本发明涉及一种镍基吸波碳纤维的制备方法，属于碳纤维复合材料技术。
背景技术：
碳纤维主要由碳元素组成，其含碳量一般在90％以上，具有高比强度、高比模量、耐高温、耐腐蚀、耐疲劳等优异性能，故它既能作为结构材料又能作为功能材料使用，同时，碳纤维具有密度和线膨胀系数小、抗冲击性好、整体性好等特点，被广泛应用于航空器、汽车、船舶等结构用件。由于碳纤维及其织物存在较高的电导率，对电磁波具有较强的反射性，且反射衰减效果与铝合金相似，可以应用于复合材料吸波领域。但由于碳纤维的形态因素在吸收电磁波过程中会表现出各向异性，极大地影响着碳纤维的吸波效能。中国专利申请号201310639055.2，申请日期为2013年11月29日，名称为“一种CuO/Ni/碳纤维复合吸波材料及其制备方法”，提出了利用电沉积法分别依次将金属镍层和氧化铜层电镀至碳纤维表面，经过清洗干燥、管式炉煅烧，即得到吸收强度高且吸收频段宽的碳纤维复合吸波材料，但其制备的涂层易发生剥离或脱落，且整个制备过程成本和能耗高，易污染环境。中国专利申请号201511022797.6，名称为“一种聚苯胺/镀镍碳纤维复合吸波材料的制备方法”，该方法首先通过电化学使镍包覆在碳纤维表面，然后通过原位聚合法使镀镍碳纤维被聚苯胺所包覆，清洗干燥后即得到碳纤维吸波复合材料。所制备的聚苯胺/镀镍碳纤维复合吸波材料结合了碳纤维的导电性、镍的电磁性、聚苯胺良好的加工性及稳定性，但该吸波涂层在高温、腐蚀性环境中易脱落，且吸波频段范围狭窄、制备工艺复杂、反应条件苛刻。中国专利申请号201210472167.9，名称为“一种碳纤维表面纳米CoFeB吸波涂层的制备方法”，该方法采用硝酸活化后进行电镀沉积CoFeB吸波涂层，制得的吸波涂层在较宽的频带范围内具备良好的吸波效果。但其制备工艺复杂，成本以及能耗高，特别是处理过程中碳纤维由于结构易发生变化而失去本征特性。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种工艺设备简单、操作流程少、反应条件温和、生产效率高、成本和能耗低的兼具吸波特性的彩色碳纤维的制备方法。
为了实现上述目的，本发明的技术解决方案为，一种镍基吸波碳纤维的制备方法，所述的方法按以下步骤进行：
步骤A碳纤维的清洁
将碳纤维置于有机溶剂中，浴比为1:50-100，然后将盛有碳纤维和有机溶剂的容器置于超声波清洗仪中超声清洗1-4h，以除去碳纤维表面的胶层及其附着物，再将清洗后的碳纤维用压缩氮气吹干；所用有机溶剂为甲醇或乙醇或丙醇或异丙醇或六氟异丙醇或三氟乙醇或正丁醇或乙醚或丙酮或丁酮或氯仿中的一种。
步骤B碳纤维的活化
将经步骤A得到的清洁后的碳纤维采用低温电晕辐照处理5-10min，得到活化的碳纤维，其中，低温电晕辐照的温度为10-45℃，低温电晕辐照的电压为6-15KV，低温电晕辐照的距离为0.5-3cm。
步骤C活化碳纤维表面沉积镍基功能薄膜
①将活化后的碳纤维放入温度为125-175℃的原子层沉积设备的反应腔体内，用纯度为99.999％的氮气吹扫25-30min，其中，氮气流速为50-100sccm。
②将纯度大于99.5％的O3以脉冲形式泵入反应腔体内，脉冲时间为0.1-1s，暴露时间为2-10s，再用纯度为99.999％的氮气吹扫，吹扫时间为20-25s，再将质量分数大于98％的二茂镍加热至50-75℃形成二茂镍蒸气，并以脉冲形式将二茂镍蒸气泵入反应腔体内，脉冲时间为8-15s，暴露时间为2-5s，再用纯度为99.999％的氮气吹扫，吹扫时间为20-35s，完成一次沉积循环，即在碳纤维表面上沉积了一层镍基功能薄膜，重复以上沉积循环10-5000次后，即在碳纤维表面沉积厚度为1.5-900nm的镍基功能薄膜。根据薄膜干涉生色原理，该镍基功能薄膜可使碳纤维呈现艳丽色彩的同时，还可有效改善碳纤维的吸波性能和抗氧化性能。
由于采用以上技术方案，本发明提供的一种镍基吸波碳纤维的制备方法有益效果是：
(1)本发明制备的镍基功能薄膜通过化学键键合在碳纤维表面，能够有效防止薄膜出现剥离或脱落，不仅赋予了碳纤维的吸波特性，吸波涂层维持持久性好，而且还实现了碳纤维的结构生色，赋予了碳纤维艳丽的色彩。碳纤维表面的颜色可随着镍基功能纳米薄膜厚度的增加而出现不同的变化。
(2)本发明制备得到的镍基功能薄膜碳纤维复合材料结合了碳纤维的导电性以及金属镍的磁性能，是一种优异的吸波复合材料。
(3)本发明采用原子层沉积技术制备镍基功能薄膜，沉积过程易于控制，制备方法及条件简单、生产效率高、成本和能耗低，具有较大的应用前景。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步描述。
一种镍基吸波碳纤维的制备方法，所述的方法按以下步骤进行：
步骤A碳纤维的清洁
将碳纤维置于有机溶剂中，浴比为1:50-100，然后将盛有碳纤维和有机溶剂的容器置于超声波清洗仪中超声清洗1-4h，以除去碳纤维表面的胶层及其附着物，再将清洗后的碳纤维用压缩氮气吹干。所用有机溶剂为甲醇或乙醇或丙醇或异丙醇或六氟异丙醇或三氟乙醇或正丁醇或乙醚或丙酮或丁酮或氯仿中的一种。
步骤B碳纤维的活化
将经步骤A得到的清洁后的碳纤维采用低温电晕辐照处理5-10min，得到活化的碳纤维，其中，低温电晕辐照的温度为10-45℃，低温电晕辐照的电压为6-15KV，低温电晕辐照的距离为0.5-3cm。
步骤C活化碳纤维表面沉积镍基功能薄膜
①将活化后的碳纤维放入温度为125-175℃的原子层沉积设备的反应腔体内，用纯度为99.999％的氮气吹扫25-30min，其中，氮气流速为50-100sccm。
②将纯度大于99.5％的O3以脉冲形式泵入反应腔体内，脉冲时间为0.1-1s，暴露时间为2-10s，再用纯度为99.999％的氮气吹扫，吹扫时间为20-25s，再将质量分数大于98％的二茂镍加热至50-75℃形成二茂镍蒸气，并以脉冲形式将二茂镍蒸气泵入反应腔体内，脉冲时间为8-15s，暴露时间为2-5s，再用纯度为99.999％的氮气吹扫，吹扫时间为20-35s，完成一次沉积循环，即在碳纤维表面上沉积了一层镍基功能薄膜，重复以上沉积循环10-5000次后，即在碳纤维表面沉积厚度为1.5-900nm的镍基功能薄膜。根据薄膜干涉生色原理，该镍基功能薄膜可使碳纤维呈现艳丽色彩的同时，还可有效改善碳纤维的吸波性能和抗氧化性能。
当然，所描述的实施例仅是本发明的的一部分实施例，而不是全部实施例。基于本发明的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的其他实例，均属于本发明保护范围。
实施例1
将碳纤维置于甲醇中，浴比为1:50，然后将盛有碳纤维和甲醇的容器置于超声波清洗仪中超声清洗2h，以除去碳纤维表面的胶层及其附着物，清洗后的碳纤维用压缩氮气吹干。将清洁后的碳纤维采用低温电晕辐照处理5min，得到活化的碳纤维，其中，低温电晕辐照的温度为10℃，低温电晕辐照的电压为6KV，低温电晕辐照的距离为0.5cm，然后将活化后的碳纤维放入温度为130℃，用纯度为99.999％的氮气吹扫25min，其中，氮气流速为60sccm，先将纯度大于99.5％的O3以脉冲形式泵入反应腔体内，脉冲时间为0.2s，暴露时间为5s，再用纯度为99.999％的氮气吹扫，吹扫时间为20s，接下来，将质量分数大于98％的二茂镍加热至55℃，形成二茂镍蒸气，并以脉冲形式将二茂镍蒸气泵入反应腔体内，脉冲时间为8s，暴露时间为2s，再用纯度为99.999％的氮气吹扫，吹扫时间为25s，即在碳纤维表面上沉积了一层镍基功能薄膜，依次方法重复沉积循环100次。
采用上述方法得到厚度约15nm的镍基功能薄膜碳纤维复合吸波材料，此时用适量网格分析仪测试电磁参数研究其吸波性能，产品反射率在9.6-12.4GHz为-10.0～-12.3dB。
实施例2
将碳纤维置于乙醇中，浴比为1:55，然后将盛有碳纤维和乙醇的容器置于超声波清洗仪中超声清洗4h，以除去碳纤维表面的胶层及其附着物，清洗后的碳纤维用压缩氮气吹干。将清洁后的碳纤维采用低温电晕辐照处理6min，得到活化的碳纤维，其中，低温电晕辐照的温度为15℃，低温电晕辐照的电压为8KV，低温电晕辐照的距离为0.8cm，然后将活化后的碳纤维放入温度为125℃，用纯度为99.999％的氮气吹扫28min，其中，氮气流速为50sccm，先将纯度大于99.5％的O3以脉冲形式泵入反应腔体内，脉冲时间为0.1s，暴露时间为2s，再用纯度为99.999％的氮气吹扫，吹扫时间为20s，接下来，将质量分数大于98％的二茂镍加热至50℃，形成二茂镍蒸气，并以脉冲形式将二茂镍蒸气泵入反应腔体内，脉冲时间为8s，暴露时间为2s，再用纯度为99.999％的氮气吹扫，吹扫时间为20s，即在碳纤维表面上沉积了一层镍基功能薄膜，依次方法重复沉积循环500次。
采用上述方法得到厚度约85nm的镍基功能薄膜碳纤维复合吸波材料，此时用适量网格分析仪测试电磁参数研究其吸波性能，产品反射率在9.6-12.4GHz为-10.0～-14.5dB。
实施例3
将碳纤维置于六氟异丙醇中，浴比为1:70，然后将盛有碳纤维和六氟异丙醇的容器置于超声波清洗仪中超声清洗1h，以除去碳纤维表面的胶层及其附着物，清洗后的碳纤维用压缩氮气吹干。将清洁后的碳纤维采用低温电晕辐照处理8min，得到活化的碳纤维，其中，低温电晕辐照的温度为18℃，低温电晕辐照的电压为10KV，低温电晕辐照的距离为1.0cm，然后将活化后的碳纤维放入温度为140℃的原子层沉积设备的反应腔体内，用纯度为99.999％的氮气吹扫30min，其中，氮气流速为65sccm，先将纯度大于99.5％的O3以脉冲形式泵入反应腔体内，脉冲时间为0.1s，暴露时间为4s，再用纯度为99.999％的氮气吹扫，吹扫时间为20s，接下来，将质量分数大于98％的二茂镍加热至60℃，形成二茂镍蒸气，并以脉冲形式将二茂镍蒸气泵入反应腔体内，脉冲时间为8s，暴露时间为5s，再用纯度为99.999％的氮气吹扫，吹扫时间为25s，即在碳纤维表面上沉积了一层镍基功能薄膜，依次方法重复沉积循环1000次。
采用上述方法得到厚度约157nm的镍基功能薄膜碳纤维复合吸波材料，此时用适量网格分析仪测试电磁参数研究其吸波性能，产品反射率在9.6-12.4GHz为-10.0～-18.2dB。
实施例4
将碳纤维置于三氟乙醇中，浴比为1:75，然后将盛有碳纤维和三氟乙醇的容器置于超声波清洗仪中超声清洗1h，以除去碳纤维表面的胶层及其附着物，清洗后的碳纤维用压缩氮气吹干。将清洁后的碳纤维采用低温电晕辐照处理8min，得到活化的碳纤维，其中，低温电晕辐照的温度为22℃，低温电晕辐照的电压为10KV，低温电晕辐照的距离为1.0cm，然后将活化后的碳纤维放入温度为120℃的原子层沉积设备的反应腔体内，用纯度为99.999％的氮气吹扫30min，其中，氮气流速为65sccm，先将纯度大于99.5％的O3以脉冲形式泵入反应腔体内，脉冲时间为0.1s，暴露时间为4s，再用纯度为99.999％的氮气吹扫，吹扫时间为20s，接下来，将质量分数大于98％的二茂镍加热至60℃，形成二茂镍蒸气，并以脉冲形式将二茂镍蒸气泵入反应腔体内，脉冲时间为8s，暴露时间为5s，再用纯度为99.999％的氮气吹扫，吹扫时间为25s，即在碳纤维表面上沉积了一层镍基功能薄膜，依次方法重复沉积循环1500次。
采用上述方法得到厚度约224nm的镍基功能薄膜碳纤维复合吸波材料，此时用适量网格分析仪测试电磁参数研究其吸波性能，产品反射率在9.6-12.4GHz为-10.0～-18.9dB。
实施例5
将碳纤维置于丙酮中，浴比为1:80，然后将盛有碳纤维和丙酮的容器置于超声波清洗仪中超声清洗4h，以除去碳纤维表面的胶层及其附着物，清洗后的碳纤维用压缩氮气吹干。将清洁后的碳纤维采用低温电晕辐照处理10min，得到活化的碳纤维，其中，低温电晕辐照的温度为25℃，低温电晕辐照的电压为12KV，低温电晕辐照的距离为1.5cm，然后将活化后的碳纤维放入温度为150℃的原子层沉积设备的反应腔体内，用纯度为99.999％的氮气吹扫30min，其中，氮气流速为95sccm，先将纯度大于99.5％的O3以脉冲形式泵入反应腔体内，脉冲时间为0.5s，暴露时间为8s，再用纯度为99.999％的氮气吹扫，吹扫时间为20s，接下来，将质量分数大于98％的二茂镍加热至75℃，形成二茂镍蒸气，并以脉冲形式将二茂镍蒸气泵入反应腔体内，脉冲时间为10s，暴露时间为5s，再用纯度为99.999％的氮气吹扫，吹扫时间为25s，即在碳纤维表面上沉积了一层镍基功能薄膜，依次方法重复沉积循环2000次。
采用上述方法得到厚度约316nm的镍基功能薄膜碳纤维复合吸波材料，此时用适量网格分析仪测试电磁参数研究其吸波性能，产品反射率在9.6-12.4GHz为-10.0～-22.5dB。
实施例6
将碳纤维置于乙醚中，浴比为1:85，然后将盛有碳纤维和乙醚的容器置于超声波清洗仪中超声清洗3h，以除去碳纤维表面的胶层及其附着物，清洗后的碳纤维用压缩氮气吹干。将清洁后的碳纤维采用低温电晕辐照处理10min，得到活化的碳纤维，其中，低温电晕辐照的温度为28℃，低温电晕辐照的电压为12KV，低温电晕辐照的距离为1.5cm，然后将活化后的碳纤维放入温度为140℃的原子层沉积设备的反应腔体内，用纯度为99.999％的氮气吹扫30min，其中，氮气流速为75sccm，先将纯度大于99.5％的O3以脉冲形式泵入反应腔体内，脉冲时间为0.5s，暴露时间为10s，再用纯度为99.999％的氮气吹扫，吹扫时间为22s，接下来，将质量分数大于98％的二茂镍加热至75℃，形成二茂镍蒸气，并以脉冲形式将二茂镍蒸气泵入反应腔体内，脉冲时间为10s，暴露时间为5s，再用纯度为99.999％的氮气吹扫，吹扫时间为25s，即在碳纤维表面上沉积了一层镍基功能薄膜，依次方法重复沉积循环2500次。
采用上述方法得到厚度约408nm的镍基功能薄膜碳纤维复合吸波材料，此时用适量网格分析仪测试电磁参数研究其吸波性能，产品反射率在9.6-12.4GHz为-10.0～-23.9dB。
实施例7
将碳纤维置于丁酮中，浴比为1:100，然后将盛有碳纤维和丁酮的容器置于超声波清洗仪中超声清洗4h，以除去碳纤维表面的胶层及其附着物，清洗后的碳纤维用压缩氮气吹干。将清洁后的碳纤维采用低温电晕辐照处理8min，得到活化的碳纤维，其中，低温电晕辐照的温度为30℃，低温电晕辐照的电压为14KV，低温电晕辐照的距离为2.0cm，然后将活化后的碳纤维放入温度为175℃的原子层沉积设备的反应腔体内，用纯度为99.999％的氮气吹扫30min，其中，氮气流速为100sccm，先将纯度大于99.5％的O3以脉冲形式泵入反应腔体内，脉冲时间为1s，暴露时间为8s，再用纯度为99.999％的氮气吹扫，吹扫时间为20s，接下来，将质量分数大于98％的二茂镍加热至75℃，形成二茂镍蒸气，并以脉冲形式将二茂镍蒸气泵入反应腔体内，脉冲时间为15s，暴露时间为5s，再用纯度为99.999％的氮气吹扫，吹扫时间为35s，即在碳纤维表面上沉积了一层镍基功能薄膜，依次方法重复沉积循环3000次。
采用上述方法得到厚度约512nm的镍基功能薄膜碳纤维复合吸波材料，此时用适量网格分析仪测试电磁参数研究其吸波性能，产品反射率在9.6-12.4GHz为-10.0～-25.5dB。
实施例8
将碳纤维置于丙醇中，浴比为1:100，然后将盛有碳纤维和丙醇的容器置于超声波清洗仪中超声清洗3h，以除去碳纤维表面的胶层及其附着物，清洗后的碳纤维用压缩氮气吹干。将清洁后的碳纤维采用低温电晕辐照处理8min，得到活化的碳纤维，其中，低温电晕辐照的温度为15℃，低温电晕辐照的电压为15KV，低温电晕辐照的距离为2.5cm，然后将活化后的碳纤维放入温度为160℃的原子层沉积设备的反应腔体内，用纯度为99.999％的氮气吹扫30min，其中，氮气流速为70sccm，先将纯度大于99.5％的O3以脉冲形式泵入反应腔体内，脉冲时间为0.1s，暴露时间为7s，再用纯度为99.999％的氮气吹扫，吹扫时间为24s，接下来，将质量分数大于98％的二茂镍加热至55℃，形成二茂镍蒸气，并以脉冲形式将二茂镍蒸气泵入反应腔体内，脉冲时间为8s，暴露时间为3s，再用纯度为99.999％的氮气吹扫，吹扫时间为30s，即在碳纤维表面上沉积了一层镍基功能薄膜，依次方法重复沉积循环3500次。
采用上述方法得到厚度约598nm的镍基功能薄膜碳纤维复合吸波材料，此时用适量网格分析仪测试电磁参数研究其吸波性能，产品反射率在9.6-12.4GHz为-10.0～-27.6dB。
实施例9
将碳纤维置于氯仿中，浴比为1:80，然后将盛有碳纤维和氯仿的容器置于超声波清洗仪中超声清洗3h，以除去碳纤维表面的胶层及其附着物，清洗后的碳纤维用压缩氮气吹干。将清洁后的碳纤维采用低温电晕辐照处理8min，得到活化的碳纤维，其中，低温电晕辐照的温度为35℃，低温电晕辐照的电压为15KV，低温电晕辐照的距离为2.5cm；然后将活化后的碳纤维放入温度为160℃的原子层沉积设备的反应腔体内，用纯度为99.999％的氮气吹扫30min，其中，氮气流速为100sccm，先将纯度大于99.5％的O3以脉冲形式泵入反应腔体内，脉冲时间为0.8s，暴露时间为8s，再用纯度为99.999％的氮气吹扫，吹扫时间为25s，接下来，将质量分数大于98％的二茂镍加热至75℃，形成二茂镍蒸气，并以脉冲形式将二茂镍蒸气泵入反应腔体内，脉冲时间为10s，暴露时间为3s，再用纯度为99.999％的氮气吹扫，吹扫时间为30s，即在碳纤维表面上沉积了一层镍基功能薄膜，依次方法重复沉积循环4000次。
采用上述方法得到厚度约662nm的镍基功能薄膜碳纤维复合吸波材料，此时用适量网格分析仪测试电磁参数研究其吸波性能，产品反射率在9.6-12.4GHz为-10.0～-29.1dB。
实施例10
将碳纤维置于正丁醇中，浴比为1:60，然后将盛有碳纤维和正丁醇的容器置于超声波清洗仪中超声清洗4h，以除去碳纤维表面的胶层及其附着物，清洗后的碳纤维用压缩氮气吹干。将清洁后的碳纤维采用低温电晕辐照处理10min，得到活化的碳纤维，其中，低温电晕辐照的温度为45℃，低温电晕辐照的电压为15KV，低温电晕辐照的距离为3.0cm；然后将活化后的碳纤维放入温度为175℃的原子层沉积设备的反应腔体内，用纯度为99.999％的氮气吹扫30min，其中，氮气流速为80sccm，先将纯度大于99.5％的O3以脉冲形式泵入反应腔体内，脉冲时间为0.6s，暴露时间为5s，再用纯度为99.999％的氮气吹扫，吹扫时间为24s，接下来，将质量分数大于98％的二茂镍加热至70℃，形成二茂镍蒸气，并以脉冲形式将二茂镍蒸气泵入反应腔体内，脉冲时间为10s，暴露时间为5s，再用纯度为99.999％的氮气吹扫，吹扫时间为32s，即在碳纤维表面上沉积了一层镍基功能薄膜，依次方法重复沉积循环4500次。
采用上述方法得到厚度约787nm的镍基功能薄膜碳纤维复合吸波材料，此时用适量网格分析仪测试电磁参数研究其吸波性能，产品反射率在9.6-12.4GHz为-10.0～-30.5dB。
实施例11
将碳纤维置于异丙醇中，浴比为1:100，然后将盛有碳纤维和异丙醇的容器置于超声波清洗仪中超声清洗4h，以除去碳纤维表面的胶层及其附着物，清洗后的碳纤维用压缩氮气吹干。将清洁后的碳纤维采用低温电晕辐照处理10min，得到活化的碳纤维，其中，低温电晕辐照的温度为45℃，低温电晕辐照的电压为15KV，低温电晕辐照的距离为3.0cm；然后将活化后的碳纤维放入温度为175℃的原子层沉积设备的反应腔体内，用纯度为99.999％的氮气吹扫30min，其中，氮气流速为65sccm，先将纯度大于99.5％的O3以脉冲形式泵入反应腔体内，脉冲时间为1s，暴露时间为10s，再用纯度为99.999％的氮气吹扫，吹扫时间为25s，接下来，将质量分数大于98％的二茂镍加热至70℃，形成二茂镍蒸气，并以脉冲形式将二茂镍蒸气泵入反应腔体内，脉冲时间为12s，暴露时间为5s，再用纯度为99.999％的氮气吹扫，吹扫时间为35s，即在碳纤维表面上沉积了一层镍基功能薄膜，依次方法重复沉积循环5000次。
采用上述方法得到厚度约900nm的镍基功能薄膜碳纤维复合吸波材料，此时用适量网格分析仪测试电磁参数研究其吸波性能，产品反射率在9.6-12.4GHz为-10.0～-32.4dB。