本发明涉及一种功能性多糖复合纤维的制备方法，属于功能性纤维制备技术领域。
背景技术：
近年来随着人们的卫生、安全意识的增强，抗菌纺织品已广泛应用于人们的日常生活中。化学类抗菌剂易造成环境污染及对人体健康造成一定的危害，所以利用天然绿色物质使纺织品具有抗菌性能成为抗菌纺织品的首选，也越来越受到人们的青睐。
传统化学改性方法常用的化学试剂包括酸、碱溶液处理,虽然可以达到改变纤维形态和微结构、改善纤维性能的目的,但这些化学试剂会对人体产生不良影响,并对环境造成严重污染,不符合可持续发展的战略路线。为了迎合绿色开发和绿色发展的需求,人们不得不对选用环境友好的整理剂,达到无毒无污染、有利于环保的目的。
常见的化学改性方法包括壳聚糖改性、天然丝素蛋白整理、多元羧酸类改性、阳离子化试剂改性等。壳聚糖,是甲壳素经脱乙酰化得到的一种多糖类物质,化学名称为聚葡萄糖胺(1-4)-2-氨基-β-d葡萄糖。作为一种天然的碱性多糖,壳聚糖的分子结构与纤维素极其相似,具有许多优良的性能,如吸湿透气性、生物兼容性、生物可降解性和抗菌性等,因此在纺织工业整理中被广泛使用,经常用于织物的抗菌整理、抗皱整理及染色工艺中的固色整理等。但很多功能性整理剂无法与纤维发生交联,整理后的纤维的耐洗性差,限制了它们的应用。
现代医药学研究发现，一些植物类的中草药中含有的植物多糖具有抗菌抗病毒、提高机体免疫力、清除体内自由基、免疫调节、降血脂等多种功效。对特异性免疫和非特异性免疫均有一定的促进作用，是较理想的免疫增强剂，一些植物多糖对防治炎症性疾病也有一定的疗效。但是植物类多糖难以有效负载于纤维上，采用常规浸渍沉淀方法负载的功能性多糖改性天然纤维通过经过几次洗涤后就会损失殆尽，因此植物类多糖改性纤维多作为一次性产品如口罩，高级一次性内衣等产品的原料使用。
cn104451931a公开了一种稀土多糖复合纤维的制备方法。所述方法利用多糖制备成一定浓度的纺丝液，将稀土金属离子配制为一定浓度的凝固浴，通过多糖与稀土金属离子配位制备稀土多糖复合纤维。
cn104294477a公开一种多糖复合纤维材料的制备方法，包括如下步骤：1)将脱乙酰度大于85％、蛋白含量少于0.1％、分子量为1000-10000的羧甲基壳聚糖溶于酸制成体积浓度为8％～15％的羧甲基壳聚糖酸溶液；2)将聚乙烯醇溶于水制备成质量浓度为25％～35％的聚乙烯醇水溶液；3)将所述羧甲基壳聚糖酸溶液以质量百分比5％～20％加入到所述聚乙烯醇水溶液中，升温到75℃～90℃反应1～10小时，然后将溶液纺丝制备成多糖复合纤维材料。所述多糖复合纤维材料具有很好的抗菌和吸附效果，具有亲水效果，可以用于制备口罩用滤片或口罩。
目前现有技术中少有可以将功能性多糖与纤维有效交联连接的方法，织物多糖改性纤维技术具有广阔的发展前景。
技术实现要素：
本发明的意义在于将壳聚糖和功能性多糖负载到天然纤维的表层，赋予多糖纤维壳聚糖本身的优良性能，如好的上染性、生物兼容性、天然抗菌性能等，以期达到取代高价的壳聚糖纤维的目的。一方面大大降低了壳聚糖纤维的生产成本，另外未使用任何化学交联剂，大大减少了对环境的负担，对实现绿色生产具有非常重要的意义。
本发明公开了天然纤维改性方法，采用臭氧或双氧水作为氧化剂，以钛酸盐作为催化剂，将天然纤维大分子链上的羟基氧化为更具反应活性的醛基；然后利用壳聚糖溶液处理氧化多糖纤维，壳聚糖分子上的氨基与氧化纤维分子上的c＝0直接发生共价交联反应，使壳聚糖和纤维牢固的结合在一起，提高其耐水洗性。优选的，本发明所述方法中还加入半纤维素和醋酸作为保护剂，防止纤维被过度氧化，降低纤维的机械性能，半纤维素部分存在于纤维与纤维之间，对纤维的分离有一定影响。少量的半纤维素存在，可以有效提高纤维断裂强度和断裂伸长率。
随着半纤维素含量的减少，纤维的线密度减小，断裂伸长率和强度逐渐增加，但当半纤维素含量少于1.0％时，随着半纤维素含量的继续减少，纤维线密度的降低不明显，纤维强度的增加不明显；当半纤维素含量少于0.5％时，随着半纤维素含量的继续减少，纤维断裂伸长率几乎不变。且残余部分半纤维素可以提高苎麻制成率。
本发明公开一种功能性多糖抗菌改性天然纤维的制备方法，包括以下步骤：1)对天然纤维进行预处理，将纤维浸渍在碳酸钠溶液中浸泡2-10h后进行洗涤和干燥；2)将经过预处理的纤维，采用臭氧或双氧水作为氧化剂，以半纤维素和醋酸作为保护剂，以钛酸盐作为催化剂，进行氧化反应，将天然纤维大分子链上的羟基氧化为更具反应活性的醛基；3)利用壳聚糖溶液处理氧化天然纤维，壳聚糖分子上的氨基与氧化纤维分子上的c＝0直接发生共价交联反应，使壳聚糖和天然纤维牢固的结合在一起，提高其耐水洗性；4)将经过壳聚糖处理的纤维浸渍在功能性多糖溶液中进行浸渍处理；5)对步骤3)改性后的纤维用阴离子表面活性剂和半纤维素溶液进行后处理；6)采用压辊轧液，轧液率为40-80％，然后在80-120℃下干燥。
所述功能性多糖是采用水煎醇沉法、超声波法或微波法制得。
所述功能性多糖是板蓝根多糖、金银花多糖、人参多糖、党参多糖中的一种或多种。
所述壳聚糖是脱乙酰度为65-95％的壳聚糖，优选是经过烷基化处理的壳聚糖，更优选是甲基化的壳聚糖。所述壳聚糖溶液中优选不使用酸。
步骤2)中所述功能性多糖溶液浓度是1-5wt％，浸渍温度是40-50℃，所述步骤2)可以重复1-3次。
所述纤维是主要由纤维素或蛋白质构成的植物性或动物性纤维，例如真丝，棉，亚麻，羊毛中的一种或多种。
步骤5)中所述阴离子表面活性剂优选是十二烷基苯磺酸钠，二烷基萘磺酸钠中的一种；步骤5)中的阴离子表面活性剂浓度是0.01-0.05wt％，半纤维素浓度为0.005-0.02wt％。
步骤2)中所述氧化反应的时间为0.5-3h，优选是1-2h，氧化温度为20-50℃，优选是30-35℃；所述半纤维素的用量分别为天然纤维质量的0.01-0.05，醋酸的用量为天然纤维质量的0.003-0.03；半纤维素和醋酸的质量比为1-3：1。
所述钛酸盐是钛酸铁、钛酸钙、钛酸钡中的一种或多种。
本发明还要求保护一种采用所述功能性多糖抗菌改性天然纤维制备方法制备的纤维及布料。
本发明所述的改性纤维具有以下优点：
1)经过改性的纤维断裂伸长率和强度基本不变或略有增加；
2)改性的纤维具有良好的上染性、生物兼容性、天然抗菌性能；
3)生产成本低，对环境友好，制备的改性纤维对皮肤温和，可以作为贴身衣物的制备原料。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步的详细描述：
实施例1
本实施例是在棉纤维上进行板蓝根多糖改性处理，包括以下步骤：
1)对天然纤维进行预处理，将纤维浸渍在碳酸钠溶液中浸泡10h后进行洗涤和干燥；2)将经过预处理的纤维，采用双氧水作为氧化剂，以半纤维素和醋酸作为保护剂，其中半纤维素加入量为纤维质量的0.02倍，醋酸加入量为纤维含量的0.01倍，以钛酸钙作为催化剂，进行氧化反应，将天然纤维大分子链上的羟基氧化为更具反应活性的醛基；3)利用壳聚糖溶液处理氧化天然纤维，壳聚糖分子上的氨基与氧化纤维分子上的c＝0直接发生共价交联反应，使壳聚糖和天然纤维牢固的结合在一起，提高其耐水洗性；4)将经过壳聚糖处理的纤维浸渍在5wt％板蓝根多糖溶液中进行浸渍处理；5)对步骤3)改性后的纤维用十二烷基苯磺酸钠和半纤维素溶液进行后处理；6)采用压辊轧液，轧液率为80％，然后在120℃下干燥。
实施例2
本实施例是在棉纤维上进行人参多糖改性处理，包括以下步骤：
1)对天然纤维进行预处理，将纤维浸渍在碳酸钠溶液中浸泡10h后进行洗涤和干燥；2)将经过预处理的纤维，采用双氧水作为氧化剂，以半纤维素和醋酸作为保护剂，其中半纤维素加入量为纤维质量的0.03倍，醋酸加入量为纤维含量的0.03倍，以钛酸铁作为催化剂，进行氧化反应，将天然纤维大分子链上的羟基氧化为更具反应活性的醛基；3)利用壳聚糖溶液处理氧化天然纤维，壳聚糖分子上的氨基与氧化纤维分子上的c＝0直接发生共价交联反应，使壳聚糖和天然纤维牢固的结合在一起，提高其耐水洗性；4)将经过壳聚糖处理的纤维浸渍在2wt％人参多糖溶液中进行浸渍处理；5)对步骤3)改性后的纤维用十二烷基苯磺酸钠和半纤维素溶液进行后处理；6)采用压辊轧液，轧液率为60％，然后在120℃下干燥。
实施例3
本实施例是在羊毛上进行金银花多糖的改性处理，包括以下步骤：
1)对羊毛进行预处理，将羊毛浸渍在碳酸钠溶液中浸泡10h后进行洗涤和干燥；2)将经过预处理的纤维，采用臭氧作为氧化剂，以半纤维素和醋酸作为保护剂，其中半纤维素加入量为纤维质量的0.01倍，醋酸加入量为纤维含量的0.01倍，以钛酸钡作为催化剂，进行氧化反应，将天然纤维大分子链上的羟基氧化为更具反应活性的醛基；3)利用壳聚糖溶液处理氧化天然纤维，壳聚糖分子上的氨基与氧化纤维分子上的c＝0直接发生共价交联反应，使壳聚糖和天然纤维牢固的结合在一起，提高其耐水洗性；4)将经过壳聚糖处理的纤维浸渍在5wt％金银花多糖溶液中进行浸渍处理；5)对步骤3)改性后的纤维用十二烷基苯磺酸钠和半纤维素溶液进行后处理；6)采用压辊轧液，轧液率为50％，然后在80℃下干燥。
对比例1
本对比例是在棉纤维上进行板蓝根多糖改性处理，但是未进行对纤维进行氧化改性处理，其他步骤与实施例1相同。
1)对天然纤维进行预处理，将纤维浸渍在碳酸钠溶液中浸泡10h后进行洗涤和干燥；2)利用壳聚糖溶液处理氧化天然纤维，壳聚糖分子上的氨基与氧化纤维分子上的c＝0直接发生共价交联反应，使壳聚糖和天然纤维牢固的结合在一起，提高其耐水洗性；3)将经过壳聚糖处理的纤维浸渍在5wt％板蓝根多糖溶液中进行浸渍处理；4)对步骤3)改性后的纤维用十二烷基苯磺酸钠和半纤维素溶液进行后处理；5)采用压辊轧液，轧液率为80％，然后在120℃下干燥。
对比例2
本对比例是在棉纤维上进行板蓝根多糖改性处理，但是在步骤2)的氧化处理过程中未使用半纤维素和醋酸保护剂，其他步骤与实施例1相同。
1)对天然纤维进行预处理，将纤维浸渍在碳酸钠溶液中浸泡10h后进行洗涤和干燥；2)将经过预处理的纤维，采用双氧水作为氧化剂，以钛酸钙作为催化剂，进行氧化反应，将天然纤维大分子链上的羟基氧化为更具反应活性的醛基；3)利用壳聚糖溶液处理氧化天然纤维，壳聚糖分子上的氨基与氧化纤维分子上的c＝0直接发生共价交联反应，使壳聚糖和天然纤维牢固的结合在一起，提高其耐水洗性；4)将经过壳聚糖处理的纤维浸渍在5wt％板蓝根多糖溶液中进行浸渍处理；5)对步骤3)改性后的纤维用十二烷基苯磺酸钠和半纤维素溶液进行后处理；6)采用压辊轧液，轧液率为80％，然后在120℃下干燥。
对比例3
天然棉纤维，未进行任何处理。
对所述实施例1-2和对比例1-3得到的纤维进行性能测试，结果如下表所示：
从表中可以明显看出，在保护剂保护下经过氧化处理的实施例1和实施例2具有很好的上染率，且具有良好的抗菌性能；未经氧化处理的纤维保持了较好的断裂比强度和伸长率，但是上染率较差；而未经过保护剂直接进行氧化处理的纤维虽然也具有较好的抗菌性，但是上染率和断裂比强度明显下降。以上对比实验说明氧化处理可以很好的提高和恢复纤维的上染率，但是氧化过程对纤维存在一定的损害，需要添加氧化剂进行保护。
本发明并不受限于在本文中具体公开和举例的实施方案。对于本领域技术人员，本发明的各种改进是显而易见的。可以在不背离后附的权利要求范围的情况下进行所述改变和修饰。