本发明涉及合成革领域，尤其涉及环保型耐干湿擦、耐磨耗性聚氨酯合成革的制备方法。
背景技术：
：中国各级政府非常重视发展自己的合成革工业，改革开放以来合成革每年都是两位数字的增长，合成革工业正在蓬勃发展。合成革现已大量取代了资源不足的天然皮革，并较之得到更广泛的应用，中国已成为全球合成革生产大国，生产企业主要集中在浙江、江苏、福建、广东和山东等沿海城市。温州是全国市场经济发育最早的地区之一，是中国的鞋都和重要服装生产基地，这种得天独厚的经济环境为温州合成革的发展提供了广阔的市场空间。温州地区人造革合成革行业的快速发展从一个侧面反映了中国人造革合成革行业的快速发展历程。温州地区的人造革合成革企业占国内生产企业总数的38.8%，生产线数量更是占了47%左右，几乎控制整个行业的半壁江山。1994年，从意大利、韩国、中国台湾引进了具有国际领先水平的生产设备和工艺，以丰富的经验和技术，生产经营中高档人造革、合成革和聚氨酯树脂。生产产经营的产品，品质优良，花色品种多样，广泛应用于男女鞋、运动鞋、休闲鞋、劳保鞋、工作鞋、时装鞋、沙发、家俱、按摩椅、皮具、皮包、手袋、票夹、证件、文具、球类及其他体育用品、手套、腰带、服装等加工制作装饰；充分满足现代生活的需求，赋予活力和朝气。2008年，经过长期的研究，成功研发出干法合成革、湿法合成革等工艺技术，结束了国内外巨头对合成革行业的垄断，在服装革、沙发革等领域采用水性聚氨酯技术，做出适合高档产品用途的合成革，为中国合成革行业注入了新的活力。耐干湿擦、耐磨耗是聚氨酯合成革的两个重要指标，但目前存在耐干湿擦一般在4级以下，耐磨性低于2.4万次，为了保持聚氨酯良好的性能，需要在上述两个指标进行加强。技术实现要素：传统的技术的技术使聚氨酯合成革的耐干湿擦、耐磨耗较低，不能满足对耐干湿擦和耐磨性要高要求的领域，本发明采用自制的催化剂、固色剂以及选择特殊的物质E和物质F来提高聚氨酯合成革的耐干湿擦、耐磨耗。环保型耐干湿擦、耐磨耗性聚氨酯合成革的制备方法，其特征在于：(1)湿法制备材料Da.将12重量份乙醇和1重量份色浆混合搅拌40min，然后过滤，得产物A；b.将30重量份乙醇、5重量份催化剂和20重量份木质纤维素混合搅拌20min，然后充分溶胀30min，得产物B；c.将步骤a中过滤的混合物产物A加入步骤b溶胀后的混合物产物B中，搅拌均匀，再加入40重量份聚氨酯树脂和物质E，搅拌40min，脱泡30min，得产物C；d.将步骤c中已脱泡的混合物产物C以100g/m2的上料量涂刮在基布上，再浸入质量分数为15％的乙醇的水溶液中凝固23min，凝固温度为25℃，然后经过水洗、干燥，得到湿法制备材料D；(2)干法配料将30重量份聚氨酯树脂，15重量份乙醇，10重量份丙酮，5重量份色粉，物质F和固色剂0.1~0.3重量份，0.2重量份流平剂混合搅匀，搅拌20min；(3)干法贴面将步骤(2)中配制好的干法浆料用刮刀涂刮于离型纸上，刮刀间隙为8mm，在102℃烘干、冷却，形成干法贴面，然后通过粘合剂将步骤(1)中的湿法制备材料D粘合到干法贴面上，经烘干冷却后，将离型纸剥离，得到所述的合成革。将纳米二氧化钛0.5g、羟基乙叉二磷酸1g和二苯基二氯硅烷1.3g置于温度为70℃的条件下水浴混合反应2h，制得改性纳米二氧化钛，向改性纳米二氧化钛中加入3.2g的三乙烯四胺和盐酸羟铵1.6g，于80℃保温反应2h，得所述的催化剂；加入3-羟基-L-酪氨酸6.45g，2.13g四正丁基溴化铵，3.2g五氧化二磷，加装回流冷凝管，充分的搅拌溶解，缓慢的升温至90℃，保温反应4h，加入6.3g十八烷基三甲基溴化铵，60℃搅拌反应2h，停止加热，静置恢复至室温，得所述的固色剂；所述的物质E为棕榈醇、羟基磷酸铜、乙酰丙酸、氨基葡萄糖、乙酰吡嗪的任意一种；所述的物质F为N，N-二异丙基乙胺、三乙烯二胺、四氟硼酸、三氟乙醇的任意一种；所述的流平剂为为BYK-354和BYK-333中的一种或两种混合物；所述的色浆为迪纳尔L系列色浆。本发明的优势（1）物质E为棕榈醇、羟基磷酸铜、乙酰丙酸、氨基葡萄糖、乙酰吡嗪增强催化剂的催化效果。（2）物质F的N，N-二异丙基乙胺、三乙烯二胺、四氟硼酸、三氟乙醇增强聚氨酯的耐磨性。（3）BYK-354和BYK-333分别购买于广州市中万新材料有限公司和东莞市中迪美精细化工进出口有限公司。（4）色浆为迪纳尔L系列色浆，购买于北京麦克化工科技有限公司的水性皮革色浆。粘合剂采用有行鲨鱼（上海）科技股份有限公司的水性聚氨酯；聚氨酯树脂采用东莞米人占化工有限公司的柔性聚氨酯树脂；基布采用北京富泰革基布股份有限公司，色粉采用美尔诺化工有限公司，未列出的材料只要性能相近均可使用。具体实施方式实施例1(1)湿法制备材料Da.将12kg乙醇和1kg色浆混合搅拌40min，然后过滤，得产物A；b.将30kg乙醇、5kg催化剂和20kg木质纤维素混合搅拌20min，然后充分溶胀30min，得产物B；c.将步骤a中过滤的混合物产物A加入步骤b溶胀后的混合物产物B中，搅拌均匀，再加入40kg聚氨酯树脂和棕榈醇0.2kg，搅拌40min，脱泡30min，得产物C；d.将步骤c中已脱泡的混合物产物C以100g/m2的上料量涂刮在基布上，再浸入质量分数为15％的乙醇的水溶液中凝固23min，凝固温度为25℃，然后经过水洗、干燥，得到湿法制备材料D；(2)干法配料将30kg聚氨酯树脂，15kg乙醇，10kg丙酮，5kg色粉，N，N-二异丙基乙胺为0.5kg和固色剂0.1kg，0.2kgBYK-354混合搅匀，搅拌20min；(3)干法贴面将步骤(2)中配制好的干法浆料用刮刀涂刮于离型纸上，刮刀间隙为8mm，在102℃烘干、冷却，形成干法贴面，然后通过粘合剂将步骤(1)中的湿法制备材料D粘合到干法贴面上，经烘干冷却后，将离型纸剥离，得到所述的合成革。催化剂的制备方法如下：将纳米二氧化钛0.5g、羟基乙叉二膦酸1g和二苯基二氯硅烷1.3g置于温度为70℃的条件下水浴混合反应2h，制得改性纳米二氧化钛，向改性纳米二氧化钛中加入3.2g的三乙烯四胺和盐酸羟铵1.6g，于80℃保温反应2h，得所述的催化剂；固色剂的制备方法如下：加入3-羟基-L-酪氨酸6.45g，2.13g四正丁基溴化铵，3.2g五氧化二磷，加装回流冷凝管，充分的搅拌溶解，缓慢的升温至90℃，保温反应4h，加入6.3g十八烷基三甲基溴化铵，60℃搅拌反应2h，停止加热，静置恢复至室温，得所述的固色剂；所述的色浆为迪纳尔L系列色浆-红色。实施例2(1)湿法制备材料Da.将12kg乙醇和1kg色浆混合搅拌40min，然后过滤，得产物A；b.将30kg乙醇、5kg催化剂和20kg木质纤维素混合搅拌20min，然后充分溶胀30min，得产物B；c.将步骤a中过滤的混合物产物A加入步骤b溶胀后的混合物产物B中，搅拌均匀，再加入40kg聚氨酯树脂和羟基磷酸铜0.2kg，搅拌40min，脱泡30min，得产物C；d.将步骤c中已脱泡的混合物产物C以100g/m2的上料量涂刮在基布上，再浸入质量分数为15％的乙醇的水溶液中凝固23min，凝固温度为25℃，然后经过水洗、干燥，得到湿法制备材料D；(2)干法配料将30kg聚氨酯树脂，15kg乙醇，10kg丙酮，5kg色粉，三乙烯二胺为0.5kg和固色剂0.1kg，0.2kgBYK-333混合搅匀，搅拌20min；(3)干法贴面将步骤(2)中配制好的干法浆料用刮刀涂刮于离型纸上，刮刀间隙为8mm，在102℃烘干、冷却，形成干法贴面，然后通过粘合剂将步骤(1)中的湿法制备材料D粘合到干法贴面上，经烘干冷却后，将离型纸剥离，得到所述的合成革。催化剂的制备方法如下：将纳米二氧化钛0.5g、羟基乙叉二磷酸1g和二苯基二氯硅烷1.3g置于温度为70℃的条件下水浴混合反应2h，制得改性纳米二氧化钛，向改性纳米二氧化钛中加入3.2g的三乙烯四胺和盐酸羟铵1.6g，于80℃保温反应2h，得所述的催化剂；固色剂的制备方法如下：加入3-羟基-L-酪氨酸6.45g，2.13g四正丁基溴化铵，3.2g五氧化二磷，加装回流冷凝管，充分的搅拌溶解，缓慢的升温至90℃，保温反应4h，加入6.3g十八烷基三甲基溴化铵，60℃搅拌反应2h，停止加热，静置恢复至室温，得所述的固色剂；所述的色浆为迪纳尔L系列色浆-红色。实施例3(1)湿法制备材料Da.将12kg乙醇和1kg色浆混合搅拌40min，然后过滤，得产物A；b.将30kg乙醇、5kg催化剂和20kg木质纤维素混合搅拌20min，然后充分溶胀30min，得产物B；c.将步骤a中过滤的混合物产物A加入步骤b溶胀后的混合物产物B中，搅拌均匀，再加入40kg聚氨酯树脂和乙酰丙酸0.2kg，搅拌40min，脱泡30min，得产物C；d.将步骤c中已脱泡的混合物产物C以100g/m2的上料量涂刮在基布上，再浸入质量分数为15％的乙醇的水溶液中凝固23min，凝固温度为25℃，然后经过水洗、干燥，得到湿法制备材料D；(2)干法配料将30kg聚氨酯树脂，15kg乙醇，10kg丙酮，5kg色粉，四氟硼酸为0.5kg和固色剂0.1kg，0.2kgBYK-354混合搅匀，搅拌20min；(3)干法贴面将步骤(2)中配制好的干法浆料用刮刀涂刮于离型纸上，刮刀间隙为8mm，在102℃烘干、冷却，形成干法贴面，然后通过粘合剂将步骤(1)中的湿法制备材料D粘合到干法贴面上，经烘干冷却后，将离型纸剥离，得到所述的合成革。催化剂的制备方法如下：将纳米二氧化钛0.5g、羟基乙叉二膦酸1g和二苯基二氯硅烷1.3g置于温度为70℃的条件下水浴混合反应2h，制得改性纳米二氧化钛，向改性纳米二氧化钛中加入3.2g的三乙烯四胺和盐酸羟铵1.6g，于80℃保温反应2h，得所述的催化剂；固色剂的制备方法如下：加入3-羟基-L-酪氨酸6.45g，2.13g四正丁基溴化铵，3.2g五氧化二磷，加装回流冷凝管，充分的搅拌溶解，缓慢的升温至90℃，保温反应4h，加入6.3g十八烷基三甲基溴化铵，60℃搅拌反应2h，停止加热，静置恢复至室温，得所述的固色剂；所述的色浆为迪纳尔L系列色浆-红色。实施例4(1)湿法制备材料Da.将12kg乙醇和1kg色浆混合搅拌40min，然后过滤，得产物A；b.将30kg乙醇、5kg催化剂和20kg木质纤维素混合搅拌20min，然后充分溶胀30min，得产物B；c.将步骤a中过滤的混合物产物A加入步骤b溶胀后的混合物产物B中，搅拌均匀，再加入40kg聚氨酯树脂和氨基葡萄糖0.2kg，搅拌40min，脱泡30min，得产物C；d.将步骤c中已脱泡的混合物产物C以100g/m2的上料量涂刮在基布上，再浸入质量分数为15％的乙醇的水溶液中凝固23min，凝固温度为25℃，然后经过水洗、干燥，得到湿法制备材料D；(2)干法配料将30kg聚氨酯树脂，15kg乙醇，10kg丙酮，5kg色粉，三氟乙醇为0.5kg和固色剂0.1kg，0.2kgBYK-333混合搅匀，搅拌20min；(3)干法贴面将步骤(2)中配制好的干法浆料用刮刀涂刮于离型纸上，刮刀间隙为8mm，在102℃烘干、冷却，形成干法贴面，然后通过粘合剂将步骤(1)中的湿法制备材料D粘合到干法贴面上，经烘干冷却后，将离型纸剥离，得到所述的合成革。催化剂的制备方法如下：将纳米二氧化钛0.5g、羟基乙叉二磷酸1g和二苯基二氯硅烷1.3g置于温度为70℃的条件下水浴混合反应2h，制得改性纳米二氧化钛，向改性纳米二氧化钛中加入3.2g的三乙烯四胺和盐酸羟铵1.6g，于80℃保温反应2h，得所述的催化剂；固色剂的制备方法如下：加入3-羟基-L-酪氨酸6.45g，2.13g四正丁基溴化铵，3.2g五氧化二磷，加装回流冷凝管，充分的搅拌溶解，缓慢的升温至90℃，保温反应4h，加入6.3g十八烷基三甲基溴化铵，60℃搅拌反应2h，停止加热，静置恢复至室温，得所述的固色剂；所述的色浆为迪纳尔L系列色浆-红色。实施例5(1)湿法制备材料Da.将12kg乙醇和1kg色浆混合搅拌40min，然后过滤，得产物A；b.将30kg乙醇、5kg催化剂和20kg木质纤维素混合搅拌20min，然后充分溶胀30min，得产物B；c.将步骤a中过滤的混合物产物A加入步骤b溶胀后的混合物产物B中，搅拌均匀，再加入40kg聚氨酯树脂和乙酰吡嗪0.2kg，搅拌40min，脱泡30min，得产物C；d.将步骤c中已脱泡的混合物产物C以100g/m2的上料量涂刮在基布上，再浸入质量分数为15％的乙醇的水溶液中凝固23min，凝固温度为25℃，然后经过水洗、干燥，得到湿法制备材料D；(2)干法配料将30kg聚氨酯树脂，15kg乙醇，10kg丙酮，5kg色粉，三乙烯二胺为0.5kg和固色剂0.1kg，0.2kg流平剂混合搅匀，搅拌20min；(3)干法贴面将步骤(2)中配制好的干法浆料用刮刀涂刮于离型纸上，刮刀间隙为8mm，在102℃烘干、冷却，形成干法贴面，然后通过粘合剂将步骤(1)中的湿法制备材料D粘合到干法贴面上，经烘干冷却后，将离型纸剥离，得到所述的合成革。催化剂的制备方法如下：将纳米二氧化钛0.5g、羟基乙叉二磷酸1g和二苯基二氯硅烷1.3g置于温度为70℃的条件下水浴混合反应2h，制得改性纳米二氧化钛，向改性纳米二氧化钛中加入3.2g的三乙烯四胺和盐酸羟铵1.6g，于80℃保温反应2h，得所述的催化剂；固色剂的制备方法如下：加入3-羟基-L-酪氨酸6.45g，2.13g四正丁基溴化铵，3.2g五氧化二磷，加装回流冷凝管，充分的搅拌溶解，缓慢的升温至90℃，保温反应4h，加入6.3g十八烷基三甲基溴化铵，60℃搅拌反应2h，停止加热，静置恢复至室温，得所述的固色剂；所述的色浆为迪纳尔L系列色浆-红色。按照GB/T3920-2008《纺织品色牢度试验--耐摩擦色牢度》，在摩擦牢度测试仪上进行干湿摩擦牢度测试，合成革耐磨耗性测试：采用HT-1004型马丁代尔耐磨仪测试，试样有效尺寸直径2.8cm。表1检测数据实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5（干擦/湿擦）4.5/4.55/4.54.5/4.55.0/5.04.5/4.5耐磨耗性/次2.5万2.6万2.5万2.8万2.6万从表1可以发现，本发明再耐干湿擦、耐磨耗性方面均比较高。表2检测数据（未加入固色剂）实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5（干擦/湿擦）3.5/33/33.5/2.53.0/3.02.5/2.5从表2可以发现，未加入固色剂的耐干湿擦下降。表3检测数据（未加催化剂）实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5（干擦/湿擦）4.0/4.04/4.04.0/4.05.0/4.04.5/3.5从表3可以看出，催化剂在提高（干擦/湿擦）方面比较优异。表4检测数据（未加物质E）实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5（干擦/湿擦）4.5/4.05/4.04.5/3.04.5/3.04.5/3.0从表4可以看出，物质E具有协同干湿擦的作用。表5检测数据（未加物质F）实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5耐磨耗性/次1.8万1.6万1.5万1.8万2.1万从表5可以发现，物质F提高材料的耐磨性，未加材料F的耐磨性大幅下降。当前第1页1 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