本发明涉及纺织助剂领域，具体而言是一种纺织品用高端防水防油剂及其制备方法和应用。
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：纺织品的防水防油性能通常是经防水防油剂整理而获得的。目前市场上份额最多的防水防油剂是含氟类防水剂，经现有的该类型防水防油剂整理的织物存在几个缺点：1、耐洗涤性差，洗涤后防水防油性能下降明显；2、洗涤后直接晾干的防水防油性能很差，必须经过80度以上的烘干，或者熨烫才能具有显著的防水防油能力。2005年08月02日申请，申请号CN200580027829.X的中国专利申请公开了一种防水防油剂，由于其含氟组分的结构特点，其防水防油性能受到局限。2004年02月06日申请，申请号CN200480003292.9的中国专利申请公开了一种防水防油剂，含有蜡组分，由于该蜡的其分子量小，且与含氟组分的分子量差距较大，其防水防油性能的耐受洗涤能力有局限。技术实现要素：本发明旨在提供一种防水防油剂及其制造方法，使用该防水防油剂整理后的纺织品，具有更好的防水防油效果、耐洗涤性能，以及洗涤后晾干条件下，更好的防水防油性能。为实现上述目的，本发明首先提供一种易维护型防水防油剂，其特征在于，各组分及质量百分比如下：聚氨酯10-30％，带长烷基碳链的醇类0.001-15％，助剂0.001-10％，余量为水；所述聚氨酯由多异氰酸酯、氟硅多元醇、含硅多元醇、其他多元醇和封闭剂等原料反应得到，所述原料占聚氨酯的质量百分比为：多异氰酸酯15-30％、氟硅多元醇30-65％、含硅多元醇1-10％、无氟无硅多元醇10-25％、封闭剂0.5-5％；所述多异氰酸酯是带有两个或两个以上异氰酸酯基团物质的一种或多种混合；所述氟硅多元醇是由丙烯酸酯聚合得到的二醇，该丙烯酸酯由丙烯酸甲酯、全氟己基乙基醇、含硅多元醇和TDI三聚体反应得到；所述含硅多元醇是分子链中带有二甲基硅氧烷片段的二元醇的一种或多种混合物，分子式如下，平均n值介于1-3之间；所述其他多元醇包括热反应多元醇和亲水多元醇。以上所述热反应多元醇是由丙烯酸酯聚合得到的二醇，丙烯酸酯是由丙烯酸甲酯、封闭剂、HDI三聚体和含硅多元醇反应得到；以上所述亲水多元醇是能与多异氰酸酯反应，且带有亲水基团物质的一种或多种混合，亲水基团为仲胺、叔胺、季铵或咪唑啉基团的一种或多种；所述封闭剂是带有封闭基团物质的一种或多种混合，封闭基团能与异氰酸酯基团反应生成化学键，该化学键常温稳定，280℃以下加热时会断裂，重新生成封闭基团和异氰酸酯基团；所述带长烷基碳链的醇类，由小分子多元醇与带长链烷基的醇、或酸、或异氰酸酯等反应得到的一元醇或者二元醇的一种或多种；所述助剂是pH调节剂和表面活性剂。所述多异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、多亚甲基多苯基异氰酸酯(PAPI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)、三甲基-1，6-六亚甲基二异氰酸酯(TMHDI)等的一种或多种，以及前述二异氰酸酯的二聚体、三聚体、缩二脲、与三羟甲基丙烷反应产物等衍生物的一种或多种混合；优选异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)及衍生物的一种或多种混合；所述亲水多元醇选自N-甲基二乙醇胺、三乙醇胺、二乙烯三胺与环氧氯丙烷反应物等一种或多种混合；所述封闭剂选择酚类、己内酰胺、乙酰乙酸乙酯、乙酰丙酮、丙二酸二乙酯、丙酮肟、甲乙酮肟、咪唑类物质、3，5-二甲基吡唑等一种或多种混合。所述带长烷基碳链的醇类的合成原料中，小分子多元醇选自丙三醇、季戊四醇和三羟甲基丙烷中的一种或多种；带长链烷基的物质是一元醇、或一元酸、或单异氰酸酯，长链烷基是十八碳烷基或二十二碳烷基；所述pH调节助剂包括酸、或碱、或氨基酸，且使得易维护型防水防油剂pH值处于4～7之间；所述表面活性剂是非离子表面活性剂，或者非离子表面活性剂和阳离子表面活性剂的混合物；易维护型防水防油剂制备方法，包括以下步骤：(1)将多异氰酸酯、氟硅多元醇、含硅多元醇、其他多元醇和封闭剂加入反应釜，生成预聚体，然后加入pH调节剂，接着在高速搅拌条件下加入水，得到聚氨酯分散体；(2)将带长烷基碳链的醇类和表面活性剂混合均匀，在高速搅拌条件下加入水，得到粒径150纳米以下的乳液；(3)将步骤(1)和步骤(2)得到的聚氨酯分散体和乳液混合均匀，得到目标产物。一种纺织品，采用上述的防水防油剂加工而成。本发明的有益效果是：采用所述易维护型防水防油剂加工而成的纺织品，初始防水100分，防油5级；洗涤30次以下，防水防油性能可以保持；特别是，洗涤10次后，无需熨烫，只在晾干条件下，防水90分，防油4级。具体实施方式为了验证经本发明所述易维护型防水防油剂处理后纺织品的防水效果，可通过标准方法进行考察，以便比较。所述标准方法是采用国标GB/T4745-2012考察防水效果，下面是方法简介。国家标准《GB/T4745-2012》试验方法。截取18×18cm的试样，用夹持器压紧，并安装于与水平成以45°角的固定底座上，用250mL(20±2℃)的蒸馏水或去离子水迅速而平稳地注入漏斗中，通过与试样中心距离的喷头在25～30s内，朝试样中心平均而持续不断地喷淋。喷淋完毕，迅速将夹持器拿开，使试样正面向下成水平，轻轻地拍打两下，观察试样润湿程度，然后用文字描述及与图片对照评定其等级。取2次平均值。评级标准文字为：50分——受淋表面全部润湿。70分——受淋表面一半润湿，即小块润湿表面的总和约为全部面积的一半。80分——受淋表面仅有不续的小面积润湿。90分——受淋表面没有润湿，但沾有小水珠。100分——受淋表面没有润湿，也无小水珠。防油效果用AATCC-TESTMethod118.1-1992方法考察，首先用最低编号的实验液体，以0.05mL液体小心滴于试样上，如果在30秒内无渗透和润湿现象发生，则紧接着用较高编号的实验液体滴于试样上。实验连续进行，直至实验液体在30秒内润湿液滴下方或周围试样为止。试样的拒油等级以30秒内不能润湿试样的最高编号的实验液体表示，评定等级如下表。表1防油性测试标准液防油级数组分表面张力(mN/m，25℃)1白矿油31.22白矿油65份+正十六烷35份28.73正十六烷27.14正十四烷26.15正十二烷25.16正癸烷23.57正辛烷21.38正庚烷19.8含硅带羟基丙烯酸酯的合成取如下分子式，平均n＝2的含硅多元醇398克，丙烯酸甲酯86克，催化剂0.4克，升温70-75℃反应，同时蒸馏出生成的甲醇。反应12小时停止，体系减压蒸馏后，得到目标产物，即端羟基含硅丙烯酸酯，记为SiA。氟硅多元醇的合成取1044克TDI三聚体的乙酸乙酯溶液，TDI三聚体的质量浓度为50％，升温75℃，缓慢滴加734克全氟己基乙基醇反应，待反应完成后，加入452克SiA反应。然后再加入3克催化剂，滴加34克过氧化氢，反应3小时，得到氟硅多元醇的乙酸乙酯溶液，补加乙酸乙酯，调节固含量为75％。热反应多元醇的合成取1008克HDI三聚体的乙酸乙酯溶液，HDI三聚体的质量浓度为50％，升温50℃，192克3，5-二甲基吡唑反应，待反应完成后，加入452克SiA反应。然后再加入3克催化剂，滴加34克过氧化氢，反应2.5小时，得到热反应多元醇的乙酸乙酯溶液，补加乙酸乙酯，调节固含量为70％。聚氨酯分散体的合成取87克上述氟硅多元醇的乙酸乙酯溶液，9克HDI，70℃反应到结束；再加入9克IPDI，和10克上诉热反应多元醇，反应到结束；然后加入2克平均n＝2的含硅多元醇反应到结束，接着降温到50℃，加入20克丙酮和7克N-甲基二乙醇胺反应到结束；随后加入1克3，5-二甲基吡唑；反应结束后加入3.5克乙酸，反应30min，同时降温到20℃，高速搅拌条件下，缓慢加入300克20℃的水，减压蒸馏脱除乙酸乙酯和丙酮，得到分散体PFS-1。取40克上述氟硅多元醇的乙酸乙酯溶液，12克HDI，70℃反应到结束；再加入18克IPDI，和21.4克上诉热反应多元醇，反应到结束；然后加入10克平均n＝2的含硅多元醇反应到结束，接着降温到50℃，加入20克丙酮和10克N-甲基二乙醇胺反应到结束；随后加入5克3，5-二甲基吡唑；反应结束后加入5克乙酸，反应30min，同时降温到20℃，高速搅拌条件下，缓慢加入300克20℃的水，减压蒸馏脱除乙酸乙酯和丙酮，得到分散体PFS-2。取60.8克上述氟硅多元醇的乙酸乙酯溶液，20.5克HDI，70℃反应到结束；再加入5克IPDI，和15克上诉热反应多元醇，反应到结束；然后加入5克平均n＝2的含硅多元醇反应到结束，接着降温到50℃，加入20克丙酮和12克N-甲基二乙醇胺反应到结束；随后加入2克3，5-二甲基吡唑；反应结束后加入6克乙酸，反应30min，同时降温到20℃，高速搅拌条件下，缓慢加入300克20℃的水，减压蒸馏脱除乙酸乙酯和丙酮，得到分散体PFS-3。醇类乳液的制备取三羟甲基丙烷与十八烷基单异氰酸酯按照摩尔比1∶2的反应产物5克，双硬脂醇甘油醚10克，季戊四醇双二十二烷基酯10.5克，乙酸乙酯5克，70℃熔化为液体，降低温度到60℃，加入0.6克十八烷基三甲基氯化铵、0.5克二十二烷基三甲基硫酸甲酯铵，1克硬脂醇，2克平平加0，混合均匀；高速搅拌条件下，缓慢加入70克60℃水，水加入后再搅拌15分钟，减压脱除乙酸乙酯，得到醇类乳液，平均粒径143nm。实施例1将醇类乳液35克，与65克分散体PFS-1混合均匀即可。其它实施例其它实施例中各组份与实施例1有所区别，制备工艺与实施例1相同，以下，以附表形式列出各实施例的组份。序号分散体组分醇类乳液组分实施例298克分散体PFS-22克实施例385克分散体PFS-315克对比实施例市售全氟己基类防水防油剂(俗称碳6防水防油剂)。将实施例1-3和对比实施例的防水防油剂用自来水稀释到固体含量为1.5％，取棉机织布二浸二轧，100℃烘干，180℃热处理60秒，冷却到室温后测定防水效果，称为未洗涤性能。将制备的布样经过10次标准洗涤后，25℃、50％湿度条件下晾干测试，称为洗涤10次、晾干性能。将制备的布样经过10次标准洗涤后，于25℃、50％湿度条件下晾干，再用熨斗熨烫后测试，称为洗涤10次、熨烫性能。将制备的布样经过30次标准洗涤后，于25℃、50％湿度条件下晾干，再用熨斗熨烫后测试，称为洗涤30次、熨烫性能。本发明还提供一种上述易维护型防水防油剂在纺织品上的应用。应用步骤包括：先将上述易维护型防水防油剂稀释至0.1-10％质量分数的水性体系，然后施加到纺织品上；接着去除多余的液体，最后进行干燥处理。可以通过涂布、喷涂、辊涂、轧染、浸渍等方法以及这些方法的组合，将易维护型防水防油剂施加到纺织品上。经检测，附着在纺织品上的易维护型防水防油剂成分占纺织品的质量比例为0.01％-10％。所述干燥处理中，干燥条件依纺织品种类的不同而有所差异，同时应该保证易维护型防水防油剂中封闭异氰酸酯基团充分反应，以达到最佳的防水效果和耐久性，通常需要在100℃-200℃下干燥0.1-90分钟。以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本
技术领域：
的普通技术人员，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干改变、改进和润饰，这些改变、改进和润饰也应视为本发明的保护范围。当前第1页1 2 3