砂处理中的至少一种处理。
[0046] 此外，本发明的预浸料坯的特征在于，在上述发明中，上述潜在性固化剂（E)为芳 香族胺固化剂（E1)。
[0047] 此外，本发明的预浸料坯的特征在于，在上述发明中，上述芳香族胺固化剂（E1) 含有二苯砜骨架。
[0048] 此外，本发明的预浸料坯的特征在于，在上述发明中，上述上浆剂及上述芳香族胺 固化剂（E1)以下述组合使用，所述组合为将上述上浆剂和上述芳香族胺固化剂（E1)以胺 当量/环氧当量为0. 9的比例混合后、在25°C、60 %RH的气氛下保存了 20天时的玻璃化温 度的上升为25°C以下的组合。
[0049] 此外，本发明的预浸料坯的特征在于，在上述发明中，涂布的上浆剂的环氧当量为 350 ?550g/eq.。
[0050] 此外，本发明的预浸料坯的特征在于，在上述发明中，上述上浆剂中，相对于除去 了溶剂的上浆剂总量而言，至少含有35?65质量％脂肪族环氧化合物（A)、35?60质量％ 芳香族化合物（B)。
[0051] 此外，本发明的预浸料坯的特征在于，在上述发明中，上述脂肪族环氧化合物（A) 和上述芳香族环氧化合物（B1)的质量比为52/48?80/20。
[0052] 此外，本发明的预浸料坯的特征在于，在上述发明中，上述脂肪族环氧化合物（A) 为在分子内具有2个以上环氧基的聚醚型聚环氧化合物及/或多元醇型聚环氧化合物。
[0053] 此外，本发明的预浸料坯的特征在于，在上述发明中，上述脂肪族环氧化合物（A) 为通过选自乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二 醇、四丙二醇、聚丙二醇、1，3 -丙二醇、1，2 -丁二醇、1，3 -丁二醇、1，4 一丁二醇、2, 3 - 丁二醇、聚丁二醇、1，5 -戊二醇、新戊二醇、1，6 -己二醇、1，4 一环己烷二甲醇、甘油、双甘 油、聚甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇、及阿糖醇中的1种以上的化合物与表氯醇的 反应得到的缩水甘油醚型环氧化合物。
[0054] 此外，本发明的预浸料坯的特征在于，在上述发明中，上述芳香族环氧化合物（B1) 为双酚A型环氧化合物或双酚F型环氧化合物。
[0055] 此外，本发明的预浸料坯的特征在于，在上述发明中，上述上浆剂中，相对于除去 了溶剂的上浆剂总量而言含有2?35质量％的在分子内不具有环氧基的酯化合物（C)。
[0056] 此外，本发明的预浸料坯的特征在于，在上述发明中，对于上述涂上浆剂碳纤维而 言，由比率（a)Ab)求出的⑴及（II)的值满足（III)的关系，所述比率（a)Ab)是通过 使用了 400eV的X射线的X射线光电子能谱法、以光电子飞离角55°对该涂上浆剂碳纤维 进行测定的Cls芯能级能谱的（a)归属于CHx、C一C、C=C的键能（284. 6eV)的成分的高 度（cps)与（b)归属于C- 0的键能（286.leV)的成分的高度（cps)的比率。
[0057] (I)超声波处理前的上述涂上浆剂碳纤维的表面的（a)Ab)的值
[0058] (II)将上述涂上浆剂碳纤维在丙酮溶剂中进行超声波处理，由此将上浆剂附着量 清洗至〇. 09?0. 20质量％的涂上浆剂碳纤维的表面的（a)Ab)的值
[0059] (111)0. 50 兰⑴兰 0? 90 且 0? 60 < (IIV(I) < 1. 0
[0060] 此外，本发明的预浸料坯的特征在于，在上述发明中，上述上浆剂混合有至少含有 上述芳香族环氧化合物（B1)的水状乳液、和至少含有上述脂肪族环氧化合物（A)的组合 物。
[0061] 此外，本发明的碳纤维增强复合材料的特征在于，是将上述任一项所述的预浸料 坯成型而得到的。
[0062] 根据本发明，能够得到碳纤维和基体树脂的粘合性优异、并且长期保存时的经时 变化少、兼具优异的耐冲击性和厚度方向上的导电性的碳纤维增强复合材料。

【专利附图】

【附图说明】
[0063][图1]图1为本发明的预浸料坯的截面图的一例。
[0064][图2]图2为本发明的变形例涉及的预浸料坯的截面图的一例。
[0065] [图3]图3为拍摄本发明的预浸料坯的固化物的截面时的示意图。

【具体实施方式】
[0066] 以下，更详细地说明本发明的实施方式涉及的预浸料坯及碳纤维增强复合材料。
[0067] 本发明是使热固性树脂组合物含浸于涂布有上浆剂的涂上浆剂碳纤维而形成的 预浸料坯，其特征在于，上述上浆剂含有脂肪族环氧化合物（A)及作为芳香族化合物（B)至 少含有芳香族环氧化合物（B1)，对于上述涂上浆剂碳纤维而言，通过X射线光电子能谱法、 以光电子飞离角15°对涂布于碳纤维的上浆剂表面进行测定的Cls芯能级能谱的（a)归属 于CHx、C一C、C=C的键能（284. 6eV)的成分的高度（cps)与（b)归属于C一 0的键能 (286.leV)的成分的高度（cps)的比率（a)Ab)为0. 50?0. 90,上述热固性树脂组合物含 有热固性树脂0)、潜在性固化剂（E)、及下述[1]和[2]中的至少一方，[1]热塑性树脂的 粒子或纤维（F)及导电性的粒子或纤维（G)，[2]热塑性树脂的核或芯被导电性物质覆盖所 得的导电性的粒子或纤维（H)，含有上述[1]时，以1 :1?1000的质量比含有上述热塑性 树脂的粒子或纤维（F)和上述导电性的粒子或纤维（G)，在由上述碳纤维形成的层的表面， 具有配置有上述（F)及上述（G)、及/或上述（H)的层间形成层。
[0068] 首先，针对本发明的预浸料坯中使用的上浆剂进行说明。本发明涉及的上浆剂含 有脂肪族环氧化合物（A)及作为芳香族化合物（B)至少含有芳香族环氧化合物（B1)。
[0069] 根据本发明人的发现，对于所述范围内的上浆剂而言，碳纤维和基体树脂的界面 粘合性优异，并且将该涂上浆剂碳纤维用于预浸料坯时，长期保存预浸料坯时的经时变化 也小，是适合于复合材料用的碳纤维的上浆剂。
[0070] 对于本发明涉及的上浆剂而言，通过在涂布于碳纤维时脂肪族环氧化合物（A)多 存在于上浆层内侧（碳纤维侧），碳纤维和环氧化合物（A)牢固地相互作用，提高粘合性，并 且通过包含芳香族环氧化合物（B1)在内的芳香族化合物（B)多存在于上浆层表层（基体 树脂侧），阻碍处于内层的环氧化合物（A)和基体树脂的反应，并且，在上浆剂表层（基体树 脂侧），作为能够与基体树脂较强地相互作用的化学组成，含有规定比例的环氧基的芳香族 环氧化合物（B1)及脂肪族环氧化合物（A)以规定的比例存在，因此，与基体树脂的粘合性 也提尚。
[0071] 上浆剂仅由芳香族环氧化合物（B1)形成、不含脂肪族环氧化合物（A)的情况下， 存在上浆剂和基体树脂的反应性低、长期保存预浸料坯时的力学特性的变化小的优点。此 夕卜，还存在能够形成刚直的界面层的优点。但是，确认到芳香族环氧化合物（B1)由于该化 合物的刚直性，与脂肪族环氧化合物（A)相比，碳纤维和基体树脂的粘合性稍差。
[0072] 此外，确认到在上浆剂仅由脂肪族环氧化合物（A)形成的情况下，涂布了该上浆 剂的碳纤维与基体树脂的粘合性高。其机理尚不明确，但可以认为：脂肪族环氧化合物（A) 由于其柔软的骨架及自由度高的结构，碳纤维表面的羧基及羟基这样的官能团与脂肪族环 氧化合物可形成较强的相互作用。但是，确认到虽然脂肪族环氧化合物（A)由于与碳纤维 表面的相互作用从而显现高粘合性，但是存在下述问题：与基体树脂中的以固化剂为代表 的具有官能团的化合物的反应性高，以预浸料坯的状态长期保存时，由于基体树脂和上浆 剂的相互作用，使得界面层的结构发生变化，由该预浸料坯得到的碳纤维增强复合材料的 力学特性下降。
[0073] 本发明中，混合了脂肪族环氧化合物（A)和芳香族化合物（B)的情况下，观察到以 下现象：极性更高的脂肪族环氧化合物（A)多偏在化地位于碳纤维侧，极性低的芳香族化 合物（B)易集中存在于与碳纤维为相反侧的上浆层的最外层。作为该上浆层的倾斜结构的 结果，脂肪族环氧化合物（A)通过在碳纤维附近具有与碳纤维的较强的相互作用，能够提 高碳纤维和基体树脂的粘合性。此外，将涂上浆剂碳纤维制成预浸料坯时，多存在于外层的 芳香族化合物（B)发挥从基体树脂隔断脂肪族环氧化合物（A)的作用。由此，脂肪族环氧化 合物（A)和基体树脂中的反应性高的成分的反应被抑制，因此，表现长期保存时的稳定性。 需要说明的是，芳香族化合物（B)几乎完全覆盖脂肪族环氧化合物（A)的情况下，上浆剂和 基体树脂的相互作用变小、粘合性下降，因此，上浆剂表面的脂肪族环氧化合物（A)和芳香 族化合物（B)的存在比率是重要的。
[0074] 本发明涉及的上浆剂中，相对于除去了溶剂的上浆剂总量，优选含有35?65质 量％脂肪族环氧化合物（A)、35?60质量％芳香族化合物（B)。相对于除去了溶剂的上浆 剂总量，通过配合35质量％以上的脂肪族环氧化合物（A)，碳纤维和基体树脂的粘合性提 高。此外，通过配合65质量％以下，即使在长期保存预浸料坯时，之后成型为碳纤维增强复 合材料时的力学特性变得良好。脂肪族环氧化合物（A)的配合量更优选为38质量％以上， 进一步优选为40质量％以上。此外，脂肪族环氧化合物（A)的配合量更优选为60质量％ 以下，进一步优选为55质量％以下。
[0075] 本发明的上浆剂中，相对于除去了溶剂的上浆剂总量，通过配合35质量％以上的 芳香族化合物（B)，能够维持上浆剂的外层中的芳香族化合物（B)的组成高，因此，预浸料 坯的长期保存时，反应性高的脂肪族环氧化合物（A)和基体树脂中的反应性化合物的反应 导致的力学特性下降被抑制。此外，通过为60质量％以下，能够显现上浆剂中的倾斜结构， 能够维持碳纤维和基体树脂的粘合性。芳香族化合物（B)的配合量更优选为37质量％以 上，进一步优选为39质量％以上。此外，芳香族化合物（B)的配合量更优选为55质量％以 下，进一步优选为45质量％以下。
[0076] 本发明中的上浆剂中，作为环氧成分，除了脂肪族环氧化合物（A)之外，还包括作 为芳香族化合物（B)的芳香族环氧化合物（B1)。脂肪族环氧化合物（A)和芳香族环氧化 合物（B1)的质量比（AV(B1)优选为52/48?80/20。通过使（AV(B1)为52/48以上，碳 纤维表面存在的脂肪族环氧化合物（A)的比率变大，碳纤维和基体树脂的粘合性提高。其 结果，所得的碳纤维增强复合材料的拉伸强度等力学特性变高。此外，通过使（AV(B1)为 80/20以下，反应性高的脂肪族环氧化合物（B)在碳纤维表面存在的量变少，能够抑制与基 体树脂的反应性，因此优选。（AV(B1)的质量比更优选为55/45以上，进一步优选为60/40 以上。此外，（AV(B1)的质量比更优选为75/35以下，进一步优选为73/37以下。
[0077] 本发明中的脂肪族环氧化合物（A)是不含芳香环的环氧化合物。因为具有自由度 高的柔软的骨架，所以能够具有与碳纤维较强的相互作用。其结果，涂布有上浆剂的碳纤维 和基体树脂的粘合性提尚。
[0078] 本发明中，脂肪族环氧化合物（A)在分子内具有1个以上的环氧基。由此，能够形 成碳纤维与上浆剂中的环氧基的牢固的键合。分子内的环氧基优选为2个以上，更优选为 3个以上。脂肪族环氧化合物（A)为分子内具有2个以上的环氧基的环氧化合物时，即使 在1个环氧基与碳纤维表面的含氧官能团形成共价键的情况下，剩余的环氧基也能够与基 体树脂形成共价键或氢键，能够进一步提高碳纤维和基体树脂的粘合性。环氧基的数量的 上限没有特别限定，但从粘合性的观点出发，10个足矣。
[0079] 本发明中，脂肪族环氧化合物（A)优选为具有3个以上的2种以上官能团的环氧 化合物，更优选为具有4个以上的2种以上官能团的环氧化合物。对于环氧化合物具有的官 能团而言，除环氧基以外，优选选自羟基、酰胺基、酰亚胺基、氨基甲酸酯基、脲基、磺酰基、 或磺酸基。脂肪族环氧化合物（A)为分子内具有3个以上的环氧基或其他官能团的环氧化 合物时，即使在1个环氧基与碳纤维表面的含氧官能团形成了共价键的情况下，剩余的2个 以上的环氧基或其他官能团也可以与基体树脂形成共价键或氢键，碳纤维和基体树脂的粘 合性进一步提高。包括环氧基在内的官能团的数量的上限没有特别限制，但从粘合性的观 点出发，10个足矣。
[0080] 本发明中，脂肪族环氧化合物（A)的环氧当量优选小于360g/eq.，更优选小于 270g/eq.，进一步优选小于180g/eq.。脂肪族环氧化合物（A)的环氧当量小于360g/eq.时， 则以高密度形成与碳纤维的相互作用，碳纤维和基体树脂的粘合性进一步提高。环氧当量 的下限没有特别限定，从粘合性的观点出发，90g/eq.以上足矣。
[0081] 本发明中，作为脂肪族环氧化合物（A)的具体例，可以举出例如由多元醇衍生的 缩水甘油醚型环氧化合物、由具有多个活性氢的胺衍生的缩水甘油胺型环氧化合物、由聚 羧酸衍生的缩水甘油酯型环氧化合物、及将分子内具有多个双键的化合物氧化所得的环氧 化合物。
[0082] 作为缩水甘油醚型环氧化合物，可以举出通过多元醇和表氯醇的反应得到的缩水 甘油醚型环氧化合物。例如，作为缩水甘油醚型环氧化合物，为通过选自乙二醇、二乙二醇、 三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇、聚丙二醇、1，3 -丙 二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4 一丁二醇、2, 3 -丁二醇、聚丁二醇、1，5 -戊二醇、新 戊二醇、1，6 -己二醇、1，4 一环己烷二甲醇、氢化双酚A、氢化双酚F、甘油、双甘油、聚甘油、 三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇、及阿糖醇中的1种与表氯醇的反应得到的缩水甘油醚型 环氧化合物。此外，作为该缩水甘油醚型环氧化合物，还可以举出具有双环戊二烯骨架的缩 水甘油醚型环氧化合物。
[0083] 作为缩水甘油胺型环氧化合物，可以举出例如1，3 -双（氨基甲基）环己烷。
[0084] 作为缩水甘油酯型环氧化合物，可以举出例如使二聚酸与表氯醇反应得到的缩水 甘油酯型环氧化合物。
[0085] 作为使分子内具有多个双键的化合物氧化得到的环氧化合物，可以举出例如分子 内具有环氧环己烷环的环氧化合物。进而，作为该环氧化合物，可以举出环氧化大豆油。
[0086] 作为本发明中使用的脂肪族环氧化合物（A)，除上述环氧化合物以外，还可以举出 异氰脲酸三缩水甘油酯之类的环氧化合物。
[0087] 本发明涉及的脂肪族环氧化合物（A)优选具有1个以上的环氧基和选自羟基、酰 胺基、酰亚胺基、氨基甲酸酯基、脲基、磺酰基、羧基、酯基及磺酸基中的至少1个以上的官 能团。作为脂肪族环氧化合物（A)具有的官能团的具体例，可以举出例如具有环氧基和羟 基的化合物、具有环氧基和酰胺基的化合物、具有环氧基和酰亚胺基的化合物、具有环氧基 和氨基甲酸酯基的化合物、具有环氧基和脲基的化合物、具有环氧基和磺酰基的化合物、具 有环氧基和磺酸基的化合物。
[0088] 作为除环氧基以外还具有羟基的脂肪族环氧化合物（A)，例如可以举出山梨醇型 聚缩水甘油醚及甘油型聚缩水甘油醚等，具体可以举出Denacol(注册商标）EX- 611、 EX- 612、EX- 614、EX- 614B、EX- 622、EX- 512、EX- 521、EX- 421、EX- 313、EX- 314 及EX- 321(NagaseChemtex(株）制）等。
[0089] 作为除环氧基以外还具有酰胺基的脂肪族环氧化合物（A)，可以举出例如酰胺改 性环氧化合物等。对于酰胺改性环氧化合物而言，可以通过使脂肪族二羧酸酰胺的羧基与 具有2个以上环氧基的环氧化合物的环氧基反应而得到。
[0090] 作为除环氧基以外还具有氨基甲酸酯基的脂肪族环氧化合物（A)，可以举出例如 氨基甲酸酯改性环氧化合物，具体可以举出ADEKARESIN(注册商标）EPU- 78 - 13S、 EPU- 6、EPU- 11、EPU- 15、EPU- 16A、EPU- 16N、EPU- 17T- 6、EPU- 1348 及EPU- 1395 (株式会社ADEKA制）等。或者，可如下得到：使聚环氧乙烷单烷基醚的末端羟基与相 对于其羟基量为反应当量的多元异氰酸酯反应，接着使得到的反应生成物的异氰酸酯残基 与多元环氧化合物内的羟基反应而得到。此处，作为使用的多元异氰酸酯，可以举出六亚甲 基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯等。
[0091] 作为除环氧基以外还具有脲基的脂肪族环氧化合物（A)，可以举出例如脲改性环 氧化合物等。对于脲改性环氧化合物而言，可以通过使脂肪族二羧酸脲的羧基与具有2个 以上环氧基的环氧化合物的环氧基反应而得到。
[0092] 关于本发明中使用的脂肪族环氧化合物（A)，上述环氧化合物中，从高粘合性的观 点出发，更优选通过选自乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二 醇、三丙二醇、四丙二醇、聚丙二醇、1，3 -丙二醇、1，2 -丁二醇、1，3 -丁二醇、1，4 一丁二 醇、2,3 -丁二醇、聚丁二醇、1，5 -戊二醇、新戊二醇、1，6 -己二醇、甘油、双甘油、聚甘油、 三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇、及阿糖醇中的1种与表氯醇的反应得到的缩水甘油醚型 环氧化合物。
[0093] 上述中，从高粘合性的观点出发，本发明中的脂肪族环氧化合物（A)优选分子内 具有2个以上环氧基的聚醚型聚环氧化合物及/或多元醇型聚环氧化合物。
[0094] 本发明中，脂肪族环氧化合物（A)进一步优选聚甘油聚缩水甘油醚。
[0095] 本发明中，芳香族化合物（B)在分子内具有1个以上的芳香环。所谓芳香环，既可 以为仅由碳形成的芳香环烃，也可以为含有氮或氧等杂原子的、呋喃、噻吩、吡咯、咪唑等杂 芳香环。此外，芳香环可以为萘、蒽等多环式芳香环。由涂布有上浆剂的碳纤维和基体树脂 形成的碳纤维增强复合材料中，碳纤维附近的所谓的界面层受到碳纤维或上浆剂的影响， 有时具有与基体树脂不同的特性。若上浆剂含有具有1个以上芳香环的芳香族化合物（B)， 则形成刚直的界面层，碳纤维和基体树脂之间的应力传递能力提高，碳纤维增强复合材料 的0°拉伸强度等力学特性提高。此外，由于芳香环的疏水性，与脂肪族环氧化合物（A)相 比，和碳纤维的相互作用变弱，因此，由于和碳纤维的相互作用，导致以下结果：脂肪族环氧 化合物（A)多存在于碳纤维侧，芳香族化合物（B)多存在于上浆层外层。由此，集中存在于 上浆层外层的芳香族化合物（B)抑制脂肪族环氧化合物（A)和基体树脂的反应，因此，将本 发明的涂布有上浆剂的碳纤维用于预浸料坯时，能够抑制长期保存时的经时变化，故优选。 作为芳香族化合物（B)，通过选择具有2个以上芳香环的芳香族化合物，能够进一步提高制 成预浸料坯时的长期保存稳定性。芳香环的数量的上限没有特别限定，但从力学特性及抑 制与基体树脂的反应的观点出发，10个足矣。
[0096] 本发明中，芳香族化合物⑶可以在分子内具有1种以上的官能团。此外，芳香族 化合物（B)可以为1种，也可以组合多种化合物使用。芳香族化合物（B)至少包含芳香族 环氧化合物（B1)，所述芳香族环氧化合物（B1)在分子内具有1个以上的环氧基和1个以 上的芳香环。关于环氧基以外的官能团，优选选自羟基、酰胺基、酰亚胺基、氨基甲酸酯基、 脲基、磺酰基、羧基、酯基或磺酸基，可以在1分子内含有2种以上的官能团。关于芳香族化 合物（B)，除芳香族环氧化合物（B1)以外，从使化合物的稳定性、高次加工性良好的方面考 虑，优选还使用芳香族酯化合物、芳香族氨基甲酸酯化合物。
[0097] 本发明中，芳香族环氧化合物（B1)的环氧基优选为2个以上，更优选为3个以上。 此外，优选为10个以下。
[0098] 本发明中，芳香族环氧化合物（B1)优选为具有3个以上的2种以上的官能团的环 氧化合物，更优选为具有4个以上的2种以上的官能团的环氧化合物。关于芳香族环氧化 合物（B1)具有的官能团，除环氧基以外，优选选自羟基、酰胺基、酰亚胺基、氨基甲酸酯基、 脲基、磺酰基、或磺酸基。芳香族环氧化合物（B1)为在分子内具有3个以上的环氧基或1 个环氧基和2个以上其他官能团的环氧化合物时，即使在1个环氧基与碳纤维表面的含氧 官能团形成了共价键的情况下，剩余的2个以上的环氧基或其他官能团也可以与基体树脂 形成共价键或氢键，碳纤维和基体树脂的粘合性进一步提高。包含环氧基在内的官能团的 数量的上限没有特别限定，但从粘合性的观点考虑，10个足矣。
[0099] 本发明中，芳香族环氧化合物（B1)的环氧当量优选小于360g/eq.，更优选小于 270g/eq.，进一步优选小于180g/eq.。芳香族环氧化合物（B1)的环氧当量小于360g/ eq.时，则以高密度形成共价键，碳纤维和基体树脂的粘合性进一步提高。环氧当量的下限 没有特别限定，但从粘合性的观点出发，90g/eq.以上足矣。
[0100] 本发明中，作为芳香族环氧化合物（B1)的具体例，可以举出例如由芳香族多元醇 衍生的缩水甘油醚型环氧化合物、由具有多个活性氢的芳香族胺衍生的缩水甘油胺型环氧 化合物、由芳香族聚羧酸衍生的缩水甘油酯型环氧化合物、及将分子内具有多个双键的芳 香族化合物氧化得到的环氧化合物。
[0101] 作为缩水甘油醚型环氧化合物，可以举出通过选自例如双酚A、双酚F、双酚AD、双 酷S、四溴双酷A、苯酷线性酷醛（phenolnovolac)、甲酷线性酷醛（cresolnovolac)、对苯 二酷、间苯二酷、4,4' 一二轻基一 3,3'，5,5' 一四甲基联苯、1，6 -二轻基蔡、9,9 一双（4 一 羟基苯基）芴、三（对羟基苯基）甲烷、及四（对羟基苯基）乙烷中的1种和表氯醇的反应 所得的缩水甘油醚型环氧化合物。此外，作为缩水甘油醚型环氧化合物，也可以举出具有联 苯芳烷基骨架的缩水甘油醚型环氧化合物。
[0102] 作为缩水甘油胺型环氧化合物，例如，除了N，N-二缩水甘油基苯胺、N，N-二缩 水甘油基邻甲苯胺以外，还可以举出通过选自间苯二甲胺、间苯二胺、4,4' 一二氨基二苯基 甲烷及9,9 一双（4 一氨基苯基）芴中的1种与表氯醇的反应得到的缩水甘油醚型环氧化 合物。
[0103] 进而，例如作为缩水甘油胺型环氧化合物，可以举出使间氨基苯酚、对氨基苯酚、 及4 一氨基一 3 -甲基苯酚的氨基酚类的羟基和氨基这两者与表氯醇反应得到的环氧化合 物。
[0104] 作为缩水甘油酯型环氧化合物，可以举出例如使邻苯二甲酸、对苯二甲酸、六氢邻 苯二甲酸与表氯醇反应得到的缩水甘油酯型环氧化合物。
[0105] 作为本发明中使用的芳香族环氧化合物（B1)，除了上述环氧化合物以外，还可以 举出将上述列举的环氧化合物作为原料而合成的环氧化合物，例如由双酚A二缩水甘油醚 和甲苯二异氰酸酯通过噁唑烷酮环生成反应而合成的环氧化合物。
[0106] 本发明中，对于芳香族环氧化合物（B1)而言，除了 1个以上的环氧基以外，优选使 用选自羟基、酰胺基、酰亚胺基、氨基甲酸酯基、脲基、磺酰基、羧基、酯基及磺酸基中的、至 少1个以上的官能团。例如，可以举出具有环氧基和羟基的化合物、具有环氧基和酰胺基的 化合物、具有环氧基和酰亚胺基的化合物、具有环氧基和氨基甲酸酯基的化合物、具有环氧 基和脲基的化合物、具有环氧基和磺酰基的化合物、具有环氧基和磺酸基的化合物。
[0107] 作为除环氧基以外还具有酰胺基的芳香族环氧化合物（B1)，可以举出例如缩水甘 油基苯甲酰胺、酰胺改性环氧化合物等。关于酰胺改性环氧化合物，可以通过使含有芳香环 的二羧酸酰胺的羧基与具有2个以上环氧基的环氧化合物的环氧基反应来得到。
[0108] 作为除环氧基以外还具有酰亚胺基的芳香族环氧化合物（B1)，可以举出例如 缩水甘油基邻苯二甲酰亚胺等。具体可以举出Denacol(注册商标）EX- 731(Nagase Chemtex(株）制）等。
[0109] 作为除环氧基以外还具有氨基甲酸酯基的芳香族环氧化合物（B1)，可如下得到： 使聚环氧乙烷单烷基醚的末端羟基与含有相对于其羟基量为反应当量的芳香环的多元异 氰酸酯反应，接着使得到的反应生成物的异氰酸酯残基与多元环氧化合物内的羟基反应而 得到。此处，作为使用的多元异氰酸酯，可以举出2,4 一甲苯二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、 对苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯及联苯一 2,4,4' 一三异 氰酸酯等。
[0110] 作为除环氧基以外还具有脲基的芳香族环氧化合物（B1)，可以举出例如脲改性环 氧化合物等。关于脲改性环氧化合物，可以通过使二羧酸脲的羧基与具有2个以上环氧基 的含有芳香环的环氧化合物的环氧基反应而得到。
[0111] 作为除环氧基以外还具有磺酰基的芳香族环氧化合物（B1)，可以举出例如双酚S 型环氧化合物等。
[0112] 作为除环氧基以外还具有磺酸基的芳香族环氧化合物（B1)，可以举出例如对甲苯 磺酸缩水甘油基酯及3 -硝基苯磺酸缩水甘油基酯等。
[0113] 本发明中，芳香族环氧化合物（B1)优选为苯酚线性酚醛型环氧化合物、甲酚线性 酚醛型环氧化合物、或四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷中的任一种。这些环氧化合物的环 氧基数量多、环氧当量小，并且具有2个以上的芳香环，提高了碳纤维和基体树脂的粘合 性，除此之外，提高了碳纤维增强复合材料的0°拉伸强度等力学特性。芳香族环氧化合物 (B1)更优选为苯酚线性酚醛型环氧化合物及甲酚线性酚醛型环氧化合物。
[0114] 本发明中，从长期保存预浸料坯时的稳定性、碳纤维和基体树脂的粘合性的观点 出发，芳香族环氧化合物（B1)优选为苯酚线性酚醛型环氧化合物、甲酚线性酚醛型环氧化 合物、四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、双酚A型环氧化合物或双酚F型环氧化合物，更优 选为双酚A型环氧化合物或双酚F型环氧化合物。
[0115] 进而，本发明中使用的上浆剂中可以含有1种以上的除脂肪族环氧化合物（A)和 作为芳香族化合物（B)的芳香族环氧化合物（B1)以外的成分。通过配合提高碳纤维和上 浆剂的粘合性的粘合性促进成分、对涂上浆剂碳纤维赋予集束性或柔软性的材料，能够提 高操作性、耐摩擦性及耐起毛性，提高基体树脂的含浸性。本发明中，出于提高以预浸料坯 的形式长期保存的稳定性的目的，可以含有除（A)及（B1)以外的化合物。此外，以上浆剂 的长期保存稳定性为目的，还可以添加分散剂及表面活性剂等辅助成分。
[0116]本发明中使用的上浆剂中，除脂肪族环氧化合物（A)和芳香族环氧化合物（B1)以 夕卜，还可以配合分子内不具有环氧基的酯化合物（0。本发明涉及的上浆剂中，相对于除去 了溶剂的上浆剂总量，可以配合2?35质量％的酯化合物（C)。较优选为15?30质量％。 通过配合酯化合物（C)，集束性提高、操作性提高，同时能够抑制由基体树脂与上浆剂的反 应导致的长期保存预浸料坯时的力学特性下降。酯化合物（C)可以为不具有芳香环的脂肪 族酯化合物，也可以为分子内具有1个以上芳香环的芳香族酯化合物。需要说明的是，使用 芳香族酯化合物（C1)作为酯化合物（C)的情况下，芳香族酯化合物（C1)包含在分子内不 具有环氧化合物的酯化合物（C)中，同时也包含在本发明中的芳香族化合物（B)中。这种 情况下，芳香族化合物（B)由芳香族环氧化合物（B1)和芳香族酯化合物（C1)构成，并非全 部芳香族化合物（B)由芳香族酯化合物（C1)构成。若使用芳香族酯化合物（C1)作为酯化 合物（C)，则涂上浆剂碳纤维的操作性提高，同时由于芳香族酯化合物（C1)与碳纤维的相 互作用弱，所以存在于基体树脂的外层，预浸料坯的长期保存时的力学特性下降的抑制效 果提高。此外，芳香族酯化合物（C1)中除酯基以外，还可以具有除环氧基以外的官能团，例 如羟基、酰胺基、酰亚胺基、氨基甲酸酯基、脲基、磺酰基、羧基、及磺酸基。作为芳香族酯化 合物（C1)，具体而言，优选使用由双酚类的环氧烷加成物和不饱和二元酸的缩合物形成的 酯化合物。作为不饱和二元酸，优选使用包括酸酐低级烷基酯在内的富马酸、马来酸、柠康 酸、衣康酸等。作为双酚类的环氧烷加成物，优选使用双酚的环氧乙烷加成物、环氧丙烷加 成物、环氧丁烷加成物等。上述缩合物中，优选使用富马酸或马来酸与双酚A的环氧乙烷或 /及环氧丙烷加成物的缩合物。
[0117] 双酚类与环氧烷的加成方法没有限定，可以使用公知的方法。上述不饱和二元酸 中，根据需要，可以在不损害粘合性等特性的范围内在其一部分中加入饱和二元酸或少量 的一元酸。此外，在双酚类的环氧烷加成物中，还可以在不损害粘合性等特性的范围内加入 通常的二元醇、聚醚二元醇及少量的多元醇、一元醇等。双酚类的环氧烷加成物与不饱和二 元酸的缩合法可以使用公知的方法。
[0118] 此外，本发明涉及的上浆剂中，出于提高碳纤维与上浆剂成分中的环氧化合物的 粘合性的目的，可以配合作为促进粘合性的成分的选自叔胺化合物及/或叔胺盐、具有阳 离子部位的季铵盐、季鱗盐及/或膦化合物中的至少一种化合物。发明涉及的上浆剂中，相 对于除去了溶剂的上浆剂总量而言优选配合0. 1?25质量％该化合物，更优选配合2?8 质量％该化合物
[0119] 对于在脂肪族环氧化合物（A)及芳香族环氧化合物（B1)中并用有选自叔胺化合 物及/或叔胺盐、具有阳离子部位的季铵盐、季鱗盐及/或膦化合物中的至少一种化合物作 为粘合性促进成分的上浆剂而言，将该上浆剂涂布于碳纤维、在特定的条件下进行热处理 的情况下，与碳纤维的粘合性进一步提高。其机理虽然不明确，但是可认为：首先，该化合物 作用于本发明中使用的碳纤维的羧基及羟基等含氧官能团，夺去所述官能团中含有的氢离 子进行阴离子化后，该阴离子化了的官能团与脂肪族环氧化合物（A)或芳香族环氧化合物 (B1)成分中含有的环氧基进行亲核反应。由此，本发明中使用的碳纤维与上浆剂中的环氧 基形成牢固的键，推定粘合性提高。
[0120] 作为粘合性促进成分的具体例子，优选为N-苄基咪唑、1，8 -二氮杂双环[5,4， 0] - 7-^碳烯（DBU)及其盐、或1，5-二氮杂双环[4,3,0] - 5-壬烯（DBN)及其盐， 特别优选1，8 -二氮杂双环[5,4,0] - 7 -^^一碳烯（DBU)及其盐、或1，5 -二氮杂双环 [4,3,0] - 5 -壬烯（DBN)及其盐。
[0121] 作为上述的DBU盐，具体而言，可以举出DBU的酚盐（U-CATSAl、San-apro(株） 制）、DBU的辛酸盐（U-CATSA102、San-apro(株）制）、DBU的对甲苯磺酸盐（U-CAT SA5〇6、San-apro(株）制）、DBU的甲酸盐（U-CATSA6〇3、San-apro(株）制）、DBU的邻苯 二甲酸盐（U-CATSA810)、及DBU的苯酚线性酚醛树脂盐（U-CATSA810、SA831、SA841、 SA85l、88l、San_apro(株）制）等。
[0122] 本发明中，作为上浆剂中配合的粘合性促进成分，优选三丁基胺或N，N-二甲基 苄基胺、二异丙基乙基胺、三异丙基胺、二丁基乙醇胺、二乙基乙醇胺、三异丙醇胺、三乙醇 胺、N，N-二异丙基乙基胺，特别优选三异丙基胺、二丁基乙醇胺、二乙基乙醇胺、三异丙醇 胺、二异丙基乙基胺。
[0123] 除上述以外，作为表面活性剂等添加剂，例如，优选使用聚环氧乙烷、聚环氧丙烷 等聚环氧烷、高级醇、多元醇、烷基酚、及苯乙烯化酚等中加成有聚环氧乙烷、聚环氧丙烷等 聚环氧烷的化合物、及环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物等非离子系表面活性剂。此外，也 可以在不影响本发明效果的范围内，适当地添加聚酯树脂、及不饱和聚酯化合物等。
[0124] 接着，说明本发明中使用的碳纤维。作为本发明中使用的碳纤维，例如可以举出聚 丙烯腈（PAN)系、人造丝（rayon)系及沥青系的碳纤维。其中，优选使用强度和弹性模量的 均衡性优异的PAN系碳纤维。
[0125] 对于本发明涉及的碳纤维而言，得到的碳纤维束的线束强度优选为3. 5GPa以上， 较优选为4GPa以上，进一步优选为5GPa以上。此外，得到的碳纤维束的线束弹性模量优选 为220GPa以上，更优选为240GPa以上，进一步优选为280GPa以上。通过使线束强度及线 束弹性模量在上述范围内，能够得到耐冲击性优异、具有高刚性及力学特性的碳纤维增强 复合材料。
[0126] 本发明中，上述碳纤维束的线束拉伸强度和弹性模量可以基于JIS- R- 7608(2004)的树脂含浸线束试验法、按照下述顺序求出。作为树脂处方，使用 "Celloxide(注册商标）"2021P(Daicel化学工业（株）制）/三氟化硼单乙基胺（东京化 成工业（株）制）/丙酮=1〇〇/3/4(质量份），作为固化条件，使用常压、130°C、30分钟。测 定碳纤维束的线束10根，将其平均值作为线束拉伸强度及线束弹性模量。
[0127] 对于本发明中使用的碳纤维而言，优选表面粗糙度（Ra)为6.0?100nm，更优选为 15?80nm，30?60nm是适合的。表面粗糙度（Ra)为6. 0?60nm的碳纤维在表面具有高 活性的边缘部分，因此与前述的上浆剂的环氧基等的反应性提高，能够提高界面粘合性，故 优选。此外，对于表面粗糙度（Ra)为6.0?100nm的碳纤维而言，由于表面具有凹凸，所以 通过上浆剂的增粘效果能够提高界面粘合性，故优选。
[0128] 为了将碳纤维的表面粗糙度（Ra)控制在上述范围内，作为后述的纺丝方法，优选 使用湿式纺丝方法。此外，碳纤维的表面粗糙度（Ra)也可以通过组合下述因素来控制，所 述因素为：纺丝工序中的凝固液的种类（例如，二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺 等有机溶剂的水溶液、氯化锌、硫氰酸钠等无机化合物的水溶液）及浓度及凝固液温度、凝 固丝的牵拉速度及拉伸比、以及耐燃化、预碳化、碳化各个工序中的拉伸比。进而，通过组合 电解处理，也可以控制为规定的碳纤维的表面粗糙度（Ra)。
[0129] 碳纤维的表面粗糙度（Ra)可以通过使用原子力显微镜（AFM)进行测定。例如，准 备将碳纤维切割成长度为数_左右的碳纤维，使用银糊剂固定于基板（硅晶片）上，通过 原子力显微镜（AFM)在各单纤维的中央部观测三维表面形状的图像即可。作为原子力显微 镜，在DigitalInstilments公司制NanoScopeIlia中可以使用Dimension3000 载物台系 统等，可以在以下的观测条件下观测。
[0130] ?扫描模式：轻敲模式
[0131] ?探针：硅悬臂
[0132] ?扫描范围：0? 6ymXO. 6ym
[0133] ?扫描速度：0.3Hz
[0134] ?像素数：512X512
[0135] ?测定环境：室温、大气中
[0136] 此外，优选的是，针对各试样，对于由1根单纤维观察每1处而得到的图像，将纤维 截面的圆度用三维曲面进行拟合，以得到的图像整体作为对象，算出平均粗糙度（Ra)，对于 5根单纤维，求出平均粗糙度（Ra)，评价平均值。
[0137] 本发明中碳纤维的总纤度优选为400?3000Tex。此外，碳纤维的长丝数优选为 1000?100000根，进一步优选为3000?50000根。
[0138] 本发明中，碳纤维的单纤维直径优选为4. 5?7. 5ym。通过为7. 5ym以下，能够 得到强度和弹性模量高的碳纤维，因此可以优选使用，更优选为6ym以下，进一步优选为 5. 5ym以下。为4. 5ym以上时，不易发生工序中的单纤维切断，生产率不易降低，故优选。
[0139] 本发明中，作为碳纤维，利用X射线光电子能谱法测定的其纤维表面的氧（0)和 碳（C)的原子数之比即表面氧浓度（0/C)优选在0. 05?0. 50的范围内，更优选在0. 06? 0.30的范围内，进一步优选在0.07?0.25的范围内。通过表面氧浓度（0/C)为0.05以 上，能够确保碳纤维表面的含氧官能团，得到与基体树脂的牢固的粘合。此外，通过表面氧 浓度（0/C)为0.50以下，能够抑制由氧化导致的碳纤维自身的强度降低。
[0140] 碳纤维的表面氧浓度利用X射线光电子能谱法按照以下顺序求出。首先，将利用 溶剂除去了附着于碳纤维表面的污垢等而得到的碳纤维切割成20mm，在铜制的试样支持台 展开排列后，使用AIKaK2作为X射线源，将试样室中保持为1X10 _ 8Torr，以光电子飞离 角90°进行测定。作为伴随测定时的带电的峰的修正值，将Cls的主峰（峰顶）的键能值 对应于284. 6eV。Cls峰面积通过在282?296eV的范围画出直线基线而求出，013峰面积通 过在528?540eV的范围画出直线基线求出。表面氧浓度（0/C)以用上述0ls峰面积的比 除以装置固有的灵敏度修正值而算出的原子数比表示。作为X射线光电子能谱法装置，在 使用ULVAC-PHI(株）制ESCA- 1600的情况下，上述装置固有的灵敏度修正值为2. 33。
[0141] 对于本发明中使用的碳纤维而言，用通过化学修饰X射线光电子能谱法测定的碳 纤维表面的羧基（C00H)与碳（C)的原子数之比表示的碳纤维表面的羧基浓度（C00H/C)优 选在0. 003?0. 015的范围内。碳纤维表面的羧基浓度（C00H/C)的更优选范围为0. 004? 0. 010。此外，对于本发明中使用的碳纤维而言，用通过化学修饰X射线光电子能谱法测定 的碳纤维表面的羟基（0H)与碳（C)的原子数之比表示的表面羟基浓度（C0H/C)优选在 0. 001?0. 050的范围内。碳纤维表面的表面羟基浓度（C0H/C)更优选在0. 010?0. 040 的范围内。
[0142] 对于碳纤维表面的羧基浓度（COOH/C)、羟基浓度（COH/C)，通过X射线光电子能谱 法按照以下顺序求出。
[0143] 表面羟基浓度COH/C按照以下顺序、通过化学修饰X射线光电子能谱法求出。首 先，将利用溶剂除去了上浆剂等的碳纤维束切割并在铂制的试样支持台上展开排列，在含 有0. 04mol/L的三氟乙酸酐气体的干燥氮气中于室温下暴露10分钟，进行化学修饰处理 后，以光电子飞离角为35 °安装于X射线光电子能谱仪，使用AIKa1>2作为X射线源，将试 样室内保持为1Xl(T8T〇rr的真空度。作为伴随着测定时的带电的峰的校正，首先将Cls的 主峰的键能值对应于284. 6eV。Cls峰面积[Cls]通过在282?296eV的范围画出直线基线 而求出，Fls峰面积[Fls]通过在682?695eV的范围画出直线基线求出。此外，同时由经化 学修饰处理的聚乙烯醇的Cls峰分裂求出反应率r。
[0144] 表面羟基浓度（COH/C)由通过下式算出的值表示。
[0145] C0H/C= {[Fls]/(3k[Cls] - 2 [Fls])r}X100 (% )
[0146] 需要说明的是，k为装置固有的Fls峰面积相对于Cls峰面积的灵敏度修正值，使用 美国SSI公司制型号SSX- 100 - 206的情况下，上述装置固有的灵敏度修正值为3. 919。
[0147] 表面羧基浓度C00H/C按照以下顺序、通过化学修饰X射线光电子能谱法求出。首 先，将用溶剂除去了上浆剂等的碳纤维束切割，在铂制的试样支持台上展开排列，在含有 0? 02mol/L的三氟乙醇气体、0? 001mol/L的二环己基碳二亚胺气体及0? 04mol/L的P比啶气 体的空气中于60°C下暴露8小时，进行化学修饰处理后，以光电子飞离角为35 °安装于X 射线光电子能谱仪，使用AIKa1>2作为X射线源，将试样室内保持为1X1(T8Torr的真空度。 作为伴随着测定时的带电的峰的修正，首先将Cls的主峰的键能值对应于284. 6eV。Cls峰 面积[Cls]通过在282?296eV的范围画出直线基线而求出，Fls峰面积[Fls]通过在682? 695eV的范围画出直线基线求出。此外，同时由经化学修饰处理的聚丙烯酸的Cls峰分裂求 出反应率r，由0ls峰分裂求出二环己基碳二亚胺衍生物的残存率m。
[0148] 表面羧基浓度C00H/C由通过下式算出的值表示。
[0149] C00H/C= {[Fls]/(3k[Cls] - (2+13m) [Fls])r}X100 (% )
[0150] 需要说明的是，k是装置固有的Fls峰面积相对于Cls峰面积的灵敏度修正值，使用 美国SSI公司制型号SSX- 100 - 206的情况下的、上述装置固有的灵敏度修正值为3. 919。
[0151] 作为用于本发明的碳纤维，优选表面自由能的极性成分为8mJ/m2以上50mJ/m2以 下的碳纤维。通过表面自由能的极性成分为8mJ/m2以上，使得脂肪族环氧化合物（A)更接 近碳纤维表面，从而粘合性提高，上浆层具有偏在化的结构，故优选。通过表面自由能的极 性成分为50mJ/m2以下，碳纤维间的集束性变大，因此与基体树脂的含浸性变得良好，故用 作碳纤维增强复合材料时用途拓展广泛，从而优选。
[0152] 对于碳纤维表面的表面自由能的极性成分而言，更优选为15mJ/m2以上45mJ/m2以 下，最优选为25mJ/m2以上40mJ/m2以下。对于碳纤维的表面自由能的极性成分而言，是基 于利用Wilhelmy法测定碳纤维在水、乙二醇、磷酸三甲酷各液体中的各接触角，使用Owens 的近似式算出的表面自由能的极性成分。
[0153] 本发明中使用的脂肪族环氧化合物（A)中，表面自由能的极性成分为9mJ/m2以 上、50mJ/m2以下即可。此外，芳香族环氧化合物（B1)中，表面自由能的极性成分为OmJ/m2 以上、小于9mJ/m2即可。
[0154] 就脂肪族环氧化合物（A)及芳香族环氧化合物（B1)的表面自由能的极性成分而 言，是将碳纤维束浸渍于仅由脂肪族环氧化合物（A)或芳香族环氧化合物（B1)形成的溶液 中，提起后，于120?150°C下干燥10分钟，之后，如上所述，基于利用Wilhelmy法测定的在 水、乙二醇、磷酸三甲酚各液体中的各接触角，使用Owens的近似式算出的表面自由能的极 性成分。
[0155] 本发明中，碳纤维的表面自由能的极性成分EeF与脂肪族环氧化合物（A)、芳香族 环氧化合物（B1)的表面自由能的极性成分EA、EB1优选满足EEA>EB1。
[0156] 接着，说明PAN系碳纤维的制造方法。
[0157] 作为用于得到碳纤维的前体纤维的纺丝方法，可以使用湿式、干式及干湿式等的 纺丝方法。从容易得到高强度的碳纤维的观点考虑，优选使用湿式或干湿式纺丝方法。
[0158] 为了进一步提高碳纤维和基体树脂的粘合性，优选表面粗糙度（Ra)为6.0? 100nm的碳纤维，为了得到该表面粗糙度的碳纤维，优选采用湿式纺丝方法纺丝前体纤维。
[0159] 对于纺丝原液而言，可以使用在溶剂中溶解有聚丙烯腈的均聚物或共聚物的溶 液。作为溶剂，使用二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等有机溶剂、硝酸、硫氰酸钠、 氯化锌、硫氰酸钠等无机化合物的水溶液。二甲基亚砜、二甲基乙酰胺适合作为溶剂。
[0160] 将上述纺丝原液通过喷嘴进行纺丝，喷出至纺丝浴中、或者空气中后，在纺丝浴中 使其凝固。作为纺丝浴，可以使用作为纺丝原液的溶剂使用的溶剂的水溶液。优选为含有与 纺丝原液的溶剂相同的溶剂的纺丝液，二甲基亚砜水溶液、二甲基乙酰胺水溶液是适合的。 将纺丝浴中凝固了的纤维进行水洗、拉伸制成前体纤维。将得到的前体纤维进行耐燃化处 理以及碳化处理，根据需要进一步进行石墨化处理，由此得到碳纤维。作为碳化处理和石墨 化处理的条件，最高热处理温度优选为1100°c以上，更优选为1400?3000°C。
[0161] 对于得到的碳纤维而言，为了提高与基体树脂的粘合性，通常实施氧化处理，由此 导入含氧官能团。作为氧化处理方法，可以使用气相氧化、液相氧化及液相电解氧化，从生 产率高、能够均匀处理的观点考虑，优选使用液相电解氧化。
[0162] 本发明中，作为液相电解氧化中使用的电解液，可以举出酸性电解液及碱性电解 液，从碳纤维和基体树脂的粘合性的观点出发，更优选在碱性电解液中进行液相电解氧化 后涂布上楽剂。
[0163] 作为酸性电解液，例如，可以举出硫酸、硝酸、盐酸、磷酸、硼酸、及碳酸等无机酸、 乙酸、丁酸、草酸、丙烯酸、及马来酸等有机酸、或硫酸铵、硫酸氢铵等盐。其中，优选使用显 示强酸性的硫酸和硝酸。
[0164] 作为碱性电解液，具体而言，可以举出氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙及 氢氧化钡等氢氧化物的水溶液；碳酸钠、碳酸钾、碳酸镁、碳酸钙、碳酸钡及碳酸铵等碳酸盐 的水溶液；碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢镁、碳酸氢钙、碳酸氢钡及碳酸氢铵等碳酸氢盐的水 溶液；氨、氢氧化四烷基铵及肼的水溶液等。其中，从不含引起基体树脂的固化抑制的碱金 属的观点出发，优选使用碳酸铵及碳酸氢铵的水溶液、或者显示强碱性的四烷基氢氧化铵 的水溶液。
[0165] 本发明中使用的电解液的浓度优选在0.01?5mol/L的范围内，更优选0. 1? lmol/L的范围内。若电解液的浓度为0.Olmol/L以上，则电解处理电压下降，运转成本方面 有利。另一方面，若电解液的浓度为5mol/L以下，则从安全性的观点考虑有利。
[0166] 本发明中使用的电解液的温度优选在10?100°C的范围内，更优选在10?40°C 的范围内。若电解液的温度为l〇°C以上，则电解处理的效率提高，在运转成本方面有利。另 一方面，若电解液的温度小于l〇〇°C，则从安全性的观点考虑有利。
[0167] 本发明中，液相电解氧化中的电量优选与碳纤维的碳化度相适应进行优化，在对 高弹性模量的碳纤维实施处理时，需要更大的电量。
[0168] 本发明中，对于液相电解氧化中的电流密度而言，优选电解处理液中的碳纤维的 每lm2表面积在1.5?1000安培/m2的范围内，更优选在3?500安培/m2的范围内。若 电流密度为1. 5安培/m2以上，则电解处理的效率提高，在运转成本方面有利。另一方面， 若电流密度为1000安培/m2以下，则从安全性的观点考虑有利。
[0169] 本发明中，电解处理后优选将碳纤维进行水洗及干燥。作为清洗方法，例如可以使 用浸渍法或喷雾法。其中，从清洗容易的观点考虑，优选使用浸渍法，进而，一边用超声波使 碳纤维振荡一边使用浸渍法是优选方案。此外，若干燥温度过高，则碳纤维的最表面存在的 官能团由于热分解而容易消失，因此期望在尽可能低的温度下干燥，具体而言，期望干燥温 度优选为260°C以下、进一步优选为250°C以下、更优选为240°C以下。
[0170] 接下来，说明在上述碳纤维上涂布有上浆剂的涂上浆剂碳纤维。本发明涉及的 上浆剂含有脂肪族环氧化合物（A)及作为芳香族化合物（B)至少含有芳香族环氧化合物 (B1)，也可以含有除此以外的成分。
[0171] 本发明中，作为向碳纤维上涂布上浆剂的方法，优选采用下述方法：将脂肪族环氧 化合物（A)及至少包含芳香族环氧化合物（B1)的芳香族化合物（B)、以及其他成分同时溶 解或分散在溶剂中得到上浆液，使用该上浆液以1次涂布的方法；任意选择各化合物（A)、 (Bl)、（B)、其他成分，分别溶解或分散在溶剂中得到上浆液，使用该上浆液以多次涂布于碳 纤维的方法。本发明中，从效果及处理的容易程度考虑，更优选采用将含有全部上浆剂的构 成成分的上浆液以1次涂布于碳纤维的一步赋予。
[0172] 对于本发明涉及的上浆剂而言，可以以将上浆剂成分用溶剂稀释而得到的上浆液 的形式使用。作为这样的溶剂，例如可以举出水、甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、甲基乙基酮、二 甲基甲酰胺、及二甲基乙酰胺，其中，因为从操作容易、安全性的观点考虑有利，因此优选使 用利用表面活性剂使其乳化而得到的水分散液或水溶液。
[0173] 上浆液优选如下制备：用表面活性剂使至少包含芳香族化合物（B)的成分乳化， 由此制作水状乳液，混合至少含有脂肪族环氧化合物（A)的溶液进行制备。此时，在脂肪族 环氧化合物（A)为水溶性的情况下，预先溶解于水中制成水溶液、与至少含有芳香族化合 物（B)的水状乳液混合的方法，从乳化稳定性的方面考虑是优选使用的。此外，使用将脂肪 族环氧化合物（A)和芳香族化合物（B)及其他成分用表面活性剂乳化得到的水分散剂，从 上浆剂的长期保存稳定性的方面考虑，可以优选使用。
[0174] 上浆液中的上浆剂的浓度通常优选在0. 2质量％?20质量％的范围内。
[0175] 作为向碳纤维赋予（涂布）上浆剂的手段，例如有下述方法：经由辊将碳纤维浸渍 于上浆液的方法；使碳纤维与附着有上浆液的辊接触的方法；使上浆液为雾状并吹喷至碳 纤维的方法等。此外，上浆剂的赋予手段可以为分批式和连续式中的任一种，但优选使用生 产率良好、可以减小偏差的连续式。此时，为了使上浆剂有效成分相对于碳纤维的附着量在 适当范围内且均匀地附着，优选控制上浆液浓度、温度及丝条张力等。此外，在赋予上浆剂 时，用超声波使碳纤维振荡也是优选方案。
[0176] 对于将上浆液涂布于碳纤维时的上浆液的液温而言，为了抑制由溶剂蒸发导致的 上浆剂的浓度变动，优选在10?50°C的范围内。此外，赋予上浆液后，调整对剩余的上浆液 进行挤出的挤出量，由此能够调整上浆剂的附着量并能均匀赋予至碳纤维内。
[0177] 优选将上浆剂涂布于碳纤维后、在160?260°C的温度范围热处理30?600秒。 热处理条件优选在170?250°C的温度范围热处理30?500秒，更优选在180?240°C的 温度范围热处理30?300秒。热处理条件若小于160°C及/或小于30秒，则不能促进上 浆剂的脂肪族环氧化合物（A)与碳纤维表面的含氧官能团之间的相互作用，有时碳纤维和 基体树脂的粘合性变得不充分、或者无法充分干燥除去溶剂。另一方面，热处理条件为大于 260°C及/或大于600秒的情况下，引起上浆剂的分解及挥发，有时不能促进与碳纤维的相 互作用，碳纤维与基体树脂的粘合性变得不充分。
[0178] 此外，上述热处理也可以通过微波照射及/或红外线照射进行。通过微波照射及/ 或红外线照射将涂上浆剂碳纤维进行加热处理的情况下，微波侵入至碳纤维内部、被吸收， 由此能够在短时间内将作为被加热物的碳纤维加热至期望的温度。此外，通过微波照射及 /或红外线照射，碳纤维内部的加热也能够快速进行，因此能够缩小碳纤维束的内侧与外侧 的温度差，能够使上浆剂的粘合不均较小。
[0179] 如上所述制造的、本发明涉及的涂上浆剂碳纤维的特征在于，使用AlKa1>2作为X 射线源、以光电子飞离角15°利用X射线光电子能谱法对涂布有上浆剂的碳纤维的上浆剂 表面进行测定的、Cls芯能级能谱的（a)归属于CHx、C一C、C=C的键能（284. 6eV)的成分 的高度（cps)与（b)归属于C一 0的键能（286.leV)的成分的高度（cps)的比率（aV(b) 为0.50?0.90。对于本发明涉及的涂上浆剂碳纤维而言，发现该（a)Ab)为特定的范围即 0. 50?0. 90的情况下，与基体树脂的粘合性优异，并且以预浸料坯的状态长期保存时力学 特性也不降低。
[0180] 对于本发明所述的涂上浆剂碳纤维而言，以光电子飞离角15°利用X射线光电子 能谱法对上楽?剂表面进行测定的Cls芯能级能谱的（a)归属于CHx、C一C、C=C的键能 (284. 6eV)的成分的高度（cps)与（b)归属于C一 0的键能（286.leV)的成分的高度（cps) 的比率（a)Ab)优选为0.55以上、进一步优选为0.57以上。此外，比率（a)Ab)优选为 0.80以下、更优选为0.74以下。所谓（a)Ab)大，表示表面上来自芳香族的化合物多、来自 脂肪族的化合物少。
[0181] 所谓X射线光电子能谱的测定法，是下述分析方法：在超高真空中对试样的碳纤 维照射X射线，利用称作能量分析器的装置测定从碳纤维的表面释放的光电子的动能。通 过研宄从该试样的碳纤维表面释放的光电子的动能，可以唯一地求得由入射至试样碳纤维 的X射线的能量值换算的键能，由该键能和光电子强度能够解析存在于试样的最表面（? rim)的元素的种类和浓度、其化学状态。
[0182] 本发明中，涂上浆剂碳纤维的上浆剂表面的（a)、（b)的峰比利用X射线光电子能 谱法、按照以下顺序求出。将涂上浆剂碳纤维切割成20mm，在铜制的试样支持台上展开排 列后，使用AlKau作为X射线源，将试样室中保持为lX10_8T〇rr，进行测定。作为伴随 着测定时的带电的峰的修正，首先将Cls的主峰的键能值对应于286.leV。此时，Cls的峰面 积通过在282?296eV的范围画出直线基线而求出。此外，将对于Cls峰来说求出了面积的 282?296eV的直线基线定义为光电子强度的原点（零点），求出（b)归属于C一 0成分的 键能286.leV的峰的高度（cps:每单位时间的光电子强度）和（a)归属于CHx、C一C、C= C的键能284. 6eV的峰的高度（cps)，算出（a)Ab)。
[0183] 对于本发明涉及的涂上浆剂碳纤维而言，优选由比率（a)Ab)求出的（I)及（II) 的值满足（III)的关系，所述比率（a)Ab)是通过使用了 400eV的X射线的X射线光电子 能谱法、以光电子飞离角55°对涂布于碳纤维上的上浆剂表面进行测定的Cls芯能级能谱 的（a)归属于CHx、C-C、C=C的键能（284. 6eV)的成分的高度（cps)与（b)归属于C- 0的键能（286.leV)的成分的高度（cps)的比率。
[0184] (I)超声波处理前的涂上浆剂碳纤维的表面的（a)Ab)的值
[0185] (II)将涂上浆剂碳纤维在丙酮溶剂中进行超声波处理，由此将上浆剂附着量清洗 至0. 09?0. 20质量％的涂上浆剂碳纤维的表面的（a)Ab)的值
[0186] (111)0. 50 兰⑴兰 0? 90 且 0? 60 < (IIV(I) < 1. 0
[0187] 超声波处理前的涂上浆剂碳纤维表面的（a)Ab)值即（I)落入上述范围，表示在 上浆剂的表面来自芳香族的化合物多、来自脂肪族的化合物少。超声波处理前的（a)Ab) 值即（I)优选为〇. 55以上、进一步优选为0. 57以上。此外，超声波处理前的（a)Ab)值即 (I)优选为〇? 80以下、更优选0? 74以下。
[0188] 超声波处理前后的涂上浆剂碳纤维表面的（a)Ab)值之比即（IIV(I)落入上述 范围，表示与上浆剂表面相比，上浆剂的内层来自脂肪族的化合物的比例多。（IIV(I)优选 为0.65以上。此外，（IIV(I)优选为0.85以下。
[0189] 通过使⑴及（II)的值满足（III)的关系，与基体树脂的粘合性优异，并且在预 浸料坯的状态下长期保存时力学特性降低也少，故优选。
[0190] 本发明中，涂布于碳纤维的上浆剂的环氧当量优选为350?550g/eq.。通过环氧 当量为550g/eq.以下，涂布有上浆剂的碳纤维和基体树脂的粘合性提高。此外，通过使涂 布于碳纤维的环氧当量为350g/eq.以上，在将该涂上浆剂碳纤维用于预浸料坯时，能够抑 制预浸料坯中使用的基体树脂成分与上浆剂的反应，因此，即使在长期保存预浸料坯的情 况下，所得的碳纤维增强复合材料的力学特性也良好，故优选。被涂布的上浆剂的环氧当量 优选为360g/eq.以上、更优选为380g/eq.以上。此外，被涂布的上衆剂的环氧当量优选为 530g/eq.以下、更优选为500g/eq.以下。为了使涂布的上衆剂的环氧当量在上述范围，优 选涂布环氧当量180?470g/eq.的上衆剂。通过为313g/eq.以下，涂布有上衆剂的碳纤 维与基体树脂的粘合性提高。此外，通过为222g/eq.以上，将该涂上浆剂碳纤维用于预浸 料坯时，能够抑制预浸料坯中使用的树脂成分与上浆剂的反应，因此，即使在长期保存预浸 料坯的情况下，得到的碳纤维增强复合材料的力学特性也良好。
[0191] 本发明中的上浆剂的环氧当量可以下求出：将除去了溶剂的上浆剂溶解于以N， N-二甲基甲酰胺为代表的溶剂中，用盐酸使环氧基开环，通过酸碱滴定求出。环氧当量优 选为220g/eq.以上、更优选为240g/eq.以上。此外，优选为310g/eq.以下、更优选为280g/ eq.以下。此外，本发明中的涂布于碳纤维的上浆剂的环氧当量可以如下求出，即，将涂上浆 剂碳纤维浸渍于以N，N-二甲基甲酰胺为代表的溶剂中，进行超声波清洗，由此使其从纤 维中洗脱，然后用盐酸使环氧基开环，通过酸碱滴定求出。需要说明的是，涂布于碳纤维的 上浆剂的环氧当量可以通过用于涂布的上浆剂的环氧当量及涂布后的干燥中的热历程等 进行控制。
[0192] 本发明中，对于上浆剂在碳纤维上的附着量而言，相对于碳纤维100质量份，优选 在0. 1?10.0质量份的范围内，更优选在0.2?3.0质量份的范围内。若上浆剂的附着量 为〇. 1质量份以上，则将涂上浆剂碳纤维进行预浸料坯化及织造时，能够耐受由通过的金 属导向装置等引起的摩擦，抑制起毛发生，碳纤维片材的平滑性等品质优异。另一方面，若 上浆剂的附着量为10. 〇质量份以下，则基体树脂含浸于碳纤维内部而不受涂上浆剂碳纤 维的周围的上浆剂膜的阻碍，在得到的碳纤维增强复合材料中，空隙生成被抑制，碳纤维增 强复合材料的品质优异，同时力学特性优异。
[0193] 上浆剂的附着量为下述值：取约2±0.5g涂上浆剂碳纤维，在氮气氛中于450°C下 加热处理15分钟，测定此时的该加热处理前后的质量变化，用质量变化量除以加热处理前 的质量所得的值（质量％)。
[0194] 本发明中，优选被涂布于碳纤维并干燥了的上浆剂层的厚度在2.0?20nm的范围 内，并且厚度的最大值不超过最小值的2倍。通过上述厚度均匀的上浆剂层，能够得到稳定 且较大的粘合性提高效果，并且能够得到稳定的高次加工性。
[0195] 本发明中，脂肪族环氧化合物（A)的附着量相对于碳纤维100质量份优选为 0. 05?5. 0质量份的范围，更优选为0. 2?2. 0质量份的范围，进一步优选为0. 3?1. 0质 量份。若脂肪族环氧化合物（A)的附着量为0.05质量份以上，则在碳纤维表面由于脂肪族 环氧化合物（A)使得涂上浆剂碳纤维与基体树脂的粘合性提高，故优选。
[0196] 本发明的涂上浆剂碳纤维的制造方法中，优选在表面自由能的极性成分为8mJ/m2 以上50mJ/m2以下的碳纤维上涂布上浆剂。通过表面自由能的极性成分为8mJ/m2以上，月旨 肪族环氧化合物（A)更靠近碳纤维表面，由此粘合性提高，上浆层具有偏在化的结构，故优 选。为50mJ/m2以下时，由于碳纤维间的集束性变大，所以与基体树脂的含浸性变好，因此 用作碳纤维增强复合材料时用途拓展广泛，优选。该碳纤维表面的表面自由能的极性成分 更优选为15mJ/m2以上45mJ/m2以下，最优选为25mJ/m2以上40mJ/m2以下。
[0197] 对于本发明的涂上浆剂碳纤维而言，例如以丝束、织物、针织物、编织物、纤维网、 毡及短切纤维等形态使用。特别是，在要求比强度和比弹性模量高的用途中，碳纤维单向并 丝而成的丝束最适合，进而，优选使用含浸有基体树脂的预浸料坯。
[0198] 接着，详细说明本发明的预浸料坯中使用的热固性树脂组合物。
[0199] 本发明中使用的热固性树脂组合物的特征在于，含有热固性树脂（D)、潜在性固化 剂（E)、及下述[1]和[2]中的至少一方，[1]热塑性树脂的粒子或纤维（F)及导电性的粒子 或纤维（G)、[2]热塑性树脂的核或芯被导电性物质覆盖所得的导电性的粒子或纤维（H)， 含有上述[1]时，以1 :1?1000的质量比含有上述热塑性树脂的粒子或纤维（F)和上述 导电性的粒子或纤维（G)，在由上述碳纤维形成的层的表面，具有配置有（F)及（G)及/或 (H)的层间形成层。
[0200]本发明中，在含有[1]的方案中，热固性树脂含有热塑性树脂的粒子或纤维（F)、 导电性的粒子或纤维（G)、及潜在性固化剂（E)。该方案中，优选使用热塑性树脂粒子作为 (F)、使用导电性的粒子作为（G)。这是因为使（F)和（G)均为粒子形态的情况，与任一方为 纤维形态或两方为纤维形态的情况相比，热固性树脂的流动特性良好，对碳纤维的含浸性 优异。此外，通过组合使用热塑性树脂粒子（F)及导电性的粒子（G)，对碳纤维增强复合材 料进行落锤冲击（或局部冲击）时，由局部的冲击产生的层间剥离减少，因此在对所述冲击 后的碳纤维增强复合材料施加应力时，成为由应力集中导致的破坏起点的、由上述局部冲 击产生的层间剥离部分少，并且导电性粒子与层合层内的碳纤维的接触概率高、容易形成 导电通路，所以能够得到显现高耐冲击性和导电性的碳纤维增强复合材料。
[0201] 此外，在含有[2]的方案中，热固性树脂含有热塑性树脂的核被导电性物质覆盖 所得的导电性的粒子或热塑性树脂的芯被导电性物质覆盖所得的导电性的纤维（H)、及潜 在性固化剂（E)。此处，（H)是上述（G)中热塑性树脂的核被导电性物质覆盖所得的导电性 的粒子或热塑性树脂的芯被导电性物质覆盖所得的导电性的纤维这样具有特定形态的物 质。通过使用具有特定形态的（H)，利用上述（F)和（G)的并用得到的效果仅利用（H)即可 获得。
[0202] 含有[1]的方案与含有[2]的方案相比，制成预浸料坯时，通过由碳纤维层的层合 层间部的（G)热塑性树脂的粒子或纤维产生的优异的韧性的效果，对碳纤维增强复合材料 进行落锤冲击时，层间剥离强度高、耐冲击性更高，在这一方面是优异的。另一方面，含有
[2]的方案与含有[1]的方案相比，通过使用的成分少，能够期待更低的成本化、生产率的 提高，在这一方面是优异的。
[0203] 本发明中使用的热固性树脂〇))只要是通过热进行交联反应、至少部分地形成三 维交联结构的树脂即可，没有特别限定。作为所述热固性树脂，例如，可以举出不饱和聚酯 树脂、乙烯基酯树脂、环氧树脂、苯并噁嗪树脂、酚醛树脂、尿素树脂、三聚氰胺树脂及聚酰 亚胺树脂等，也可以使用它们的改性体及2种以上掺和得到的树脂等。此外，所述热固性树 脂可以为利用加热进行自固化的树脂，也可以为配合了固化剂、固化促进剂等的树脂。
[0204] 上述热固性树脂中，优选使用耐热性、力学特性及与碳纤维的粘合性的均衡性优 异的环氧树脂。特别是，优选使用以胺类、酚类、具有碳一碳双键的化合物作为前体的环氧 树脂。具体而言，作为以胺类作为前体的缩水甘油胺型环氧树脂，可以举出四缩水甘油基二 氨基二苯基甲烷、四缩水甘油基二氨基二苯基醚、四缩水甘油基二氨基二苯基砜、三缩水甘 油基对氨基苯酚、三缩水甘油基间氨基苯酚及三缩水甘油基氨基甲酚的各种异构体。四缩 水甘油基二氨基二苯基甲烷由于耐热性优异，所以作为用作航空器结构材料的碳纤维增强 复合材料用树脂优选。
[0205] 此外，作为热固性树脂（D)，也优选使用以苯酚作为前体的缩水甘油醚型环氧树 月旨。作为上述环氧树脂，可以举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树 月旨、苯酚线性酚醛型环氧树脂、甲酚线性酚醛型环氧树脂及间苯二酚型环氧树脂。
[0206] 液态的双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂及间苯二酚型环氧树脂由于为低粘 度，所以优选与其他环氧树脂组合使用。
[0207] 此外，室温（25°C左右）时为固态的双酚A型环氧树脂与室温（25°C左右）时为液 态的双酚A型环氧树脂相比，在固化树脂中赋予交联密度低的结构，所以该固化树脂的耐 热性变得更低、而韧性变得更高，因此，优选组合缩水甘油胺型环氧树脂、液态的双酚A型 环氧树脂、双酚F型环氧树脂进行使用。
[0208] 具有萘骨架的环氧树脂提供低吸水率且高耐热性的固化树脂。此外，联苯型环氧 树脂、双环戊二烯型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂及二苯基芴型环氧树脂也提供低吸 水率的固化树脂，因此适合使用。
[0209] 氨基甲酸酯改性环氧树脂及异氰酸酯改性环氧树脂提供断裂韧性和伸长率高的 固化树脂，因此适合使用。
[0210] 所述环氧树脂可以单独使用，也可以适当配合使用。若将具有至少2个环氧基的 环氧树脂及具有3个以上环氧基的环氧树脂配合使用，则能够制成兼具树脂的流动性和固 化后的耐热性的树脂，故优选。特别是，缩水甘油胺型环氧树脂和缩水甘油醚型环氧树脂的 组合能够同时实现耐热性及耐水性和工艺性。此外，至少配合室温时为液态的环氧树脂和 室温时为固态的环氧树脂，能够制成预浸料坯的粘性和悬垂性适当的树脂，因此是有效的。
[0211] 对于苯酚线性酚醛型环氧树脂、甲酚线性酚醛型环氧树脂而言，由于耐热性高、吸 水率小，所以提供耐热耐水性高的固化树脂。通过使用所述苯酚线性酚醛型环氧树脂、甲酚 线性酚醛型环氧树脂，能够提高耐热耐水性，并且能够调节预浸料坯的粘性和悬垂性。
[0212] 本发明涉及的热固性树脂（D)配合潜在性固化剂（E)使用。此处所述的潜在性固 化剂（E)是本发明中使用的热固性树脂（D)的固化剂，是通过加热而活化而与热固性树脂 (D)的反应基团例如环氧基等反应的固化剂，优选在70°C以上反应活化。此处，所谓在70°C活化，是指反应开始温度在70°C的范围。所述反应开始温度（以下，称作活化温度）例如可 以通过差示扫描量热分析OSC)求出。使用环氧树脂作为热固性树脂（D)时，具体而言，对 于在环氧当量约184?194的双酚A型环氧化合物100质量份中加入了评价对象的固化剂 10质量份而得到的环氧树脂组合物，由通过差示扫描量热分析得到的放热曲线的拐点的切 线与基线的切线的交点求出。
[0213] 潜在性固化剂（E)优选为芳香族胺固化剂（E1)、或双氰胺或其衍生物。作为芳 香族胺固化剂，只要为作为环氧树脂固化剂使用的芳香族胺类即可，没有特别限定，具体而 言，可以使用3, 3' 一二氛基二苯基讽（3, 3' 一DDS)、4,4' 一二氛基二苯基讽（4,4' 一DDS)、 二氛基二苯基甲烧（X*DM)、3, 3' 一二异丙基一 4,4' 一二氛基二苯基甲烧、3, 3' 一二叔丁 基一 4,4' 一二氛基二苯基甲烧、3, 3' 一二乙基一 5,5' 一二甲基一 4,4' 一二氛基二苯基甲 烧、3,3' 一二异丙基一 5,5' 一二甲基一 4,4' 一二氛基二苯基甲烧、3, 3' 一二叔丁基一 5， 5' 一二甲基一 4,4' 一二氛基二苯基甲烧、3, 3'，5, 5' 一四乙基一 4,4' 一二氛基二苯基甲 烧、3,3' 一二异丙基一 5,5' 一二乙基一 4,4' 一二氛基二苯基甲烧、3, 3' 一二叔丁基一 5， 5' 一二乙基一 4,4' 一二氛基二苯基甲烧、3, 3'，5, 5' 一四异丙基一 4,4' 一二氛基二苯基 甲烧、3, 3' 一二叔丁基一 5, 5' 一二异丙基一 4,4' 一二氛基二苯基甲烧、3, 3'，5, 5' 一四叔 丁基一 4,4' 一二氨基二苯基甲烧、二氨基二苯基酿（DADPE)、双苯胺、节基二甲基苯胺、2 - (二甲基氨基甲基）苯酚（DMP- 10)、2,4,6 -三（二甲基氨基甲基）苯酚（DMP- 30)、2， 4,6-三（二甲基氨基甲基）苯酚的2 -乙基己酸酯等。上述物质可以单独使用，也可以混 合2种以上使用。
[0214] 作为芳香族胺固化剂（E1)的市售品，可以举出SeikacureS(和歌山精化工业 (株）制）、MDA- 220(三井化学（株）制）、"jERCure(注册商标）"W(日本环氧树脂 (株）制）、及 3, 3' 一DAS(二井化学（株）制）、"Lonzacure(注册商标）"M-DEA、M- DIPA、M-MIPA及DETDA80(以上、Lonza(株）制）等。作为双氰胺的市售品，可以举出 DICY- 7、DICY- 15(以上，日本环氧树脂（株）制）等。
[0215] 作为芳香族胺固化剂（E1)以外的固化剂，可以在芳香族胺固化剂中并用脂环式 胺等胺、苯酚化合物、酸酐、聚氨基酰胺、有机酸酰肼、异氰酸酯使用。
[0216] 作为本发明涉及的上浆剂和潜在性固化剂（E)的组合，优选以下所示的组合。使 被涂布的上浆剂和潜在性固化剂（E)的胺当量与环氧当量的比率即胺当量/环氧当量为 0. 9地混合上浆剂和潜在性固化剂（E)，混合后，立即在温度25°C、60%RH的环境下保存20 天，测定此时的玻璃化温度。优选经过20天后的玻璃化温度的上升为25°C以下的上浆剂和 潜在性固化剂（E)的组合。通过玻璃化温度的上升为25°C以下，制成预浸料坯时，上浆剂外 层和基体树脂中的反应被抑制，长期保存预浸料坯后的碳纤维增强复合材料的拉伸强度等 力学特性下降被抑制，故优选。此外，玻璃化温度的上升更优选为15°C以下，进一步优选为 10°C以下。需要说明的是，玻璃化温度可以通过差示扫描量热分析（DSC)求出。
[0217] 此外，关于潜在性固化剂（E)的总量，使用环氧树脂作为热固性树脂（D)时，相对 于全部环氧树脂成分的环氧基1当量，优选含有使活性氢基成为0. 6?1. 2当量的范围的 量，更优选含有成为〇. 7?0. 9当量的范围的量。此处，所谓活性氢基，表示能够与固化剂 成分的环氧基反应的官能团，活性氢基不足0.6当量时，有时固化物的反应率、耐热性、弹 性模量不足，并且碳纤维增强复合材料的玻璃化温度、强度不足。此外，活性氢基大于1.2 当量时，固化物的反应率、玻璃化温度、弹性模量充分，但塑性变形能力不足，因此有时碳纤 维增强复合材料的耐冲击性不足。
[0218] 此外，出于促进固化的目的，也可以配合固化促进剂。
[0219] 作为固化促进剂，可以举出脲化合物、叔胺及其盐、咪唑及其盐、三苯基膦或其衍 生物、羧酸金属盐、路易斯酸类、布朗斯台德酸类及其盐类等。其中，从长期保存稳定性和催 化能力的均衡性考虑，优选使用脲化合物。特别优选使用脲化合物和潜在性固化剂（E)的 双氰胺的组合。
[0220] 作为脲化合物，例如可以使用N，N-二甲基-N'- (3,4 -二氯苯基）脲、甲苯双 (二甲基脲）、4,4' -亚甲基双（苯基二甲基脲）、3 -苯基-1，1 -二甲基脲等。作为所述 脲化合物的市售品，可以举出DCMU99(保土谷化学（株）制）、"OmicUre(注册商标）"24、 52、94(以上，EmeraldPerformanceMaterials，LLC制）等。
[0221] 脲化合物的配合量相对于环氧树脂成分100质量份优选为1?4质量份。所述脲 化合物的配合量不足1质量份时，有时反应不充分进行，固化物的弹性模量和耐热性不足。 此外，所述脲化合物的配合量大于4质量份时，热固性树脂（D)的本体聚合反应抑制热固性 树脂（D)和潜在性固化剂（E)的反应，因此有时固化物的韧性不足、弹性模量降低。
[0222] 此外，也可以将上述热固性树脂（D)与潜在性固化剂（E)、或使它们的一部分预反 应得到的产物配合在组合物中。该方法有时对粘度调节、长期保存稳定性提高有效。
[0223] 本发明中，使热塑性树脂溶解在上述热固性树脂组合物中进行使用也为优选的方 案。作为上述热塑性树脂，一般来说，优选为主链上具有选自碳一碳键、酰胺键、酰亚胺键、 酯键、醚键、碳酸酯键、氨基甲酸酯键、硫醚键、砜键及羰基键中的键的热塑性树脂。此外，该 热塑性树脂也可以部分具有交联结构，可以具有结晶性，也可以为非晶性。特别优选的是， 选自聚酰胺、聚碳酸酯、聚缩醛、聚苯醚、聚苯硫醚、聚芳酯、聚酯、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、 聚醚酰亚胺、具有苯基三甲基茚满结构的聚酰亚胺、聚砜、聚醚砜、聚醚酮、聚醚醚酮、聚芳 酰胺、聚醚腈及聚苯并咪唑中的至少一种树脂溶解于环氧树脂。
[0224] 其中，为了获得良好的耐热性，溶解的热塑性树脂的玻璃化温度（Tg)至少为 150°C以上，优选为170°C以上。若配合的热塑性树脂的玻璃化温度小于150°C，则作为成型 体使用时，有时易发生因热导致的变形。进而，作为该热塑性树脂的末端官能团，羟基、羧 基、巯基、酸酐等能够与阳离子聚合性化合物反应，优选使用。作为具有羟基的热塑性树脂， 可以举出聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩丁醛等聚乙烯缩醛树脂、聚乙烯醇、苯氧基树脂，此 夕卜，作为具有磺酰基的热塑性树脂，可以举出聚醚砜。
[0225] 具体而言，可以使用作为聚醚砜的市售品的"SUMIKAEXCEL(注册商 标），TES36〇OP、PES5〇〇3P、PES52〇OP、PES76〇OP、"PES72〇OP(以上，住友化学工业（株）制）、 "Ultrason(注册商标）"E2〇2〇PSR、E2〇2lSR(以上，BASF(株）制）、"Virantage(注册商 标）TESUVW- 10200、PESUVW- 10700(注册商标，以上，SolvayAdvancedPolymers(株） 制）等，此外，可以举出如日本特表2004-506789号公报中记载那样的聚醚砜和聚醚醚砜的 共聚物低聚物、以及作为聚醚酰亚胺的市售品的11仏!11(注册商标）" 1000、1010、1040(以 上，SABICInnovativePlasticsJapan合同会社制）等。所谓低聚物，是指10个至100个 左右的有限个单体键合形成的分子量比较低的聚合物。
[0226] 使用热固性树脂（D)、特别是使用环氧树脂作为热固性树脂（D)，使该环氧树脂和 热塑性树脂溶解而进行使用的情况，与单独使用它们的情况相比，通常得到良好的结果。用 热塑性树脂的强韧性弥补了环氧树脂的脆性，并且用环氧树脂弥补了热塑性树脂的成型困 难性，形成取得了均衡性的基体树脂。对于环氧树脂和热塑性树脂的使用比例（质量％) 而言，从均衡性的方面考虑，热固性树脂组合物100质量％中，优选热塑性树脂的配合比例 为1?40质量％、更优选为5?30质量％、进一步优选为8?20质量％的范围。若热塑 性树脂的配合量过多，则热固性树脂组合物的粘度上升，有时损害热固性树脂组合物及预 浸料坯的制造工艺性、操作性。若热塑性树脂的配合量过少，则有时热固性树脂的固化物的 韧性不足，所得的碳纤维增强复合材料的耐冲击性不足。
[0227] 含有本发明的[1]的方案中，使用热塑性树脂的粒子或纤维（F)作为必需成分，因 此能够实现优异的耐冲击性。作为本发明中使用的热塑性树脂的粒子或纤维（F)的材料， 可以使用与作为在热固性树脂组合物中混合、溶解而使用的热塑性树脂在上文中例示的各 种热塑性树脂同样的树脂。其中，由于优异的韧性因而能够显著提高耐冲击性的聚酰胺最 优选。聚酰胺中，尼龙12、尼龙6、尼龙11、尼龙6/12共聚物、日本特开平01 - 104624号 公报的实施例1中记载的用环氧化合物Semi-IPN(高分子相互侵入网络结构）化了的尼 龙（Semi-IPN尼龙）由于与环氧树脂的粘合强度特别好，所以落锤冲击时的碳纤维增强复 合材料的层间剥离强度高、耐冲击性提高效果高，故优选。作为聚酰胺粒子的市售品，可以 使用SP- 5〇0、SP- 10、TR- 1、TR- 2、84迚 一 48、84沙 一 8〇(以上东丽（株）制）、 "Toraypearl(注册商标）"TN(东丽（株）制）、"0rgasol(注册商标）"10〇2D、2〇01UD， 2001EXD、2002D、3202D、3501D、3502D、（以上，Arkema(株）制）等。
[0228] 使用热塑性树脂的粒子作为（F)时，作为热塑性树脂粒子的形状，可以为球状、非 球状、多孔质、针状、晶须状、或片状，但优选为球状。球状的粒子不会降低热固性树脂的流 动特性，因而对碳纤维的含浸性优异，并且对碳纤维增强复合材料进行落锤冲击（或局部 冲击）时，由于局部冲击产生的层间剥离被进一步减少，因此在对所述冲击后的碳纤维增 强复合材料施加应力时，成为由应力集中导致的破坏起点的、由上述局部冲击产生的层间 剥离部分变得更少。因此，从能够获得表现更高的耐冲击性的碳纤维增强复合材料的方面 考虑适合。
[0229] 作为（F)使用热塑性树脂的纤维时，作为热塑性树脂纤维的形状，短纤维或长纤 维均可以使用。短纤维的情况下，可以采用如日本特开平2 - 69566号公报所记载那样与 粒子同样地使用短纤维的方法、或加工成毡使用的方法。长纤维的情况下，可以采用如日本 特开平4 一 292634号公报所示那样将长纤维在预浸料坯表面平行排列的方法、如国际公开 编号94016003号公报所示那样无规排列的方法。还可以加工成如日本特开平2 - 32843 号公报所示那样的织物、如国际公开编号94016003号公报所示那样的无纺布、或针织物 等片状的基材来使用。此外，也可以采用以下方法：将短纤维肩片、短切纤维线束、碾磨纤 维（milledfiber)、或短纤维制成纱线，平行或无规排列，加工成织物、针织物进行使用的方 法。
[0230] 本发明中使用导电性的粒子作为（G)时，导电性的粒子只要为作为电的良好导 体起作用的粒子即可，并不限定仅由导体形成。优选体积电阻率为10?1〇_9 Dcm、更 优选为1?1〇_ 9 D cm、进一步优选为KT1?101D的粒子。若体积电阻率过高，则有 时碳纤维增强复合材料中无法获得充分的导电性。导电性的粒子例如可以使用金属粒 子、聚乙炔粒子、聚苯胺粒子、聚吡咯粒子、聚噻吩粒子、聚异硫茚粒子、聚乙烯二氧噻吩 (polyethylenedioxythiophene)粒子等导电性聚合物粒子、碳粒子、以及无机材料的核被 导电性物质覆盖所得的粒子、有机材料的核被导电性物质覆盖所得的粒子。其中，碳粒子、 无机材料的核被导电性物质覆盖所得的粒子、有机材料的核被导电性物质覆盖所得的粒子 由于显示高导电性及长期保存稳定性，所以特别优选使用。
[0231]特别地，如后述的本发明的含有[2]的方案那样，若采用使用热塑性树脂作为有 机材料、热塑性树脂的核被导电性物质覆盖所得的粒子，则得到的碳纤维增强复合材料中 能够实现更加优异的耐冲击性，故优选。
[0232] 本发明中，使用导电性的纤维作为（G)时，导电性的纤维只要为作为电的良好导 体起作用的纤维即可，并不限定于仅由导体形成。优选体积电阻率为10?1(T9Dcm、更优 选为1?1(T9Qcm、进一步优选为KT1?10 _9Q的纤维。若体积电阻率过高，有时碳纤 维增强复合材料中不能获得充分的导电性。导电性的纤维例如可以使用金属纤维、碳纤维、 无机材料的芯被导电性物质覆盖所得的纤维，有机材料的芯被导电性物质覆盖所得的纤维 等。特别是，如下述的本发明的含有[2]的方案那样，若采用使用热塑性树脂作为有机材 料、热塑性树脂的芯被导电性物质覆盖所得的纤维，则得到的碳纤维增强复合材料中能够 实现更加优异的耐冲击性。
[0233]此处所述的体积电阻率，是如下算出的体积电阻率：将样品设置于具有4探针电 极的圆筒型电池中，在向试样施加60MPa的压力的状态下，测定试样的厚度和电阻值，由该 值算出。
[0234] 在被导电性物质覆盖而成的类型的导电性的粒子或纤维（G)中，导电性的粒子或 纤维由作为核或芯的无机材料或有机材料、和由导电性物质形成的导电性层构成，根据需 要，可以在该核或芯和导电性层之间设置后述那样的粘合层。
[0235] 在被导电性物质覆盖而成的类型的导电性的粒子或纤维（G)中，作为用作核或芯 的无机材料，可以举出无机氧化物、无机有机复合物、及碳等。
[0236]作为无机氧化物，例如可以举出二氧化硅、氧化铝、氧化锆、二氧化钛、二氧化 硅?氧化铝、二氧化硅?氧化锆等、单一的无机氧化物、及2种以上的复合无机氧化物。
[0237]作为无机有机复合物，例如可以举出将金属醇盐及/或金属烷基醇盐水解得到的 聚有机娃氧烧等。
[0238]此外，作为碳，优选使用结晶碳、非晶碳。作为非晶碳，具体可以举出例如 "BELLPEARL"（注册商标）C一 600、C一 800、C一 2000(AIRWATER(株）制）、"NICABEADS"（注 册商标）ICB、PC、MC(NipponCarbonCo.，Ltd?制）、GlassCarbon(TOKAICARBONCO.，LTD. 制）、高纯度人造石墨SG系列、SGB系列、SN系列（SECCabon(株）制）、圆球状碳（群荣化 学工业（株）制）等。
[0239] 在被导电性物质覆盖而成的类型的（G)导电性的粒子或纤维中，使用有机材料作 为核或芯时，作为用作核或芯的有机材料，可以举出不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、环氧 树脂、苯并噁嗪树脂、酚醛树脂、尿素树脂、三聚氰胺树脂及聚酰亚胺树脂等热固性树脂、聚 酰胺树脂、酚醛树脂、氨基树脂、丙烯酸树脂、乙烯一乙酸乙烯酯树脂、聚酯树脂、尿素树脂、 三聚氰胺树脂、醇酸树脂、聚酰亚胺树脂、氨基甲酸酯树脂、及二乙烯基苯树脂等热塑性树 脂等。此外，可以将此处举出的材料组合2种以上使用。其中，优选使用具有优异的耐热性 的丙烯酸树脂、二乙烯基苯树脂、及具有优异的耐冲击性的聚酰胺树脂。
[0240] 作为导电性的粒子或纤维（G)使用粒子时，形状可以为球状、非球状、多孔质、针 状、晶须状、或片状，但优选球状。球状的粒子不会降低热固性树脂的流动特性，因此对碳纤 维的含浸性优异。此外，对碳纤维增强复合材料进行落锤冲击（或局部冲击）时，由局部冲 击产生的层间剥离进一步减少，因此在对所述冲击后的碳纤维增强复合材料施加应力时， 成为由应力集中导致的破坏的起点的、由上述局部冲击产生的层间剥离部分变得更少，并 且与层合层内的碳纤维的接触概率高、易形成导电通路，因此从能够获得显现高耐冲击性 和导电性的碳纤维增强复合材料的方面考虑优选。
[0241]作为导电性的粒子或纤维（G)使用纤维时，形状采用短纤维或长纤维均可。短纤 维的情况下，可以采用如日本特开平2 - 69566号公报所示那样与粒子同样地使用短纤维 的方法、或加工成毡使用的方法。长纤维的情况下，可以采用如日本特开平4 一 292634号 公报所示那样将长纤维平行排列于预浸料坯表面的方法，如国际公开编号94016003号公 报所示那样无规排列的方法。还可以加工成如日本特开平2 - 32843号公报所示那样的织 物、如国际公开编号94016003号公报所示那样的无纺布、或针织物等片状的基材来使用。 此外，也可以采用以下方法：将短纤维肩片、短切纤维线束、碾磨纤维、或短纤维制成纱线， 平行或无规排列，加工成织物、针织物进行使用的方法。
[0242] 对于被导电性物质覆盖而成的类型的导电性的纤维（G)而言，用导电性物质覆盖 材料的芯时，有以下方法：将导电性的纤维的芯加工成上述形状后，覆盖导电性物质的方 法；或将导电性物质覆盖在导电性的纤维的芯上后，加工成上述形状的方法。对于短纤维、 长纤维、短切纤维线束、碾磨纤维等而言，优选使用任一种方法。对于织物、针织物、无纺布 而言，优选采用将导电性物质覆盖在导电性的纤维的芯上后、加工成上述形状的方法。将 导电性的纤维的芯加工成上述形状后、覆盖导电性物质的方法产生覆盖不均，有时作为（G) 使用的导电性的纤维的导电性降低，不优选。
[0243]本发明的含有[2]的方案中，使用热塑性树脂的核或芯被导电性物质覆盖所得的 导电性的粒子或纤维（H)作为必需成分，因此，即使不加入热塑性树脂的粒子或纤维（F)， 碳纤维增强复合材料也能显现高耐冲击性和导电性。作为本发明中使用的（H)中的导电性 的粒子或纤维的核或芯的材料使用的热塑性树脂，可以使用与作为在环氧树脂中混合、溶 解而使用的热塑性树脂在上文中例示的各种热塑性树脂同样的树脂。其中，优选使用应变 能释放率（Glc)为1500?50000J/m2的热塑性树脂作为核或芯的材料。更优选为3000? 40000J/m2,进一步优选为4000?30000J/m2。若应变能释放率（Glc)过小，则有时碳纤维 增强复合材料的耐冲击性不充分，若过大，则有时碳纤维增强复合材料的刚性降低。所述热 塑性树脂优选使用例如聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚砜、聚醚酰亚胺等，特别优选聚酰胺。聚 酰胺中，优选使用尼龙12、尼龙6、尼龙11、尼龙6/12共聚物、用环氧化合物改性了的尼龙 (环氧改性尼龙）。Glc的评价如下进行：使用将（H)的核或芯的材料即热塑性树脂成型而 得的树脂板，通过ASTMD5045 - 96中规定的紧凑拉伸法或双重拉伸法进行。
[0244] 作为（H)使用热塑性树脂的核被导电性物质覆盖所得的导电性粒子时，作为热塑 性树脂粒子的核的形状，可以为球状、非球状、多孔质、针状、晶须状、或片状，但优选球状。 球状的粒子由于不使热固性树脂的流动特性降低，所以对碳纤维的含浸性优异。此外，对碳 纤维增强复合材料进行落锤冲击（或局部冲击）时，由于局部冲击产生的层间剥离进一步 被减小，所以对冲击后的碳纤维增强复合材料施加应力时，成为由应力集中导致的破坏的 起点的、由上述局部冲击产生的层间剥离部分变得更少，并且与层合层内的碳纤维的接触 概率高、易形成导电通路，因此从能够得到显现高耐冲击性和导电性的碳纤维增强复合材 料的方面考虑优选。
[0245] 作为⑶使用热塑性树脂的芯被导电性物质覆盖所得的导电性纤维时，作为热塑 性树脂纤维的芯的形状，采用短纤维或长纤维均可。
[0246] 短纤维的情况下，可以采用如日本特开平2 - 69566号公报所示那样与粒子同样 地使用短纤维的方法、或加工成毡使用的方法。长纤维的情况下，可以采用如日本特开平 4 一 292634号公报所示那样将长纤维在预浸料坯表面平行排列的方法、如国际公开编号 94016003号公报所示那样无规排列的方法。还可以加工成如日本特开平2 - 32843号公报 所示那样的织物、如国际公开编号94016003号公报所示那样的无纺布、或针织物等片状的 基材来使用。此外，也可以采用以下方法：将短纤维肩片、短切纤维线束、碾磨纤维、或短纤 维制成纱线，平行或无规排列，加工成织物、针织物进行使用。
[0247] 用导电性物质覆盖热塑性树脂纤维的芯时，有以下方法：将热塑性树脂纤维的芯 加工成上述形状后，覆盖导电性物质的方法；或将导电性物质覆盖在热塑性树脂纤维的芯 上后，加工成上述形状的方法。对于短纤维、长纤维、短切纤维线束、碾磨纤维而言，任一种 方法均优选使用。对于织物、针织物、无纺布而言，优选采用将导电性物质覆盖在热塑性树 脂纤维的芯上后、加工成上述形状的方法。这是因为，织物、针织物、无纺布的情况下，若将 热塑性树脂粒子的芯加工成所述形状后、覆盖导电性物质，则产生覆盖不均，有时（H)的导 电性降低，不优选使用。
[0248] 在热塑性树脂的核或芯被导电性物质覆盖所得的导电性的粒子或纤维（H)中，作 为覆盖上述核或芯的导电性的物质，可以举出金属或碳。此外，在所述（H)中，在热塑性树 脂的核或芯的表面由上述导电性物质构成导电性层，所述导电性层既可以为金属或碳的连 续的膜状，也可以为导电性纤维、炭黑、金属微粒等纤维状或粒子状的导电性物质集合的状 态。此外，作为核或芯的热塑性树脂和导电性层之间可以设置如下所述的粘合层。
[0249] 被导电性物质覆盖而成的类型的导电性的粒子或纤维（G)、及热塑性树脂的核或 芯被导电性物质覆盖所得的导电性的粒子或纤维（H)中，作为构成导电性层的导电性物 质，只要为作为电的良好导体起作用的物质即可，不限定于仅由导体形成。优选体积电阻率 为10?10 _ 9Dcm、更优选为1?10_ 9Dcm、进一步优选为10_ 1?10 _ 9D的物质。若体 积电阻率过高，则在碳纤维增强复合材料中有时无法获得充分的导电性。例如，可以举出碳 或金属，所述导电性层可以为碳或金属的连续的膜状，也可以为纤维状或粒子状的导电性 物质集合的状态。
[0250] 作为导电性物质使用碳时，优选使用槽法炭黑（channelblack)、热裂炭黑、炉黑、 科琴黑（ketjenblack)等炭黑，中空碳纤维等。其中，优选使用中空碳纤维，其外形优选为 0? 1?lOOOnm，更优选为1?100nm。中空碳纤维的外径过小、过大，这样的中空碳纤维通常 均难以制造。
[0251] 上述中空碳纤维可以在表面形成有石墨层。此时，构成的石墨层的总数优选为1?100层，更优选为1?10层，进一步优选为1?4层，特别优选1?2层。
[0252] 作为导电性物质使用金属时，可以为任一种金属，但优选标准电极电位为一 2. 0?2. 0V、更优选为一 1. 8?1. 8V。若标准电极电位过低，则有时不稳定，安全上不理想， 若过高，则有时加工性、生产率降低。此处，所谓标准电极电位，用将金属浸渍在含有该金属 离子的溶液中时的电极电位与标准氢电极（在1个大气压下与氢气接触的由浸渍在1N的 HC1溶液中的铂形成的电极）电位的差表示。例如，Ti: 一 1. 74V、Ni: - 0. 26V、Cu:0. 34V、 Ag：0. 80V,Au：1. 52V〇
[0253] 使用上述金属时，优选电镀使用的金属。作为优选的金属，从能够防止由与碳纤维 的电位差导致的金属腐蚀的方面考虑，使用铂、金、银、铜、锡、镍、钛、钴、锌、铁、铬、铝等，其 中，从体积电阻率为10?1(T9Dcm这样高的导电性及长期保存稳定性考虑，特别优选使用 铂、金、银、铜、锡、镍、或钛。需要说明的是，这些金属可以单独使用，也可以以将这些金属作 为主成分的合金的形式使用。
[0254] 作为使用上述金属实施金属电镀的方法，优选使用湿式电镀和干式电镀。作为湿 式电镀，可以采用无电解电镀、置换电镀及电气电镀等方法，其中，由于也能够对非导体实 施电镀，所以优选使用利用无电解电镀的方法。作为干式电镀，可以采用真空蒸镀、等离子 体CVD(化学气相沉积，chemicalvapordeposition)、光CVD、离子电镀、派射等方法，从即 使在低温下也能获得优异的密合性的方面考虑，优选使用利用溅射的方法。
[0255] 此外，金属电镀可以为单一的金属被膜，也可以为由多种金属形成的多层被膜。实 施金属电镀时，优选形成使最表面为由金、镍、铜、或钛形成的层的电镀被膜。通过使最表面 为上述金属，能够实现连接电阻值的减少和表面的稳定化。例如，形成金层时，优选使用通 过无电解镍电镀形成镍层、之后通过置换金电镀形成金层的方法。
[0256] 此外，作为构成导电性层的导电性物质，也优选使用金属微粒。此时，对于作为金 属微粒使用的金属而言，从防止由与碳纤维的电位差导致的腐蚀的方面考虑，优选使用铂、 金、银、铜、锡、镍、钛、钴、锌、铁、铬、铝、或以它们作为主成分的合金、或氧化锡、氧化铟、氧 化铟?锡（IT0)等。其中，从显示高导电性及长期保存稳定性的方面考虑，特别优选使用铂、 金、银、铜、锡、镍、钛或以它们作为主成分的合金。需要说明的是，此处，所谓微粒，是指具有 比导电性的粒子或纤维（G)及热塑性树脂的核或芯被导电性物质覆盖所得的导电性的粒 子或纤维（H)的平均径更小的（通常是指0. 1倍以下）平均径的粒子。
[0257] 作为用上述金属微粒覆盖核或芯的方法，优选使用机械化学键合方法。所谓机械 化学键合，是对多种不同的材料粒子施加机械能，机械化学地使它们以分子水平键合，在其 界面创建牢固的纳米键，创出复合微粒的方法。本发明中，使金属微粒与无机材料、有机材 料的核或芯键合，用金属微粒覆盖所述核或芯。
[0258] 在无机材料、有机材料（含有热塑性树脂）的核上覆盖金属微粒的情况下，该金属 微粒的粒径优选为核的平均粒径的1/1000?1/10倍，更优选为1/500?1/100倍。存在 难以制造粒径过小的金属微粒的情况，相反地，若金属微粒的粒径过大，则有时产生覆盖不 均。进而，在无机材料、有机材料的芯上覆盖金属微粒的情况下，该金属微粒的粒径优选为 芯的平均纤维直径的1/1000?1/10倍，更优选为1/500?1/100倍。存在难以制造粒径 过小的金属微粒的情况，相反地，若金属微粒的粒径过大，则有时产生覆盖不均。
[0259] 在用导电性物质覆盖而成的类型的导电性的粒子或纤维（G)、及热塑性树脂的核 或芯被导电性物质覆盖所得的导电性的粒子或纤维（H)中，核或芯与导电性层之间可以存 在粘合剂层，也可以不存在粘合剂层，但当核或芯与导电性层容易剥离时，存在较好。作为 这种情况的粘合剂层的主成分，优选乙酸乙烯酯树脂、丙烯酸树脂、乙酸乙烯酯一丙烯酸树 月旨、乙酸乙烯酯一氯乙烯树脂、乙烯一乙酸乙烯酯树脂、乙烯一丙烯酸树脂、聚酰胺、聚乙烯 缩醛、聚乙烯醇、聚酯、聚氨基甲酸酯、脲醛树脂、三聚氰胺树脂、酚醛树脂、间苯二酚树脂、 环氧树脂、聚酰亚胺、天然橡胶、氯丁二烯橡胶、丁腈橡胶、聚氨酯橡胶、SBR、再生橡胶、丁 基橡胶、水性乙烯基氨基甲酸酯、a-烯烃、氰基丙烯酸酯、改性丙烯酸树脂、环氧树脂、环 氧一苯酚、丁醛一苯酚、丁腈一苯酚等，其中，可以举出乙酸乙烯酯树脂、丙烯酸树脂、乙酸 乙烯酯一丙烯酸树脂、乙酸乙烯酯一氯乙烯树脂、乙烯一乙酸乙烯酯树脂、乙烯一丙烯酸树 脂及环氧树脂等。
[0260] 在用导电性物质覆盖而成的类型的导电性的粒子或纤维（G)、及热塑性树脂的核 或芯被导电性物质覆盖所得的导电性的粒子或纤维（H)中，作为用导电性物质覆盖而成的 导电性的粒子或纤维，优选使用以[核或芯的体积]/[导电性层的体积]表示的体积比优 选为0. 1?500、更优选为1?300、进一步优选为5?100的粒子或纤维。若所述体积比 不足0. 1，则得到的碳纤维增强复合材料的质量增加，不仅如此，有时在树脂调合中无法均 匀分散，相反若超过500,则有时得到的碳纤维增强复合材料中无法获得充分的导电性。
[0261] 本发明中使用的导电性的粒子或纤维（导电性的粒子或纤维（G)、及热塑性树脂 的核或芯被导电性物质覆盖所得的导电性的粒子或纤维（H))的比重优选最大为3. 2。若 导电性的粒子或纤维的比重大于3. 2,则得到的碳纤维增强复合材料的质量增加，不仅如 此，有时树脂调合中无法均匀地分散。从上述观点出发，导电性的粒子或纤维的比重优选为 0. 8?2. 2。导电性的粒子或纤维的比重不足0. 8时，有时树脂调合中无法均匀地分散。
[0262] 本发明的含有[1]的方案（并用热塑性树脂的粒子或纤维（F)和导电性的粒子或 纤维（G))中，使以[热塑性树脂的粒子或纤维（F)的配合量（质量份）]/[导电性的粒子 或纤维（G)的配合量（质量份）]表示的质量比为1?1000、优选为10?500、更优选为 10?100。这是因为，若所述质量比小于1，则在得到的碳纤维增强复合材料中，无法获得充 分的耐冲击性，若所述质量比大于1000,则得到的碳纤维增强复合材料中无法获得充分的 导电性。
[0263] 本发明的含有[1]的方案（并用热塑性树脂的粒子或纤维（F)和导电性的粒子或 纤维（G))中，导电性的粒子或纤维（G)的平均径（平均粒径或平均纤维直径）等于或大 于热塑性树脂的粒子或纤维（F)的平均径（平均粒径或平均纤维直径），其平均径优选为 150ym以下。导电性的粒子（G)或纤维的平均径小于热塑性树脂的粒子或纤维（F)的平均 径时，为绝缘性的热塑性树脂的粒子或纤维（F)中，导电性的粒子或纤维（G)埋在层间，难 以形成层内的碳纤维和导电性的粒子或纤维（G)的导电通路，有时无法带来充分的导电性 提尚效果。
[0264] 此外，本发明中，热塑性树脂粒子或纤维（F)、导电性粒子或纤维（G)、及热塑性树 脂的核或芯被导电性物质覆盖所得的导电性的粒子或纤维（H)的平均径优选为150ym以 下。若所述平均径大于150ym，则打乱碳纤维的排列，或如后述那样使粒子层形成于预浸料 坯的表面附近部分时，由于使得到的碳纤维增强复合材料的层间为必要以上的厚度，所以 形成为碳纤维增强复合材料时，有时使其力学特性下降。平均径优选为5?150ym，进一步 优选为10?70ym，特别优选为20?40ym。若所述平均径过小，则有时粒子潜入碳纤维 的纤维间，不会集中存在于预浸料坯层合体的层间部分，无法充分获得粒子的存在效果，耐 冲击性变低。
[0265] 此处，针对对象为粒子的情况、为纤维的情况分别说明平均径的测定方法。
[0266] 对于粒子的平均径（平均粒径），例如可以利用扫描型电子显微镜等显微镜将粒 子放大到1000倍以上进行照片拍摄，随机选择粒子，将该粒子的外接圆的直径作为粒径， 以该粒径的平均值（n= 50)的形式求出。此外，求算用导电性物质覆盖而成的导电性粒子 的、以[核的体积]/[导电性层的体积]表示的体积比时，首先，用上述方法测定导电性粒 子的核的平均粒径、或者用上述方法测定导电性粒子的平均径（平均粒径）。然后，用扫描 型显微镜将被导电性物质覆盖而成的导电性粒子的截面扩大1万倍进行照片拍摄，测定导 电性层的厚度（n= 10)，计算其平均值。所述测定针对上述随机选择的导电性粒子（n= 50)实施。通过将导电性粒子的核的平均粒径和导电性层的厚度的平均值的2倍相加，从而 作为导电性粒子的平均径（平均粒径），或者通过从导电性粒子的平均径（平均粒径）减去 导电性层的厚度的平均值的2倍，从而作为导电性粒子的核的平均径（平均粒径）。然后， 使用导电性粒子的核的平均径（平均粒径）和导电性粒子的平均径（平均粒径），可以计算 以[核的体积]/[导电性层的体积]表示的体积比。
[0267] 对于纤维的平均径（平均纤维直径），例如可以利用扫描型电子显微镜等显微镜 将纤维截面放大到1000倍以上进行照片拍摄，随机地选择纤维截面，将与该纤维截面外接 的圆的直径作为纤维直径，以该纤维直径的平均值（n= 50)的形式求出。此外，求算用导 电性物质覆盖而成的导电性纤维的、以[芯的体积]/[导电性层的体积]表示的体积比时， 首先，用上述方法测定导电性纤维的芯的平均纤维直径，或者用上述方法测定导电性纤维 的平均径（平均纤维直径）。之后，用扫描型显微镜将用导电性物质覆盖而成的导电性纤维 的截面放大到1万倍进行照片拍摄，测定导电性层的厚度（n= 10)，计算其平均值。所述测 定针对上述随机选择的导电性纤维（n= 50)实施。通过将导电性纤维的芯的平均径（平 均纤维直径）和导电性层的厚度的平均值的2倍相加，从而作为导电性纤维的平均径（平 均纤维直径），或者通过从导电性纤维的平均径（平均纤维直径）减去导电性层的厚度的平 均值的2倍，从而作为导电性纤维的芯的平均径（平均纤维直径）。然后，使用导电性纤维 的芯的平均径（平均纤维直径）和导电性纤维的平均径（平均纤维）径，可以计算以[芯 的体积]/[导电性层的体积]表示的体积比。
[0268] 本发明中，导电性的粒子或纤维（G)、及热塑性树脂的核或芯被导电性物质覆盖所 得的导电性的粒子或纤维（H)中，也存在与热固性树脂的粘合性低的粒子或纤维，但若使 用对它们实施表面处理而得到的粒子或纤维，则能够实现与热固性树脂的牢固的粘合，能 够进一步提高耐冲击性。从上述观点出发，优选应用实施了选自偶联处理、氧化处理、臭氧 处理、等离子体处理、电晕处理、及喷砂处理中的至少一种处理的粒子或纤维。其中，实施了 利用能够与热固性树脂形成化学键、氢键的偶联处理、氧化处理、等离子体处理的表面处理 的粒子或纤维，能够实现与热固性树脂的牢固的粘合，因此更优选使用。
[0269] 此外，在上述表面处理时，为了有助于表面处理时间的缩短、导电性的粒子或纤维 (G)、及热塑性树脂的核或芯被导电性物质覆盖所得的导电性的粒子或纤维（H)的分散，可 以一边使用加热及超声波一边进行表面处理。加热温度最高为200°C以下，优选为30? 120°C。即，若温度过高，则存在下述情况：臭味变得更强、环境恶化，或运转成本变高。
[0270] 作为偶联处理中使用的偶联剂，可以使用硅烷系、钛系、铝系的偶联剂，所述偶联 剂可以单独使用，也可以并用。若偶联剂不适当，则实施了处理的粒子或纤维与热固性树脂 的粘合变得不充分，因此有时耐冲击性下降。为了避免上述问题，可以采用与使用的热固性 树脂具有较强的亲和性、或化学键合、能够实现牢固的粘合的偶联剂。为了提高与热固性树 脂的亲和性，可以选择具有分子结构、极性与使用的热固性树脂的分子结构、极性接近的取 代基的偶联剂。
[0271] 进而，为了可靠地提高粘合性，优选使用能够与作为基体树脂的热固性树脂形成 化学键的偶联剂。使用如不饱和聚酯树脂、邻苯二甲酸二烯丙基酯树脂、马来酰亚胺树脂那 样进行自由基聚合的树脂作为基体树脂时，优选具有含双键的乙烯基、烯丙基、丙烯酰基、 甲基丙烯酰基、环己烯基等取代基的偶联剂，环氧树脂为基体树脂时，优选具有环氧基、酚 性羟基、羧基、巯基、氨基或单取代氨基的偶联剂。此外，酚醛树脂为基体树脂时，优选具有 环氧基、酚性羟基的偶联剂，氨基甲酸酯树脂为基体树脂时，优选具有羟基、氨基或单取代 氨基的偶联剂。进而，三聚氰胺树脂、尿素树脂为基体树脂时，优选具有酰胺基、脲基、氨基 或单取代氨基的偶联剂，马来酰亚胺树脂为基体树脂时，除了含双键的偶联剂之外，优选具 有氨基或单取代氨基的偶联剂。此外，氰酸酯树脂为基体树脂时，可以优选使用具有羧基、 环氧基、羟基、氨基或单取代氨基的偶联剂。
[0272] 作为偶联处理，由于容易获得硅烷偶联处理中的具有各种官能团的偶联剂，故优 选硅烷偶联处理。硅烷偶联剂的具体例中，作为氨基硅烷，可以举出3 -氨基丙基三甲氧基 硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3 -（2-氨基乙基）氨基丙基三甲氧基硅烷、3 -（苯基 氨基）丙基三甲氧基硅烷、3 -（2-氨基乙基）氨基丙基甲基二甲氧基硅烷等。此外，作为 环氧硅烷，为3 -环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3 -环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3 -环 氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2 -（3,4 一环氧环己基）乙基三甲氧基硅烷、y-甲基 丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等，作为乙烯基硅烷，可以举出乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲 氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三（2-甲氧基乙氧基）硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅 烷等。特别是分子内具有环氧基、氨基或单取代氨基的硅烷偶联剂可适用于广泛的树脂，反 应性也高，因此特别优选使用。
[0273] 本发明中，对导电性的粒子或纤维（G)、及热塑性树脂的核或芯被导电性物质覆盖 所得的导电性的粒子或纤维（H)(以下，也有时记作被处理物）进行偶联处理时，相对于所 述粒子或纤维1〇〇质量份，期望配合优选〇. 01?30质量份、更优选0. 1?10质量份的偶 联剂。偶联剂的配合量过少时，有时与热固性树脂的粘合性不能充分发挥，相反，过多时，有 时固化物的力学特性降低。
[0274] 本发明中，对于偶联处理而言，可以使偶联剂附着在被处理物上直接进行热处理 来进行偶联处理，也可以预先在热固性树脂中加入非处理物及偶联剂，通过使预浸料坯固 化时的热处理来进行偶联处理。
[0275] 作为氧化处理，只要能够将被处理物的表面氧化即可，没有特别限定，可以使用药 液氧化处理及电解氧化处理。其中，优选使用药液氧化处理。
[0276] 所谓药液氧化处理，是在酸性水溶液中进行氧化处理的方法。作为酸性水溶液， 例如可以单独使用或并用以下水溶液，所述水溶液含有硫酸、发烟硫酸、硝酸、发烟硝酸、盐 酸、磷酸、碳酸、硼酸、草酸、氢氟酸、甲酸、丁酸、乙酸、硼磺酸、氯磺酸、氯乙酸、磺基水杨酸、 磺基乙酸、马来酸、铬酸酐、次氯酸、丙烯酸、磺酸、氟硫酸、三氟甲烷硫酸、三氟甲烷磺酸、硫 酸铵、甲酸铵、磷酸二氢铵、草酸铵、硫酸氢铵等。通过氧化处理，使在被处理物表面化学生 成羟基、羧基等官能团，所述官能团通过与基体树脂形成化学键及/或氢键，能够实现牢固 的粘合。其中，优选使用显示强酸性的硫酸、硝酸、或它们的混酸。
[0277] 作为酸性水溶液的浓度，优选为0. 01质量％以上，更优选为10质量％以上，进一 步优选为50质量％以上。浓度越高，处理时间变得越短，具有解开被处理物的凝集的效果。 酸性水溶液中，如果加入臭氧、过氧化氢、二氧化铅等氧化剂，氧化力进一步增加，故优选。
[0278] 对于利用臭氧的表面处理而言，优选使用通常在具有加热器的室内导入臭氧、对 被处理物进行加热处理的方法。这种情况下，被处理物的表面被改性为活化了的表面，与基 体树脂的表面润湿性显著提高，能够实现牢固的粘合。进而，也优选使用在臭氧气氛下对被 处理物进行紫外线照射从而进行光氧化处理的方法。
[0279] 作为利用等离子体的表面处理，优选使用在室内导入反应性气体、在减压下实施 等离子体处理的方法。作为反应性气体，可以单独使用或并用以下气体：氦气、氖气、氩气、 氮气、氨气、氧气、一氧化二氮、一氧化氮、二氧化氮、一氧化碳、二氧化碳、氰化溴、氰化氢、 氢、水蒸气、空气、亚硫酸气体、硫化氢等。通过对被处理物实施等离子体处理，被改性为活 化了的表面，与基体树脂的表面润湿性显著提高，能够实现牢固的粘合。
[0280] 通过放电生成等离子体时，也可以利用高频率、低频率、微波、或直流。作为处理 装置，有将电极设置在真空装置内的内部电极方式和设置在真空装置的外侧的外部电极方 式，本发明中可以使用任一种方式。对于电极的形状，可以根据目的组合使用平板状、棒状、 滚筒状等，若以优选0. 5?30cm、进一步优选2?10cm的电极间距离使用金属棒的表面 覆盖玻璃所得的物质作为放电电极，使用金属例如不锈钢制的板或鼓状的金属作为接地电 极，则放电不会产生不均，能够均匀的处理，故优选。根据需要，优选用水等冷却电极。
[0281] 作为利用电晕处理的表面处理，可以使用例如日本特公昭48 - 5043号公报、日本 特公昭47 - 51905号公报、日本特开昭47 - 28067号公报、日本特开昭49 一 83767号公 报、日本特开昭51 - 41770号公报、日本特开昭51 - 131576号公报等公开的方法。通过 对被处理物实施电晕处理，被改性为活化了的表面，与基体树脂的表面润湿性显著提高，能 够实现牢固的粘合。
[0282] 作为利用喷砂处理的表面处理，有湿式法和干式法，通过将混入水或压缩空气流 中的细粒状的投射材料吹喷至被处理物的表面来进行，为（G)及（H)的导电性的纤维中优 选使用的处理方法。由此，通过在其表面形成细小的凹凸，表面积被扩大，能够增加基体树 脂与被处理物的粘合力。作为投射材料的种类，例如可以举出玻璃珠、娃酸酐、氧化错、金刚 石、三氧化二铁等。此外，作为投射材料的粒径，通常以100?5000ym左右使用。一般来 说，通过根据目的来设定投射材料的种类、粒径、投射材料的喷射压，能够表面处理为最适 合的表面粗糙度。
[0283] 对于本发明中使用的热固性树脂组合物而言，优选进一步含有平均粒径为lym 以下的第2导电性粒子（I)。第2导电性粒子（I)的材料可以使用与（G)同样的物质。如 果能调整为平均粒径为1um以下的粒子，则作为第2导电性粒子（I)，可以使用金属粒子、 聚乙炔粒子等导电性聚合物、碳粒子，除此之外，还可以使用无机材料的核被导电性物质覆 盖而成的粒子、有机材料的核被导电性物质覆盖而成的粒子。其中，从高导电性及长期保存 稳定性考虑，碳粒子、及无机材料的核被导电性物质覆盖而成的粒子、有机材料的核被导电 性物质覆盖而成的粒子是适合的。
[0284]特别地，使用碳粒子作为第2导电性粒子（I)时，例如可以举出槽法炭黑、热裂炭 黑、乙炔黑、炉黑及科琴黑等炭黑。
[0285] 第2导电性粒子（I)的平均粒径优选为1ym以下、更优选为0. 5ym以下。若第 2导电性粒子（I)的平均粒径小，则能够获得在碳纤维之间有效地分散、碳纤维增强复合材 料的导电性提高的效果。第2导电性粒子（I)的粒径优选为0. 01ym以上。
[0286] 对于本发明的第2导电性粒子⑴的配合比例而言，相对于热固性树脂组合物100 质量％优选为0.05?3质量％，更优选为0.3?1.5质量％。第2导电性粒子（I)的配合 比例过高，则热固性树脂组合物的粘度上升，有时难以制造预浸料坯。若第2导电性粒子 (I)的配合比例过低，则有时得到的碳纤维增强复合材料的导电性的提高效果小。
[0287] 本发明中使用的热固性树脂组合物中，在不妨碍本发明效果的范围内，可以配合 热固性树脂粒子、核壳橡胶粒子等不溶性橡胶粒子或二氧化硅凝胶、纳米二氧化硅、粘土等 无机填料。
[0288] 接下来，说明本发明的预浸料坯及预浸料坯的制造方法。
[0289] 对于本发明的预浸料坯而言，通过在存在于碳纤维层的层间的、由含有热塑性树 脂的粒子或纤维（F)等的热固性树脂（D)形成的层合层间部进一步以某特定的质量比配置 导电性的粒子或纤维（G)、或在层合层间部配置热塑性树脂的核或芯被导电性物质覆盖而 成的导电性的粒子或纤维（H)，由此能够在不减少碳纤维含有率的情况下，得到高度兼具优 异的耐冲击性和导电性的碳纤维增强复合材料。
[0290] 通常而言，所谓预浸料坯，是在增强纤维中含浸基体树脂得到的成型中间基材， 本发明中，使用碳纤维作为增强纤维，使用热固性树脂组合物作为基体树脂。所述预浸料 坯中，热固性树脂组合物中的热固性树脂（D)处于未固化的状态，通过将预浸料坯层合、固 化，能够得到碳纤维增强复合材料。当然，将预浸料坯单层固化，也能得到碳纤维增强复合 材料。将多个预浸料坯层合、固化而形成的碳纤维增强复合材料中，预浸料坯的表面部成为 碳纤维增强复合材料的层合层间部，预浸料坯的内部成为碳纤维增强复合材料的层合层内 部。
[0291] 本发明的预浸料坯可以应用如日本特开平1 一 26651号公报、日本特开昭63- 170427号公报或日本特开昭63 - 170428号公报公开那样的公知的方法来制造。
[0292] 本发明的预浸料坯是将作为基体树脂的热固性树脂组合物含浸于涂上浆剂碳纤 维束而得到的。预浸料坯例如可通过以下方法制造，所述方法是将热固性树脂组合物溶解 在甲基乙基酮或甲醇等溶剂中进行低粘度化、并使其含浸的湿式法，或通过加热进行低粘 度化、并使其含浸的热熔法等。
[0293] 湿式法中，可以将涂上浆剂碳纤维束浸渍于含有热固性树脂组合物的液体中后， 提起，使用烘箱等使溶剂蒸发，得到预浸料坯。
[0294] 此外，热熔法中，可以利用下述方法制造预浸料坯，所述方法为：将通过加热进行 了低粘度化的热固性树脂组合物直接含浸于涂上浆剂碳纤维束中的方法；或者，首先制作 暂且将热固性树脂组合物涂布在脱模纸等上得到的膜，接着从涂上浆剂碳纤维束的两侧或 一侧重叠该膜，进行加热加压，使热固性树脂组合物含浸在涂上浆剂碳纤维束中的方法。热 熔法中，在预浸料坯中没有残留的溶剂，因此热熔法为优选的手段。
[0295] 本发明的预浸料坯的碳纤维质量分率优选为40?90质量％，更优选为50?80 质量％。若碳纤维质量分率过低，则得到的碳纤维增强复合材料的质量变得过大，有时损害 比强度及比弹性模量优异的碳纤维增强复合材料的优点，此外，若碳纤维质量分率过高，则 产生热固性树脂组合物的含浸不良，所得碳纤维增强复合材料易变成多空隙，有时其力学 特性显著下降。
[0296] 本发明的预浸料坯中，热塑性树脂的粒子或纤维（F)、导电性的粒子或纤维（G)、 及热塑性树脂的核或芯被导电性物质覆盖所得的导电性的粒子或纤维（H)均优选集中存 在于预浸料坯的表面部分。换言之，在观察富含上述（F)、(G)、及（H)的粒子或纤维的层即 其截面时，上述（F)、（G)、及（H)的粒子或纤维集中存在的状态能明确确认的层（以下，有 时记作层间形成层）优选形成在预浸料坯的表面部分。由此，将预浸料坯层合并使基体树 脂固化而制成碳纤维增强复合材料时，在碳纤维层之间形成上述（F)、(G)、及（H)的粒子或 纤维集中存在的层间，由此，碳纤维层间的韧性提高，同时层间形成层中含有的上述（G)、及 (H)的粒子或纤维能够在碳纤维层间形成导电通路，因此，使得得到的碳纤维增强复合材料 显现高度的耐冲击性和导电性。
[0297]图1为本发明的代表性的预浸料坯的截面图的一例。使用图1更具体地说明本发 明的预浸料坯。
[0298] 本发明的预浸料坯100具有主要由碳纤维1和热固性树脂（环氧树脂）2构成的 碳纤维层10,在预浸料坯的两主表面S1、S2的表层具有不含碳纤维的层间形成层50。层间 形成层50包含热固性树脂2、热塑性树脂粒子3、和导电性粒子4。通过层间形成层50的形 成，能提高碳纤维层10间的韧性，并且层间形成层50中含有的导电性粒子4能够在碳纤维 层10间形成导电通路，因此，通过将本发明的预浸料坯100固化而得到的碳纤维增强复合 材料显现高度的耐冲击性和导电性。
[0299] 从上述观点出发，层间形成层50优选相对于预浸料坯100的厚度100%，存在于从 预浸料坯的至少一侧表面至20%、更优选10%的深度的范围。此外，从碳纤维增强复合材 料制造时的便利性提高的观点出发，层间形成层50优选存在于预浸料坯100的表面背面两 面。
[0300] 对于上述（F)、（G)、及（H)的粒子或纤维而言，优选分别相对于其总量以90?100 质量％、优选以95?10质量％集中存在于层间形成层50中。
[0301] 此外，本发明可以为如图2所示的形态。图2为本发明的变形例涉及的预浸料坯 的截面图。
[0302] 在变形例涉及的预浸料坯200中，碳纤维层10主要由碳纤维1、热固性树脂（环氧 树脂）2和第2导电性粒子41构成。第2导电性粒子41的粒径为lym以下。对于第2导 电性粒子41而言，优选相对于配合的第2导电性粒子41的总量而言以90?100质量％在 碳纤维层10即预浸料坯200的厚度方向上集中存在于与处在最接近两主表面Sl、S2的位 置的碳纤维1相比更靠近内侧的位置。优选95?100质量％集中存在于碳纤维层10。
[0303] 本发明的变形例涉及的预浸料坯200优选通过以下方法制造，所述方法包括以下 工序：使并拢成片状的多个碳纤维1中含有第1树脂、得到片状的一次预浸料坯的工序，所 述第1树脂含有环氧树脂（D)、潜在性固化剂（E)及第2导电性粒子41 ;及在该一次预浸料 坯的一面上或两面上设置第2树脂的层的工序，所述第2树脂含有环氧树脂（D)、潜在性固 化剂（E)、热塑性树脂的粒子或纤维（F)、及导电性的粒子或纤维（G)、及/或热塑性树脂的 核或芯被导电性物质覆盖所得的导电性的粒子或纤维（H)。
[0304] 第1树脂及第2树脂可通过配合各个成分进行混炼的通常的方法进行制备。第1 树脂及第2树脂中，除上述（F)、（G)、（H)及（G)的粒子以外的成分及配合比可以彼此相同， 也可以不同。
[0305] 一次预浸料坯例如可通过下述方法得到，所述方法包括以下工序：将第1树脂涂 布在脱模纸等基材上，形成第1树脂的膜的工序；及将第1树脂的膜放在并拢成片状的多个 碳纤维的两面或一面，进行加热及加压，使第1树脂含浸于碳纤维的工序。
[0306] 第2树脂的层（主要是层间形成层）例如可通过下述方法设置，所述方法包括以 下工序：将第2树脂涂布在脱模纸等基材上，形成第2树脂的膜的工序；及将第2树脂的膜 贴合在一次预浸料坯的一面或两面的工序。
[0307] 上述变形例中，说明了第2导电性粒子41集中存在于碳纤维层10的例子，但并不 限定于此，第2导电性粒子41可以配合在主要由碳纤维1和热固性树脂（环氧树脂）2构 成的碳纤维层10、及不含碳纤维1的层间形成层50中。结果，碳纤维层10中的第2导电性 粒子41可以与碳纤维1形成导电通路，对于层间形成层50中的第2导电性粒子41而言， 可以形成多个第2导电性粒子41和碳纤维1的导电通路，此外，可以形成导电性粒子4和 第2导电性粒子41和碳纤维1的导电通路。因此，能够获得所得的碳纤维增强复合材料的 导电性提尚的效果。
[0308] 进而，上述变形例涉及的预浸料坯200中，第2导电性粒子41并不主要配合在碳 纤维层10中，相对于第2导电性粒子41的总量，可以在层间形成层50中配合90?100质 量％。可以在层间形成层50中配合优选95?100质量％。结果，对于层间形成层50中的 第2导电性粒子41而言，可以形成多个第2导电性粒子41和碳纤维1的导电通路，可以形 成导电性粒子4和第2导电性粒子41和碳纤维1的导电通路。由此，能够获得所得的碳纤 维增强复合材料的导电性提高的效果。
[0309] 本发明中，对于层间形成层相对于预浸料坯的厚度、及层间形成层中含有的上述 (F)、（G)、及（H)的粒子或纤维的存在率，例如可以利用下述方法进行评价。
[0310] 层间形成层相对于预浸料坯的厚度如下测定：将层合有多片的预浸料坯夹持在2 片表面平滑的聚四氟乙烯树脂板之间使其密合，经7天使温度缓慢上升至固化温度使其凝 胶化、固化，制作板状的预浸料坯固化物。使用该固化了的预浸料坯，将其截面放大拍摄照 片。使用该截面照片，测定层间形成层相对于预浸料坯的厚度。图3为层合预浸料坯并进 行了固化的预浸料坯固化物的截面照片的示意图。具体而言，在图3所示的照片上，对于碳 纤维层10之间的层间形成层50,任意选择至少10处，测定该厚度，将其平均值作为层间形 成层50的厚度。
[0311] 层间形成层中含有的上述（F)、(G)、及（H)的粒子或纤维的存在率如下测定：将预 浸料坯单层夹持在2片表面平滑的聚四氟乙烯树脂板之间，使其密合，经7天使温度缓慢上 升至固化温度使其凝胶化、固化，制作板状的预浸料坯固化物。在该预浸料坯固化物的两 面，从预浸料坯固化物的表面至厚度的20%深度位置引2条与预浸料坯的表面平行的线。 接着，求出预浸料坯的表面和上述线之间存在的上述粒子或纤维的总面积、以及在整个预 浸料坯厚度存在的粒子或纤维的总面积，计算相对于预浸料坯的厚度100%而言从预浸料 坯的表面至20%的深度范围内存在的粒子或纤维的存在率。此处，对于上述粒子或纤维的 总面积，从截面照片挖出粒子或纤维部分，由其质量换算求出。分散在树脂中的粒子的照片 拍摄后难以辨别时，也可以采用将粒子染色的手段。
[0312] 此外，本发明中，热塑性树脂的粒子或纤维（F)、导电性的粒子或纤维（G)、及热塑 性树脂的核或芯被导电性物质覆盖所得的导电性的粒子或纤维（H)的总量相对于预浸料 坯优选在20质量％以下的范围内。若上述（F)、（G)、及（H)的粒子或纤维的总量相对于预 浸料坯超过20质量％，则与基体树脂的混合变得困难，并且有时预浸料坯的粘性和悬垂性 降低。即，为了维持基体树脂的特性、同时赋予耐冲击性，上述（F)、(G)、及⑶的粒子或纤 维的总量相对于预浸料坯优选为20质量％以下，更优选为15质量％以下。为了使预浸料 坯的操作性更加优异，进一步优选为10质量％以下。为了获得高耐冲击性和导电性，上述 (F)、（G)、及（H)的粒子或纤维的总量相对于预浸料坯优选为1质量％以上、更优选为2质 量％以上。
[0313] 本发明的碳纤维增强复合材料具有含有2片以上本发明的预浸料坯的层合结构。 碳纤维增强复合材料可以含有来自除本发明的预浸料坯以外的预浸料坯的层，但优选仅由 本发明的预浸料坯构成。需要说明的是，碳纤维复合增强材料中含有的"本发明的预浸料 坯"中，也包含通过本发明的制造方法得到的预浸料坯。
[0314] 碳纤维增强复合材料可通过下述方法制造，所述方法包括以下工序：形成含有2 片以上本发明的预浸料坯的层合体的工序；将该层合体加热及加压，及将层合体中的第1 树脂及第2树脂固化的工序。在上述层合体中，2片以上的本发明的预浸料坯中，至少2片 被层合在相邻的位置。
[0315] 使用本发明的预浸料坯将碳纤维增强复合材料成型中，可以采用以下方法：将预 浸料坯层合后，一边对层合物赋予压力一边使热固性树脂加热固化的方法等。
[0316] 对于赋予热及压力的方法而言，有加压成型法、高压釜成型法、袋模成型法、布带 缠绕成型法及内压成型法等，特别是关于运动用品，优选采用布带缠绕成型法和内压成型 法。在要求更高品质且高性能的碳纤维增强复合材料的航空器用途中，优选采用高压釜成 型法。各种车辆外部装饰中优选使用加压成型法。
[0317] 此外，作为本发明中得到碳纤维增强复合材料的方法，除了使用预浸料坯得到的 方法之外，可以根据目的选择应用手糊成型法、RTM、"SCRMP"（注册商标）、纤维缠绕法、拉 挤成型法及树脂膜恪渗（resinfilmInfusion)等成型法。通过应用上述中的任一种成型 法，能够得到前述的含有涂上浆剂碳纤维和热固性树脂组合物的固化物的碳纤维增强复合 材料。
[0318] 本发明的碳纤维增强复合材料优选用于航空器结构构件、风车的叶片、汽车外板 及1C托盘、笔记本电脑的壳体（外壳）等计算机用途、以及高尔夫球杆、球棒、羽毛球、网球 拍等运动用途。
[0319] 实施例
[0320] 接着，通过实施例具体说明本发明，但本发明并不限定于所述实施例。以下给出的 实施例的预浸料坯的制作环境及评价，除非另作说明，均在温度25°C±2°C、50%RH(相对 湿度）的气氛下进行。
[0321] (1)涂上浆剂碳纤维的上浆剂表面的X射线光电子能谱法
[0322] 本发明中，涂上浆剂碳纤维的上浆剂表面的（a)、（b)的峰比通过使用X射线光电 子能谱法按照以下顺序求出。将涂上浆剂碳纤维切割成20mm，展开排列于铜制的试样支 持台上后，使用AlKa1>2作为X射线源，将试样室中保持为1X10 _8Torr，以光电子飞离角 15°进行测定。作为伴随着测定时的带电的峰的校正，首先将Cls的主峰的键能值对应于 286.leV。此时，Cls的峰面积通过在282?296eV的范围内画出直线基线而求出。此外，将 对于Cls峰求出了面积的282?296eV的直线基线定义为光电子强度的原点（零点），求出 (b)归属于C一 0成分的键能286.leV的峰的高度（cps:每单位时间的光电子强度）与（a) 归属于CHx、C一C、C=C的键能284. 6eV的成分的高度（cps)，算出（a)Ab)。
[0323] 需要说明的是，（a)的峰大于（b)时，将Cls的主峰的键能值对应于286. 1时，Cls的 峰未落入282?296eV的范围。此时，将Cls的主峰的键能值对应于284. 6eV后，按照上述 方法算出（aV(b)。
[0324] (2)涂上浆剂碳纤维的上浆剂的清洗
[0325] 使2g涂上浆剂碳纤维浸渍于50ml丙酮中，实施超声波清洗30分钟，该超声波清 洗实施3次。接着，使其浸渍于50ml甲醇中进行1次超声波清洗30分钟，干燥。
[0326] (3)涂上浆剂碳纤维的400eV下的X射线光电子能谱法
[0327] 本发明中，涂上浆剂碳纤维的上浆剂表面的（a)、（b)的峰比通过X射线光电子 能谱法按照以下顺序求出。将涂上浆剂碳纤维及清洗了上浆剂的涂上浆剂碳纤维切割成 20mm，在铜制的试样支持台展开排列后，使用佐贺同步加速器（synchrotron)放射光作为X 射线源，在激发能为400eV下实施。将试样室中保持为lXl(T8T〇rr进行测定。需要说明 的是，以光电子飞离角55°实施。作为伴随着测定时的带电的峰的校正，首先将Cls的主峰 的键能值对应于286.leV。此时，Cls的峰面积通过在282?296eV的范围画出直线基线而 求出。此外，将对于Cls峰求出了面积的282?296eV的直线基线定义为光电子强度的原点 (零点），求出（b)归属于C一 0成分的键能286.leV的峰的高度（cps:每单位时间的光电 子强度）与（a)归属于CHx、C-C、C=C的键能284. 6eV的成分的高度（cps)，算出（a) / (b) 〇
[0328] 需要说明的是，（a)的峰大于（b)时，将Cls的主峰的键能值对应于286. 1时，Cls的 峰未落入282?296eV的范围。此时，将Cls的主峰的键能值对应于284. 6eV后，采用上述 方法算出（aV(b)。
[0329] (4)碳纤维束的线束拉伸强度和弹性模量
[0330] 碳纤维束的线束拉伸强度和线束弹性模量基于JIS-R- 7608 (2004)的 树脂含浸线束试验法、按照以下顺序求出。作为树脂处方，使用"Cell〇Xide(注册商 标）"2021P(Daicel化学工业（株）制）/三氟化硼单乙基胺（东京化成工业（株）制）/ 丙酮=100/3/4 (质量份），作为固化条件，使用常压、温度125°C、时间30分钟。测定碳纤 维束的线束10根，将其平均值作为线束拉伸强度及线束弹性模量。
[0331] (5)碳纤维的表面氧浓度（0/C)
[0332] 碳纤维的表面氧浓度（0/C)按照以下顺序通过X射线光电子能谱法求出。首先，将 用溶剂除去了附着在表面的污垢后的碳纤维切割成约20_，在铜制的试样支持台上展开。 接着，将试样支持台置于试样室内，将试样室中保持为1Xl(T8T〇rr。接着，使用AIKa12作 为X射线源，使光电子飞离角为90°进行测定。需要说明的是，作为伴随着测定时的带电 的峰的修正值，将Cls的主峰（峰顶）的键能值对应于284. 6eV。Cls峰面积通过在282? 296eV的范围画出直线基线求出。此外，0ls峰面积通过在528?540eV的范围画出直线基线 求出。此处，所谓表面氧浓度，是由上述〇13峰面积与Cls峰面积的比使用装置固有的灵敏度 修正值以原子数比的形式算出的值。作为X射线光电子能谱法装置，使用ULVAC-PHI(株） 制ESCA- 1600,上述装置固有的灵敏度修正值为2. 33。
[0333] (6)碳纤维的表面羧基浓度（COOH/C)、表面羟基浓度（COH/C)
[0334] 表面羟基浓度（COH/C)按照以下顺序通过化学修饰X射线光电子能谱法求出。
[0335] 将用溶剂除去了上浆剂等的碳纤维束进行切割，在铂制的试样支持台上展开排 列，在含有0. 04mol/L的三氟乙酸酐气体的干燥氮气中于室温暴露10分钟，进行化学修饰 处理后，以光电子飞离角35 °安装于X射线光电子能谱仪，使用AIKa1>2作为X射线源，将 试样室内保持为1Xl(T8T〇rr的真空度。作为伴随着测定时的带电的峰的校正，首先将Cls 的主峰的键能值对应于284. 6eV。Cls峰面积[Cls]通过在282?296eV的范围画出直线基 线而求出，Fls峰面积[Fls]通过在682?695eV的范围画出直线基线求出。此外，同时由经 化学修饰处理的聚乙烯醇的Cls峰分裂求出反应率r。
[0336] 表面羟基浓度（COH/C)由利用下式算出的值表示。
[0337]C0H/C= {[Fls]/(3k[Cls] - 2 [Fls])r}X100 (% )
[0338] 需要说明的是，k是装置固有的Fls峰面积相对于Cls峰面积的灵敏度修正值，美国 SSI公司制型号SSX- 100 - 206中的上述装置固有的灵敏度修正值为3. 919。
[0339] 表面羧基浓度（C00H/C)按照以下顺序通过化学修饰X射线光电子能谱法求出。首 先，将用溶剂除去了上浆剂等的碳纤维束进行切割，在铂制的试样支持台上展开排列，在含 有0? 02mol/L的三氟乙醇气体、0? 001mol/L的二环己基碳二亚胺气体及0? 04mol/L的吡啶 气体的空气中于60°C暴露8小时，进行化学修饰处理后，以光电子飞离角为35 °安装于X 射线光电子能谱仪，使用AIKa1>2作为X射线源，将试样室内保持为1X1(T8Torr的真空度。 作为伴随着测定时的带电的峰的校正，首先将Cls的主峰的键能值对应于284. 6eV。Cls峰 面积[Cls]通过在282?296eV的范围画出直线基线而求出，Fls峰面积[Fls]通过在682? 695eV的范围画出直线基线而求出。此外，同时由经化学修饰处理的聚丙烯酸的Cls峰分裂 求出反应率r，由0ls峰分裂求出二环己基碳二亚胺衍生物的残存率m。
[0340] 表面羧基浓度COOH/C由通过下式算出的值表示。
[0341] COOH/C= {[Fls]/(3k[Cls] - (2+13m) [Fls])r}X100 (% )
[0342] 需要说明的是，k是装置固有的Fls峰面积相对于Cls峰面积的灵敏度修正值，使用 美国SSI公司制型号SSX- 100 - 206时的、上述装置固有的灵敏度修正值为3. 919。
[0343] (7)上浆剂的环氧当量、涂布于碳纤维的上浆剂的环氧当量
[0344] 上浆剂的环氧当量如下求出：将除去了溶剂的上浆剂溶解于N，N-二甲基甲酰胺 中，用盐酸使环氧基开环，用酸碱滴定求出。涂布于碳纤维上的上浆剂的环氧当量如下求 出：将涂上浆剂碳纤维浸渍于N，N-二甲基甲酰胺中，进行超声波清洗，由此使其从纤维中 洗脱，之后用盐酸使环氧基开环，通过酸碱滴定求出。
[0345] (8)玻璃化温度的上升温度
[0346]混合上浆剂和潜在性固化剂（E)，使得胺当量与环氧当量的比率即胺当量/环氧 当量成为0.9,按照JISK7121 (1987)、利用差示扫描量热仪（DSC)对制备了的混合物的玻 璃化温度进行测定。在容量50y1的密闭型样品容器中装入3?10mg的试样（试验片）， 以升温速度l〇°C/分钟从30°C升温至350°C，测定玻璃化温度。此处，作为测定装置，使用 TAInstruments公司制的差示扫描型量热仪（DSC)。
[0347] 具体而言，在得到的DSC曲线的显示阶梯状变化的部分中，将距离各基线延长的 直线在纵轴方向处于等距离的直线、与玻璃化的阶梯状变化部分的曲线相交的点处的温度 作为玻璃化温度。
[0348] 接着，将制备了的混合物在温度25°C、60 %RH的环境下保存20天后，按照上述方 法测定玻璃化温度，将从初始开始的上升温度作为玻璃化温度的上升温度（表中的"与固 化剂的ATg"属于该上升温度）。
[0349] (9)浆料附着量的测定方法
[0350]称量约2g的附着浆料的碳纤维束（W1)(读取至小数点后第4位），然后在50mL/ min的氮气流中，放置于设定为450°C的温度的电炉（容量120cm3)中15分钟，使上浆剂完 全热分解。然后，移至20L/min的干燥氮气流中的容器中，称量冷却15分钟后的碳纤维束 (W2)(读取至小数点后第4位），通过W1 -W2求出浆料附着量。将该浆料附着量换算为相 对于碳纤维束100质量份的量，将所得的值（将小数点后第3位四舍五入）作为附着的上 浆剂的质量份。测定进行2次，将其平均值作为上浆剂的质量份。
[0351] (10)界面剪切强度（IFSS)的测定
[0352] 界面剪切强度（IFSS)的测定按照以下（A)?（D)的顺序进行。
[0353] (A)树脂的制备
[0354] 将双酚A型环氧化合物"jER(注册商标）"828 (三菱化学（株）制）100质量份和 间苯二胺（Sigma-AldrichJapan(株）制）14.5质量份分别装入容器中。之后，为了上述 jER828的粘度降低和间苯二胺的溶解，在75°C的温度下加热15分钟。之后，将两者充分混 合，在80°C的温度下进行约15分钟真空脱泡。
[0355] (B)将碳纤维单丝固定于专用模具
[0356]从碳纤维束中抽取单纤维，在对单纤维施加了一定张力的状态下，用粘合剂将两 端固定于哑铃型模具的长度方向。之后，为了除去碳纤维及模具上附着的水分，在80°C的温 度下进行30分钟以上的真空干燥。哑铃型模具是有机硅橡胶制，浇铸部分的形状是中央部 分宽5mm、长25mm、两端部分宽10mm、整体长150mm。
[0357] (C)从树脂浇铸至固化
[0358] 在上述（B)步骤的真空干燥后的模具内，倒入上述（A)步骤制备的树脂，使用烘 箱，以升温速度1. 5°C/分钟升温至75°C的温度，保持2小时后，以升温速度1. 5°C/分钟升 温至125°C的温度，保持2小时后，以降温速度2. 5°C/分钟降温至30°C的温度。之后，脱模 得到试验片。
[0359] (D)界面剪切强度（IFSS)的测定
[0360] 对上述（C)步骤中得到的试验片在纤维轴方向（长度方向）施加拉伸力，产生 12%变形后，利用偏光显微镜测定试验片中心部22mm范围内的纤维断裂数N(个）。接着， 通过式子la(ym) = 22X1000(ym)/N(个）计算平均断裂纤维长la。接着，由平均断裂纤 维长la通过式子lc〇m) = (4/3)Xla〇m)计算临界纤维长lc。测定线束拉伸强度〇 和碳纤维单丝的直径d，按照下式算出碳纤维与树脂界面的粘合强度的指标即界面剪切强 度IFSS。实施例中，将测定数n= 5的平均值作为试验结果。
[0361] ?界面剪切强度IFSS(MPa)= 〇(MPa)Xd(ymV(2Xlc) (ym)
[0362] (11)碳纤维增强复合材料的0°的定义
[0363] 如JIS K7017 (1999)所记载，将单向碳纤维增强复合材料的纤维方向作为轴方向， 将该轴方向定义为〇°轴，将与轴垂直的方向定义为90°。
[0364] (12)碳纤维增强复合材料的0°拉伸强度测定
[0365] 将制作后24小时以内的单向预浸料坯切割成规定的大小，将其在单向上层合6片 后，进行真空袋压，使用高压釜，在温度180°C、压力6kg/cm2下固化2小时，得到单向增强 材料（碳纤维增强复合材料）。将该单向增强材料切割为宽12. 7mm、长230mm，在两端粘合 1. 2mm、长50mm的玻璃纤维增强塑料制的引板，得到试验片。对于如上所述得到的试验片， 使用INSTRON公司制万能试验机在十字头速度1. 27mm/分钟下进行拉伸试验。
[0366] 本发明中，将用0°拉伸强度的值除以（B)中求出的线束强度的值所得的值作为 强度利用率（％ )，按照下式求出。
[0367] 强度利用率=拉伸强度A(CF单位面积重量/190)XVf/100X线束强度）X100
[0368] CF(碳纤维）单位面积重量=190g/m2
[0369]Vf(碳纤维体积含有率）=56 %
[0370] (13)预浸料坯保管后的0°拉伸强度降低率
[0371] 将预浸料坯在温度25°C、60%RH下保存20天后，与（12)同样地进行0°拉伸强 度测定，算出强度利用率。
[0372] (14)预浸料坯的厚度20%的深度范围存在的粒子的存在率
[0373] 将预浸料坯夹持在2片表面平滑的聚四氟乙烯树脂板间使其密合，经7天使温度 缓慢上升至150°C使其凝胶化、固化，制作板状的树脂固化物。固化后，从与密合面垂直的方 向切断，研磨该截面后，用光学显微镜放大200倍以上，使预浸料坯的上下面收纳到视野内 进行照片拍摄。通过同样的操作，在截面照片的宽度方向的5处测定聚四氟乙烯树脂板间 的间隔，将其平均值（n= 5)作为预浸料坯的厚度。针对预浸料坯的两面，从预浸料坯的表 面至厚度20%深度的位置画出2条与预浸料坯的表面平行的线。接着，求出预浸料坯的表 面和上述线之间存在的粒子的总面积、以及在整个预浸料坯的厚度存在的粒子的总面积， 计算相对于预浸料坯的厚度100%，从预浸料坯的表面至20%的深度的范围存在的粒子的 存在率。此处，对于微粒的总面积，从截面照片挖去粒子部分，由其质量换算求出。
[0374](15)热塑性树脂粒子或纤维（F)、导电性粒子或纤维（G)、及热塑性树脂的核或芯 被导电性物质覆盖所得的导电性的粒子或纤维（H)、第2导电性粒子（I)的平均粒径或平均 纤维直径的测定
[0375] 对于粒子的平均粒径，使用扫描型电子显微镜等显微镜将粒子放大到1000倍以 上进行照片拍摄，随机地选择粒子，将该粒子的外接的圆的直径作为粒径，以该粒径的平均 值（n= 50)的形式求出。
[0376] 对于纤维的平均径（平均纤维直径），使用扫描型电子显微镜等显微镜将纤维截 面放大到1000倍以上进行照片拍摄，随机地选择纤维截面，将该纤维截面外接的圆的直径 作为纤维直径，以该纤维直径的平均值（n= 50)的形式求出。
[0377] (16)碳纤维增强复合材料的冲击后压缩强度测定
[0378] 以[+45° /0° / - 45° /90° ]33的构成将24片单向预浸料坯准各向同性地层 合，使用高压釜，在180°C的温度下、压力0? 59MPa的压力下、升温速度1. 5°C/分钟的条件 下成型2小时，制作准各向同性材料（碳纤维增强复合材料）。从该准各向同性材料切出长 150mmX宽100mm(厚4. 5mm)的样品，按照SACMASRM2R- 94,对样品的中心部施加6. 7J/ _的落锤冲击，求出冲击后压缩强度。
[0379] (17)碳纤维增强复合材料的导电性测定
[0380] 分别以[+45° /0° / - 45° /90° ]3s的构成，将24片单向预浸料坯准各向同性 地层合，使用高压釜，在180°C的温度下、0. 59MPa的压力下、升温速度1. 5°C/分钟的条件下 成型2小时，制作层合体。从所述各层合体切出长50mmX宽50mm的样品，制作在两面涂布 了导电性糊剂"Dotite"（注册商标）D- 550(藤仓化成（株）制）的样品。对于上述样 品，使用Advantest(株）制R6581数字万用表、采用四端子法测定层合方向的电阻，求出体 积电阻率。
[0381] (18)导电性的粒子或纤维的体积电阻率测定
[0382] 使用DaiaInstruments(株）制MCP-TO51型粉体电阻测定系统，将样品置于具 有4探针电极的圆筒型电池中，在对试样施加60MPa的压力的状态下，测定试样的厚度和电 阻值，由该值计算体积电阻率。
[0383] 各实施例及各比较例中使用的材料和成分如下所示。
[0384] ? (A)成分：A- 1?A- 3
[0385]A一 1:"Denacol(注册商标）"EX- 810(NagaseChemtex(株）制）
[0386] 乙二醇的二缩水甘油醚
[0387] 环氧当量：113g/eq?、环氧基数：2
[0388]A一 2:"Denacol(注册商标）"EX- 611(NagaseChemtex(株）制）
[0389] 山梨醇聚缩水甘油醚
[0390] 环氧当量：167g/eq?、环氧基数：4
[0391] 羟基数：2
[0392]A一 3:"Denacol(注册商标）"EX- 521(NagaseChemtex(株）制）
[0393] 聚甘油聚缩水甘油醚
[0394] 环氧当量：183g/eq?、环氧基数：3以上
[0395] ? (B1)成分：B- 1?B- 4
[0396]B- 1 :"jER(注册商标）"152(三菱化学（株）制）
[0397] 苯酚线性酚醛的缩水甘油醚
[0398] 环氧当量：175g/eq?、环氧基数：3
[0399]B- 2:"jER(注册商标）" 828 (三菱化学（株）制）
[0400] 双酚A的二缩水甘油醚
[0401] 环氧当量：189g/eq?、环氧基数：2
[0402] B- 3 :"jER(注册商标）"1001(三菱化学（株）制）
[0403] 双酚A的二缩水甘油醚
[0404] 环氧当量：475g/eq?、环氧基数：2
[0405]B- 4:"jER(注册商标）" 807 (三菱化学（株）制）
[0406] 双酚F的二缩水甘油醚
[0407] 环氧当量：167g/eq?、环氧基数：2
[0408](D)环氧树脂成分：D- 1、D- 2
[0409]D- 1:双酚A型环氧树脂、"Epikote(注册商标）"825 (日本环氧树脂（株）制）
[0410]D- 2:四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、ELM434(住友化学（株）制）
[0411] (E)潜在性固化剂成分
[0412] "Seikacure"（注册商标）一S(4,4' 一二氨基二苯基砜、和歌山精化（株）制）
[0413] (F)热塑性树脂粒子或纤维：F- 1?F- 3
[0414]F- 1:尼龙12粒子SP- 10(东丽（株）制、形状：圆球、平均粒径：10.2ym)
[0415]F-2 :用下述制造方法得到的环氧改性尼龙粒子A
[0416] 将透明聚酰胺（商品名"Grilamid(注册商标）"一TR55、Emuzaberuke(株）制）90 重量份、环氧树脂（商品名"Epikote(注册商标）"828、YUKASHELL(株）制）7. 5重量份及 固化剂（商品名"Tohmide(注册商标）"#296、富士化成工业（株）制）2.5重量份添加到氯 仿300重量份和甲醇100重量份的混合溶剂中，得到均匀溶液。接着，使用涂布用的喷雾枪 将得到的均匀溶液制成雾状，充分搅拌，向3000重量份的正己烷的液面吹喷，使溶质析出。 将析出的固体过滤，用正己烷充分清洗后，在l〇〇°C的温度下进行24小时的真空干燥，得到 圆球状的环氧改性尼龙粒子A。
[0417] 将环氧改性尼龙粒子A加压成型，制作树脂板，然后基于ASTMD5045 -96、利用 紧凑拉伸法测定Gi。值，结果为4420J/m2。平均粒径为12. 5ym。
[0418]F-3 :用下述制造方法得到的TR-55短纤维
[0419] 将由设置有1个孔的喷嘴喷出的透明聚酰胺（商品名"Grilamid(注册商 标）"TR55、Emuzaberuke(株）制）的纤维切断，得到截面形状为正圆的TR- 55短纤维 (纤维长1mm)。将TR- 55加压成型，制作树脂板，然后基于ASTMD5045 - 96,利用紧凑 拉伸法测定匕。值，结果为4540J/m2。平均纤维直径为5. 4ym。
[0420](G)导电性粒子或纤维G-1?G-7
[0421]G- 1:在二乙烯基苯聚合物粒子上电镀镍、进而在其上电镀金所得的粒子 "Micropearl(注册商标）"AU215 (积水化学（株）制、形状：圆球、比重：1. 8g/cm3、导电性层 的厚度：ll〇nm、[核的体积]/[导电性层的体积]:22. 8、平均粒径：15. 5ym、体积电阻率： 1. 4X10_ 3Qcm)
[0422] G-2:在二乙烯基苯聚合物粒子上电镀镍、进而在其上电镀金所得的粒子 "Micropearl(注册商标）"AU225(积水化学（株）制、形状：圆球、比重：2. 4g/cm3、导电性层 的厚度：200nm、[核的体积]/[导电性层的体积]:20. 2、平均粒径：25. 0 ym、体积电阻率： 1. 6 X 10 3 Q cm)
[0423] G- 3 :玻璃状碳粒子"BELLPEARL(注册商标）"C一 2000(AIRWATER(株）制、形 状：圆球、比重：1. 5g/cm3、平均粒径：15. 3ym、体积电阻率：2.OXKT2Dcm)
[0424] G - 4 :碳粒子"NICABEADS"（注册商标）ICB - 2020 (Nippon Carbon (株）制、形 状：圆球、比重：1. 5g/cm3、平均粒径：26. 69ym、体积电阻率：2. 5X1(T2 Dcm)
[0425]G- 5:用下述制造方法得到的导电性粒子A
[0426] 在1000ml的无电解铜电镀液MK- 430 (室町化学（株）制）中添加100g环氧改 性尼龙粒子A，接着，在50°C下进行45分钟电镀处理，制作导电性粒子E。导电性粒子E的 形状为圆球，比重为1. 4g/cm3,导电性层的厚度为120nm，[核的体积]/[导电性层的体积] 为17. 0。平均粒径为12. 7ym。体积电阻率为4.5X1(T4Qcm。所述导电性粒子A为导电 性粒子或纤维（G)，并且属于热塑性树脂的核或芯被导电性物质覆盖所得的导电性的粒子 或纤维⑶。
[0427]G- 6:用下述制造方法得到的"Micropearl(注册商标）"AU215的表面处理粒子 B
[0428] 一边用混合机在"Micropearl(注册商标）"AU215100重量份中搅拌3 -（苯基 氨基）丙基三甲氧基硅烷2重量份一边进行喷雾，接着在100°C下热处理12小时，得到 "Micropearl(注册商标）"AU215的表面处理品I。平均粒径为15. 5ym。体积电阻率为 1. 4X10 3Qcm〇
[0429]G-7 :"T〇rayca(注册商标）"碾磨纤维MLD-30(东丽（株）制、截面形状：正 圆、比重：1.8g/cm3、纤维长30ym、体积比：7.2ym、体积电阻率：6. 6X10_2 Dcm)
[0430](I)第2导电性粒子（平均粒径为1ym以下的导电性粒子）
[0431]I一 1:三菱炭黑#3230B(炭黑、三菱化学（株）制、粒径：35nm)
[0432] 其他成分（热塑性树脂）：末端具有羟基的聚醚砜"SUMIKAEXCEL(注册商 标）"PES5003P(住友化学（株）制）
[0433](实施例1)
[0434] 本实施例包括以下第I工序、第II工序及第III工序。
[0435] ?第I工序：制造作为原料的碳纤维的工序
[0436]对由丙烯腈99mol%和衣康酸lmol%形成的共聚物进行纺丝、烧成，得到总长丝 数24, 000根、总纤度1，OOOTex、比重1. 8、线束拉伸强度5. 9GPa、线束拉伸弹性模量295GPa 的碳纤维。接着，以浓度〇.lmol/L的碳酸氢铵水溶液作为电解液，将该碳纤维以每lg碳纤 维80库仑的电量进行电解表面处理。接着对该实施了电解表面处理的碳纤维进行水洗，在 150°C的温度的加热空气中干燥，得到作为原料的碳纤维。此时表面氧浓度0/C为0. 15,表 面羧酸浓度COOH/C为0. 005,表面羟基浓度COH/C为0. 018。将其作为碳纤维A。
[0437] ?第II工序：使上浆剂附着于碳纤维的工序
[0438] 调合含有作为（B1)成分的（B- 1) 20质量份、（C)成分20质量份及乳化剂10质 量份的水分散乳液后，混合作为（A)成分的（A- 3)50质量份调合上浆液。需要说明的是， 作为（C)成分，使用双酷A的E02mol加成物2mol和马来酸1. 5mol、癸二酸0. 5mol的缩合 物，作为乳化剂，使用聚氧乙烯（70mol)苯乙烯化（5mol)枯基苯酚。需要说明的是，（C)成 分、乳化剂均为芳香族化合物，也属于（B)成分。上浆液中的除去了溶剂的上浆剂的环氧当 量如表1所示。将该上浆剂通过浸渍法涂布于经表面处理的碳纤维后，在210°C的温度下 热处理75秒，得到涂上浆剂碳纤维束。将上浆剂的附着量调整为相对于相对于经表面处理 的碳纤维100质量份为1. 0质量份。接着，测定上浆剂的环氧当量、进行上浆剂表面的X射 线光电子能谱法测定、测定涂上浆剂碳纤维的界面剪切强度（IFSS)、上浆剂与潜在性固化 剂（E)的混合物的玻璃化温度的上升温度（ATg)。将结果汇总于表1。该结果确认了上 浆剂的环氧当量、上浆剂表面的化学组成、ATg均同期待相符。此外，可知通过IFSS测定 的粘合性也足够高。
[0439] ?第III工序：单向预浸料坯的制作、成型、评价
[0440] 在混炼装置中，配合作为热固性树脂⑶成分的（D- 1) 40质量份、（D- 2) 40质 量份、和作为热塑性树脂的PES5003P10质量份并溶解后，混炼作为潜在性固化剂（E)成分 的（E- 1)4,4'一二氨基二苯基砜40质量份，制作不包括热塑性树脂粒子（F)及导电性粒 子（G)的一次树脂组合物。使用刮刀涂布机按照树脂单位面积重量32g/m2将得到的一次 树脂组合物涂布于脱模纸上，制作一次树脂膜。将该一次树脂膜在经单向并丝的涂上浆剂 碳纤维（单位面积重量190g/m2)的两侧叠合，使用加热辊在100°C、1个大气压下在加热加 压的同时使热固性树脂组合物含浸，得到一次预浸料坯。接着，按照最终的碳纤维增强复合 材料用预浸料坯的热固性树脂组成为表1的配合量，加入作为热塑性树脂粒子（F)的（F- 2)及作为导电性粒子（G)的（G- 3)制备二次树脂组合物，使用刮刀涂布机将二次树脂组 合物按照树脂单位面积重量20g/m2涂布于脱模纸上，制作二次树脂膜。将该二次树脂膜叠 合于一次预浸料坯的两侧，使用加热辊在l〇〇°C、l个大气压下在进行加热加压的同时使碳 纤维增强复合材料用热固性树脂组合物含浸，得到目标预浸料坯。使用得到的预浸料坯，进 行碳纤维增强复合材料的0°拉伸强度测定及长期保存后的0°拉伸试验、碳纤维增强复 合材料的冲击后压缩强度测定及体积电阻率测定。将其结果示于表1。可知初始的0°拉 伸强度利用率及冲击后压缩强度足够高、且体积电阻率足够低。此外，确认了 20天后的拉 伸强度利用率的降低也少。
[0441](实施例2?8)
[0442] ?第I工序：制造作为原料的碳纤维的工序
[0443] 与实施例1同样地进行。
[0444] ?第II工序：使上浆剂附着于碳纤维的工序
[0445] 除作为上浆剂使用表1所示的（A)成分、及（B1)成分之外，利用与实施例1同样 的方法得到涂上浆剂碳纤维。接着，测定上浆剂的环氧当量、进行上浆剂表面的X射线光电 子能谱法测定、测定涂上浆剂碳纤维的界面剪切强度（IFSS)及ATg。可知上浆剂的环氧当 量、上浆剂表面的化学组成、ATg均与期待相符，通过IFSS测定的粘合性也足够高。结果 示于表1。
[0446] ?第III工序：单向预浸料坯的制作、成型、评价
[0447] 与实施例1同样地制作预浸料坯、成型、实施评价。可知初始的0°拉伸强度利用 率及冲击后压缩强度足够高，并且体积电阻率足够低。此外，确认了 20天后的拉伸强度利 用率的降低也少。
[0448] [表 1]

【权利要求】
1. 一种预浸料坯，是使热固性树脂组合物含浸于涂布有上浆剂的涂上浆剂碳纤维而形 成的预浸料坯，其特征在于， 所述上浆剂含有脂肪族环氧化合物（A)及作为芳香族化合物（B)至少含有芳香族环氧 化合物（B1)， 对于所述涂上浆剂碳纤维而言，通过使用了 AIK a 1>2作为X射线源的X射线光电子能 谱法、以光电子飞离角15°对涂布于碳纤维的上浆剂表面进行测定的Cls芯能级能谱的（a) 归属于CHx、C 一 C、C = C的键能（284. 6eV)的成分的高度（cps)与（b)归属于C 一 0的键 能（286. leV)的成分的高度（cps)的比率（aV(b)为0? 50?0? 90， 所述热固性树脂组合物含有热固性树脂（D)、潜在性固化剂（E)、及下述[1]和[2]中 的至少一方， [1] 热塑性树脂的粒子或纤维（F)及导电性的粒子或纤维（G)， [2] 热塑性树脂的核或芯被导电性物质覆盖所得的导电性的粒子或纤维（H)， 含有上述[1]时，以1 :1?1000的质量比含有所述热塑性树脂的粒子或纤维（F)和所 述导电性的粒子或纤维（G)， 在由所述碳纤维形成的层的表面，具有配置有所述（F)及所述（G)、及/或所述（H)的 层间形成层。
2. 如权利要求1所述的预浸料坯，其特征在于，所述热固性树脂组合物含有所述[1]， 在由所述碳纤维形成的层的表面，具有配置有（F)及（G)的层间形成层。
3. 如权利要求1所述的预浸料坯，其特征在于，所述热固性树脂组合物含有所述[2]， 在由所述碳纤维形成的层的表面，具有配置有（H)的层间形成层。
4. 如权利要求2所述的预浸料还，其特征在于，对于所述导电性的粒子或纤维（G)的粒 径或纤维直径而言，其平均径等于或者大于所述热塑性树脂的粒子或纤维（F)的粒径或纤 维直径的平均径，并且其平均径为150 ym以下。
5. 如权利要求2或4所述的预浸料坯，其特征在于，所述导电性的粒子或纤维（G)是选 自碳粒子、无机材料的核被导电性物质覆盖所得的粒子、有机材料的核被导电性物质覆盖 所得的粒子、碳纤维、无机材料的芯被导电性物质覆盖所得的纤维及有机材料的芯被导电 性物质覆盖所得的纤维中的至少一种。
6. 如权利要求1?5中任一项所述的预浸料坯，其特征在于，所述导电性的粒子或纤 维（G)、及所述热塑性树脂的核或芯被导电性物质覆盖所得的导电性的粒子或纤维（H)的 体积电阻率为10?KT9 Q cm。
7. 如权利要求1?6中任一项所述的预浸料坯，其特征在于，所述热塑性树脂的粒子或 纤维（F)、所述导电性的粒子或纤维（G)、及所述热塑性树脂的核或芯被导电性物质覆盖所 得的导电性的粒子或纤维（H)的平均径为5?150 ym，所述热固性树脂组合物含有平均粒 径为1 ym以下的第2导电性粒子（I)。
8. 如权利要求1?7中任一项所述的预浸料坯，其特征在于，对于所述热塑性树脂的粒 子或纤维（F)、所述导电性的粒子或纤维（G)、及所述热塑性树脂的核或芯被导电性物质覆 盖所得的导电性的粒子或纤维（H)而言，其90?100质量％在所述预浸料坯的厚度方向上 集中存在于从两表面至20%的深度的范围内。
9. 如权利要求7或8所述的预浸料坯，其特征在于，对于所述第2导电粒子（I)而言， 其90?100质量％在所述预浸料坯的厚度方向上集中存在于与处在最接近两表面的位置 的碳纤维相比更靠近内侧的位置。
10. 如权利要求1?9中任一项所述的预浸料还，其中，所述热塑性树脂的粒子或纤维 (F)、所述导电性的粒子或纤维（G)、及所述热塑性树脂的核或芯被导电性物质覆盖所得的 导电性的粒子或纤维（H)的总质量相对于预浸料坯而言为1?20质量％。
11. 如权利要求1?10中任一项所述的预浸料坯，其特征在于，所述导电性的粒子或纤 维（G)、及所述热塑性树脂的核或芯被导电性物质覆盖所得的导电性的粒子或纤维（H)的 比重为0.8?3. 2。
12. 如权利要求1?11中任一项所述的预浸料坯，其特征在于，所述导电性的粒子或纤 维（G)、及所述热塑性树脂的核或芯被导电性物质覆盖所得的导电性的粒子或纤维（H)实 施了表面处理。
13. 如权利要求12所述的预浸料坯，其特征在于，所述表面处理为选自偶联处理、氧化 处理、臭氧处理、等离子体处理、电晕处理、及喷砂处理中的至少一种处理。
14. 如权利要求1?13中任一项所述的预浸料坯，其特征在于，所述潜在性固化剂（E) 为芳香族胺固化剂（E1)。
15. 如权利要求14所述的预浸料坯，其特征在于，所述芳香族胺固化剂（E1)含有二苯 砜骨架。
16. 如权利要求14或15所述的预浸料坯，其特征在于，所述上浆剂及所述芳香族胺固 化剂（E1)以下述组合使用，所述组合为将所述上浆剂和所述芳香族胺固化剂（E1)以胺当 量/环氧当量为0. 9的比例混合后、在25 °C、60 % RH的气氛下保存了 20天时的玻璃化温度 的上升为25°C以下的组合。
17. 如权利要求1?16中任一项所述的预浸料坯，其特征在于，涂布的上浆剂的环氧当 量为 350 ?550g/eq.。
18. 如权利要求1?17中任一项所述的预浸料坯，其特征在于，所述上浆剂中，相对于 除去了溶剂的上浆剂总量而言至少含有35?65质量％脂肪族环氧化合物（A)、35?60质 量％芳香族化合物（B)。
19. 如权利要求1?18中任一项所述的预浸料坯，其特征在于，所述脂肪族环氧化合物 (A)和所述芳香族环氧化合物（B1)的质量比为52/48?80/20。
20. 如权利要求1?19中任一项所述的预浸料坯，其特征在于，所述脂肪族环氧化合 物（A)为在分子内具有2个以上环氧基的聚醚型聚环氧化合物及/或多元醇型聚环氧化合 物。
21. 如权利要求20所述的预浸料坯，其特征在于，所述脂肪族环氧化合物（A)为通过选 自乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、四丙二 醇、聚丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4 一丁二醇、2, 3 -丁二醇、聚丁 二醇、1，5 -戊二醇、新戊二醇、1，6 -己二醇、1，4 一环己烷二甲醇、甘油、双甘油、聚甘油、 三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇、及阿糖醇中的1种以上的化合物与表氯醇的反应得到的 缩水甘油醚型环氧化合物。
22. 如权利要求1?21中任一项所述的预浸料坯，其特征在于，所述芳香族环氧化合物 (B1)为双酚A型环氧化合物或双酚F型环氧化合物。
23. 如权利要求1?22中任一项所述的预浸料坯，其特征在于，所述上浆剂中，相对 于除去了溶剂的上浆剂总量而言含有2?35质量％的在分子内不具有环氧基的酯化合物 (C)〇
24. 如权利要求1?23中任一项所述的预浸料坯，其特征在于，对于所述涂上浆剂碳纤 维而言，由比率（a)Ab)求出的（I)及（II)的值满足（III)的关系，所述比率（a)Ab)是 通过使用了 400eV的X射线的X射线光电子能谱法、以光电子飞离角55°对所述涂上浆剂 碳纤维进行测定的Cls芯能级能谱的（a)归属于CHx、C 一 C、C = C的键能（284. 6eV)的成 分的高度（cps)与（b)归属于C - 0的键能（286. leV)的成分的高度（cps)的比率， (I) 超声波处理前的所述涂上浆剂碳纤维的表面的（a) Ab)的值， (II) 将所述涂上浆剂碳纤维在丙酮溶剂中进行超声波处理，由此将上浆剂附着量清洗 至0. 09?0. 20质量％的涂上浆剂碳纤维的表面的（a) Ab)的值， (III) 0. 50 兰⑴兰 0? 90 且 0? 60 < (IIV(I) < 1. 0。
25. 如权利要求1?24中任一项所述的预浸料坯，其特征在于，所述上浆剂混合有至少 含有所述芳香族环氧化合物（B1)的水状乳液、和至少含有所述脂肪族环氧化合物（A)的组 合物。
26. -种碳纤维增强复合材料，其特征在于，是将权利要求1?25中任一项所述的预浸 料坯成型而得到的。
【文档编号】D06M13/11GK104508022SQ201380038854
【公开日】2015年4月8日 申请日期:2013年7月16日 优先权日:2012年7月25日
【发明者】荒井信之, 市川智子, 大皷宽, 远藤真, 小林正信, 三角润 申请人:东丽株式会社