本发明属于人造革技术领域，具体涉及一种真空吸纹皮革及其制备方法。
背景技术：
伴随着国内外高科技的发展与先进工业设备的应用，我国合成革行业技术水平，产品档次都有了质的飞跃。当前的聚氨酯合成革无论在产品质量，品种，还是在产量上都得到了飞速的发展。其性能越来越接近天然皮革，有些方面的性能甚至超过天然皮革。如聚氨酯合成革的耐化学品腐蚀性、耐老化性、耐摩擦强度、防霉抗菌性和吸湿透气性等性能都能优于真皮，达到性能与外观和天然皮革很难分辨的程度。
传统合成革的生产制造过程需要使用大量的n,n-二甲基甲酰胺(dmf)等有机溶剂，且最终的产品中也含有微量的有机溶剂残留。此工艺容易对人体和环境均会造成较大危害，许多国家已经开展了用水性聚氨酯制造合成革的研究。如cn105386328a公开了一种三组分聚氨酯耐热人造革，提高了人造革的耐热性能；cn105463867a公开了一种水性聚氨酯合成革的制造方法，改善了聚氨酯合成革的力学性能和手感；cn106498761a提供了一种工艺简单、效率高的水性真空吸纹革的生产方法。
但是大多水性聚氨酯合成革面临着撕裂强度和基层与面层间的剥离强度较低，柔韧性较差，手感不佳的问题。cn105671989a公开了一种软质仿羊皮聚氨酯树脂、制备方法和用该软质仿羊皮聚氨酯树脂制备仿羊皮合成革的方法，该仿羊皮合成革手感细腻，富有弹性，撕裂强度高，耐候耐磨性好。但该文件主要涉及对合成革手感和耐候性的改进，其提供的仿羊皮合成革的撕裂强度和剥离强度仍然不能满足要求，有待于进一步提高。cn105696367a公开了一种聚氨酯人造革及其制造方法，通过添加石墨烯，提高了聚氨酯人造革的耐水解性和剥离强度。同样的，经研究，该文件提供的聚氨酯人造革的剥离强度较低，有待于进一步提高。
因此，在本领域期望得到一种具有更高撕裂强度、断裂伸长率及剥离强度的真空吸纹皮革。
技术实现要素：
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种真空吸纹皮革及其制备方法。该真空吸纹皮革具有较高的撕裂强度、断裂伸长率及剥离强度，其质地柔韧且具有良好的手感和透气性。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
一方面，本发明提供一种真空吸纹皮革，包括基布层和设置在所述基布层上的皮革面层；
所述基布层由含有聚乙烯醇的基布构成；
所述皮革面层按质量份数计，包括如下原料组分：
本发明通过采用聚乙烯醇对基布进行处理，使其与特定的皮革面层发生交联反应，提高了真空吸纹皮革的剥离强度；制备皮革面层的各原料组分在特定的比例下相互配合，使制得的真空吸纹皮革保证良好的手感和透气性的同时，还具有较高的撕裂强度和断裂伸长率。
本发明中，所述丙烯酸树脂的质量份数可以是15份、18份、20份、22份、25份、28份、30份、32份、35份、38份或40份等。
所述填料的质量份数可以是10份、12份、14份、15份、16份、18份、20份、22份、24份、25份、26份、28份或30份等。
所述交联剂的质量份数可以是5份、6份、7份、8份、9份、10份、11份、12份、13份、14份或15份等。
所述发泡剂的质量份数可以是0.5份、1份、1.5份、2份、2.5份、3份、3.5份、4份、4.5份或5份等。
上述各原料组分中，聚氨酯和丙烯酸树脂是基体材料，通过交联剂发生交联反应，为真空吸纹皮革提供基础的力学性能。填料在上述原料反应的过程中可以充当骨架，具有补强的作用，又可以降低成本，发泡剂受热分解时放出气体，使制得的真空吸纹皮革透气且富有弹性，但填料和发泡剂的用量过多时均会导致真空吸纹皮革的柔韧性下降，因此二者的用量需要在合适的范围内，与基体材料相配合。
优选地，所述基布为针织起毛布﹑平织起毛布﹑弹力布、无纺布、涤纶布、尼龙布或超纤布。
优选地，所述基布层的厚度为0.05-10mm；例如可以是0.05mm、0.1mm、0.2mm、0.5mm、0.8mm、1mm、2mm、3mm、4mm、5mm、6mm、7mm、8mm、9mm或10mm等。
优选地，所述皮革面层的厚度为0.01-0.2mm；例如可以是0.01mm、0.02mm、0.05mm、0.08mm、0.1mm、0.12mm、0.15mm、0.18mm或0.2mm等。
优选地，所述皮革面层按质量份数计，包括如下原料组分：
通过对各原料组分的用量进行优选，可进一步提高真空吸纹皮革的撕裂强度、断裂伸长率和剥离强度。
优选地，所述皮革面层按质量份数计，还包括0.1-20份(例如0.1份、0.5份、1份、2份、4份、5份、6份、8份、10份、12份、14份、15份、16份、18份或20份等)爽滑剂。
优选地，所述爽滑剂选自硬脂酰胺、芥酰胺、甘油三硬脂酸酯或聚氧化丙烯三醇中的一种或至少两种的组合；例如可以是硬脂酰胺与芥酰胺的组合、硬脂酰胺与甘油三硬脂酸酯的组合、硬脂酰胺与聚氧化丙烯三醇的组合、芥酰胺与甘油三硬脂酸酯的组合、芥酰胺与聚氧化丙烯三醇的组合或甘油三硬脂酸酯与聚氧化丙烯三醇的组合等。
优选地，所述皮革面层按质量份数计，还包括0.1-3份(例如0.1份、0.2份、0.5份、0.8份、1份、1.2份、1.5份、1.8份、2份、2.2份、2.5份、2.8份或3份等)抗氧剂。
优选地，所述抗氧剂选自四[甲基-β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯(抗氧剂1010)、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(抗氧剂168)、4,4'-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)(抗氧剂300)或β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯(抗氧剂1076)中的一种或至少两种的组合；例如可以是抗氧剂1010与抗氧剂168的组合、抗氧剂1010与抗氧剂300的组合、抗氧剂1010与抗氧剂1076的组合、抗氧剂168与抗氧剂300的组合或抗氧剂300与抗氧剂1076的组合等。
优选地，所述皮革面层按质量份数计，还包括0.1-5份(例如0.1份、0.2份、0.5份、0.8份、1份、1.5份、2份、2.5份、3份、3.5份、4份、4.5份、或5份等)光稳定剂。
优选地，所述光稳定剂选自受阻胺类光稳定剂、三嗪类光稳定剂或苯并三唑类光稳定剂中的一种或至少两种的组合；例如可以是受阻胺类光稳定剂与三嗪类光稳定剂的组合、受阻胺类光稳定剂与苯并三唑类光稳定剂的组合、三嗪类光稳定剂与苯并三唑类光稳定剂的组合等。
优选地，所述皮革面层按质量份数计，还包括0.1-30份(例如0.1份、0.5份、1份、2份、5份、8份、10份、12份、15份、18份、20份、22份、25份、28份或30份等)色母粒。
优选地，所述丙烯酸树脂的酸值为5-15mgkoh/g；例如可以是5mgkoh/g、6mgkoh/g、7mgkoh/g、8mgkoh/g、9mgkoh/g、10mgkoh/g、11mgkoh/g、12mgkoh/g、13mgkoh/g、14mgkoh/g或15mgkoh/g等。
丙烯酸树脂的酸值影响制备真空吸纹皮革过程中的反应进程。酸值过小，反应不完全，会导致真空吸纹皮革的撕裂强度和剥离强度下降；酸值过大，则容易导致真空吸纹皮革变硬变脆，撕裂强度和剥离强度同样下降。
优选地，所述填料选自高岭土、木质粉、滑石粉或碳酸钙中的一种或至少两种的组合；例如可以是高岭土与木质粉的组合、高岭土与滑石粉的组合、高岭土与碳酸钙的组合、木质粉与滑石粉的组合、木质粉与滑石粉的组合或滑石粉与碳酸钙的组合等。
优选地，所述填料的粒度为800-1500目；例如可以是800目、850目、900目、950目、1000目、1050目、1100目、1150目、1200目、1250目、1300目、1350目、1400目、1450目或1500目等。
优选地，所述交联剂选自碳化二亚胺、多异氰酸酯或环氧基硅烷中的一种或至少两种的组合；例如可以是碳化二亚胺与多异氰酸酯的组合、多异氰酸酯与环氧基硅烷的组合、碳化二亚胺与环氧基硅烷的组合等。
优选地，所述发泡剂选自偶氮二甲酰胺、碳酸铵或硝酸铵中的一种或至少两种的组合；例如可以是偶氮二甲酰胺与碳酸铵的组合、偶氮二甲酰胺与硝酸铵的组合或碳酸铵与硝酸铵的组合等。
另一方面，本发明提供一种上述真空吸纹皮革的制备方法，包括如下步骤：
(1)将基布浸渍于质量浓度为5-10％(例如5％、6％、7％、8％、9％或10％等)的聚乙烯醇溶液中，然后辊轧，烘干，得到基布层；
(2)将配方量的皮革面层的原料组分通过挤出机挤出并流延，得到皮革面层；
(3)将所述基布层和所述皮革面层进行加压热合，然后熟化，得到聚氨酯合成革；
(4)将所述聚氨酯合成革在真空吸纹机中吸纹，得到所述真空吸纹皮革。
优选地，步骤(1)中所述辊轧的压力为0.3-0.5mpa；例如可以是0.3mpa、0.32mpa、0.35mpa、0.38mpa、0.4mpa、0.42mpa、0.45mpa、0.48mpa、或0.5mpa等。
优选地，步骤(1)中所述烘干的温度为50-100℃；例如可以是50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃或100℃等。
优选地，步骤(2)中所述挤出机的工作温度为120-150℃；例如可以是120℃、122℃、125℃、128℃、130℃、132℃、135℃、138℃、140℃、142℃、145℃、148℃或150℃等。
优选地，步骤(3)中所述加压热合的压力为10-20mpa，例如可以是10mpa、11mpa、12mpa、13mpa、14mpa、15mpa、16mpa、17mpa、18mpa、19mpa或20mpa等；所述加压热合的温度为150-180℃，例如可以是150℃、152℃、155℃、158℃、160℃、162℃、165℃、168℃、170℃、172℃、175℃、178℃或180℃等；所述加压热合的时间为20-30min，例如可以是20min、21min、22min、23min、24min、25min、26min、27min、28min、29min或30min等。
优选地，步骤(3)中所述熟化的温度为180-200℃，例如可以是180℃、182℃、185℃、188℃、190℃、192℃、195℃、198℃或200℃等；所述熟化的时间为12-24h，例如可以是12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h、20h、21h、22h、23h或24h等。
优选地，步骤(4)中所述吸纹的压力为-0.1～-0.01mpa；例如可以是-0.1mpa、-0.09mpa、-0.08mpa、-0.07mpa、-0.06mpa、-0.05mpa、-0.04mpa、-0.03mpa、-0.02mpa或-0.01mpa等。
优选地，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将基布浸渍于质量浓度为5-10％的聚乙烯醇溶液中，然后在0.3-0.5mpa的压力下辊轧，最后在50-100℃下烘干，得到基布层；
(2)将配方量的皮革面层的原料组分通过挤出机挤出并流延，所述挤出机的工作温度为120-150℃，得到皮革面层；
(3)将所述基布层和所述皮革面层在10-20mpa的压力和150-180℃的温度下加压热合20-30min，然后在180-200℃下熟化12-24h，得到聚氨酯合成革；
(4)将所述聚氨酯合成革在真空吸纹机中，-0.1～-0.01mpa的压力下进行吸纹，得到所述真空吸纹皮革。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明通过采用聚乙烯醇对基布进行处理，使其与特定的皮革面层发生交联反应，提高了真空吸纹皮革的剥离强度；制备皮革面层的各原料组分在特定的比例下相互配合，使制得的真空吸纹皮革保证良好的手感和透气性的同时，还具有较高的撕裂强度和断裂伸长率。
本发明提供的真空吸纹皮革的剥离强度为4-8n/mm，撕裂强度为6-10n/mm，断裂伸长率为40-55％。
通过对各原料组分的用量进行优选，使制得的真空吸纹皮革的性能进一步提高，其剥离强度为6-8n/mm，撕裂强度为8-10n/mm，断裂伸长率为48-55％。
具体实施方式
下面通过具体实施例来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
一种真空吸纹皮革，包括基布层和设置在基布层上的皮革面层；
其中，基布层由含有聚乙烯醇的针织起毛布构成；
皮革面层按质量份数计，包括如下原料组分：
其中基布层的厚度为0.05mm，皮革面层的厚度为0.01mm，丙烯酸树脂的酸值为15mgkoh/g，高岭土的粒度为800目。
上述真空吸纹皮革的制备方法包括如下步骤：
(1)将针织起毛布浸渍于质量浓度为5％的聚乙烯醇溶液中，然后在0.3mpa的压力下辊轧，最后在100℃下烘干，得到基布层；
(2)将配方量的皮革面层的原料组分通过挤出机挤出并流延，挤出机的工作温度为120℃，得到皮革面层；
(3)将基布层和皮革面层在10mpa的压力和150℃的温度下加压热合30min，然后在180℃下熟化24h，得到聚氨酯合成革；
(4)将聚氨酯合成革在真空吸纹机中，-0.1mpa的压力下进行吸纹，得到上述真空吸纹皮革。
实施例2
一种真空吸纹皮革，包括基布层和设置在基布层上的皮革面层；
其中，基布层由含有聚乙烯醇的弹力布构成；
皮革面层按质量份数计，包括如下原料组分：
其中基布层的厚度为10mm，皮革面层的厚度为0.2mm，丙烯酸树脂的酸值为5mgkoh/g，木质粉的粒度为800-1500目。
上述真空吸纹皮革的制备方法包括如下步骤：
(1)将弹力布浸渍于质量浓度为10％的聚乙烯醇溶液中，然后在0.5mpa的压力下辊轧，最后在50℃下烘干，得到基布层；
(2)将配方量的皮革面层的原料组分通过挤出机挤出并流延，挤出机的工作温度为150℃，得到皮革面层；
(3)将基布层和皮革面层在20mpa的压力和180℃的温度下加压热合20min，然后在200℃下熟化12h，得到聚氨酯合成革；
(4)将聚氨酯合成革在真空吸纹机中，-0.01mpa的压力下进行吸纹，得到上述真空吸纹皮革。
实施例3
一种真空吸纹皮革，包括基布层和设置在基布层上的皮革面层；
其中，基布层由含有聚乙烯醇的涤纶布构成；
皮革面层按质量份数计，包括如下原料组分：
其中基布层的厚度为1mm，皮革面层的厚度为0.08mm，丙烯酸树脂的酸值为10mgkoh/g，滑石粉的粒度为1000目。
上述真空吸纹皮革的制备方法包括如下步骤：
(1)将涤纶布浸渍于质量浓度为8％的聚乙烯醇溶液中，然后在0.4mpa的压力下辊轧，最后在80℃下烘干，得到基布层；
(2)将配方量的皮革面层的原料组分通过挤出机挤出并流延，挤出机的工作温度为130℃，得到皮革面层；
(3)将基布层和皮革面层在15mpa的压力和160℃的温度下加压热合25min，然后在190℃下熟化18h，得到聚氨酯合成革；
(4)将聚氨酯合成革在真空吸纹机中，-0.08mpa的压力下进行吸纹，得到上述真空吸纹皮革。
实施例4
一种真空吸纹皮革，包括基布层和设置在基布层上的皮革面层；
其中，基布层由含有聚乙烯醇的尼龙布构成；
皮革面层按质量份数计，包括如下原料组分：
其中基布层的厚度为5mm，皮革面层的厚度为0.15mm，丙烯酸树脂的酸值为8mgkoh/g，碳酸钙的粒度为900目。
上述真空吸纹皮革的制备方法包括如下步骤：
(1)将尼龙布浸渍于质量浓度为6％的聚乙烯醇溶液中，然后在0.35mpa的压力下辊轧，最后在60℃下烘干，得到基布层；
(2)将配方量的皮革面层的原料组分通过挤出机挤出并流延，挤出机的工作温度为140℃，得到皮革面层；
(3)将基布层和皮革面层在12mpa的压力和155℃的温度下加压热合28min，然后在195℃下熟化16h，得到聚氨酯合成革；
(4)将聚氨酯合成革在真空吸纹机中，-0.05mpa的压力下进行吸纹，得到上述真空吸纹皮革。
实施例5
一种真空吸纹皮革，包括基布层和设置在基布层上的皮革面层；
其中，基布层由含有聚乙烯醇的超纤布构成；
皮革面层按质量份数计，包括如下原料组分：
其中基布层的厚度为2mm，皮革面层的厚度为0.12mm，丙烯酸树脂的酸值为6mgkoh/g，高岭土的粒度为1200目。
上述真空吸纹皮革的制备方法包括如下步骤：
(1)将超纤布浸渍于质量浓度为7％的聚乙烯醇溶液中，然后在0.45mpa的压力下辊轧，最后在75℃下烘干，得到基布层；
(2)将配方量的皮革面层的原料组分通过挤出机挤出并流延，挤出机的工作温度为145℃，得到皮革面层；
(3)将基布层和皮革面层在16mpa的压力和170℃的温度下加压热合22min，然后在185℃下熟化20h，得到聚氨酯合成革；
(4)将聚氨酯合成革在真空吸纹机中，-0.07mpa的压力下进行吸纹，得到上述真空吸纹皮革。
实施例6
一种真空吸纹皮革，包括基布层和设置在基布层上的皮革面层；
其中，基布层由含有聚乙烯醇的无纺布构成；
皮革面层按质量份数计，包括如下原料组分：
其中基布层的厚度为3mm，皮革面层的厚度为0.05mm，丙烯酸树脂的酸值为14mgkoh/g，木质粉的粒度为1300目。
上述真空吸纹皮革的制备方法包括如下步骤：
(1)将无纺布浸渍于质量浓度为9％的聚乙烯醇溶液中，然后在0.4mpa的压力下辊轧，最后在90℃下烘干，得到基布层；
(2)将配方量的皮革面层的原料组分通过挤出机挤出并流延，挤出机的工作温度为140℃，得到皮革面层；
(3)将基布层和皮革面层在14mpa的压力和165℃的温度下加压热合26min，然后在200℃下熟化15h，得到聚氨酯合成革；
(4)将聚氨酯合成革在真空吸纹机中，-0.18mpa的压力下进行吸纹，得到上述真空吸纹皮革。
对比例1
与实施例1的区别在于丙烯酸树脂的质量份数为12份。
对比例2
与实施例1的区别在于丙烯酸树脂的质量份数为43份。
对比例3
与实施例1的区别在于高岭土的质量份数为8份。
对比例4
与实施例1的区别在于高岭土的质量份数为33份。
对比例5
与实施例1的区别在于碳化二亚胺的质量份数为4份。
对比例6
与实施例1的区别在于碳化二亚胺的质量份数为17份。
对比例7
与实施例1的区别在于偶氮二甲酰胺的质量份数为0.3份。
对比例8
与实施例1的区别在于偶氮二甲酰胺的质量份数为6份。
对比例9
与实施例1的区别在于丙烯酸树脂的酸值为4mgkoh/g。
对比例10
与实施例1的区别在于丙烯酸树脂的酸值为17mgkoh/g。
上述实施例1-6和对比例1-10提供的真空吸纹皮革的性能数据和测试标准如下表1所示。
表1
由表1的性能数据可知，当丙烯酸树脂、填料、交联剂或发泡剂的用量过多或过少时，均会导致制得的真空吸纹皮革的剥离强度、撕裂强度和断裂伸长率明显下降，柔韧性不满足要求；当丙烯酸树脂的酸值过大或小时，制得的真空吸纹皮革的柔韧性也会有所降低。只有当各原料的用量在合适的范围内时，才能使其相互配合，得到一种具有较高剥离强度、撕裂强度和断裂伸长率的真空吸纹皮革。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。