本发明涉及一种聚偏氟乙烯复合纤维膜的制备方法，属于分离膜
技术领域：
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背景技术：
：分离膜是一种具有选择性透过功能的膜材料，它可以使流体内的一种或者几种物质透过，而其他物质不透过，从而起到浓缩和分离纯化的作用。膜分离技术是出现在20世纪初，并在20世纪60年代后迅速发展起来的一门分离新技术。由于膜分离技术具有分离、浓缩、纯化和精制等多项功能，同时，在使用的过程中显著的体现出高效、能耗低、无二次污染等优点，尤其是在节约能源以及水资源的可循环利用方面做出了突出贡献，产生了巨大的经济效益和社会效益，已在当今分离科学中占有重要地位。在当今世界上，能源紧缺、水资源的荒废以及环境的污染越来越严重，膜分离技术引起世界各国越来越多人士的普遍重视。到目前为止，膜分离技术已在食品、生化制药、海水淡化、石油能源、航天等多个行业领域成功的应用，世界膜市场的年产值可达百亿美元，并以l4%～30%的增长速率快速的发展，极大的推进了科技、经济及社会的全方面发展。偏氟乙烯是（pvdf）一类白色粉末状半结晶态聚合物，通常是由偏二氟乙烯聚合而成，密度为1.76～1.77g/cm3一般氟含量可达60wt%左右，氢含量是3wt%，结晶度是35%～70%，其玻璃化转变温度为﹣39℃，热分解温度在316℃之上。聚偏氟乙烯具有优异的耐候性、较高抗冲击能力以及耐紫外光辐射，同时化学稳定性良好，不受强酸、强碱以及强氧化剂的腐蚀，对醇、醛、芳香烃、脂肪烃等有机溶剂相对稳定。由于pvdf具有的优异的机械性能、良好的热稳定性及化学惰化使其在膜材料领域得到普遍的应用。与其他膜材料，例如聚砜、聚醚砜和聚酰胺相比，pvdf膜材料的表面能比较低，导致其疏水性较强，使得pvdf膜在使用过程中极易受到蛋白质等微生物以及腐殖酸等有机物的污染，膜孔被堵塞，对膜造成严重污染，使其在使用过程中分离效率低、使用寿命短，极大的限制了pvdf膜在工业中的实际应用。因此，对pvdf进行改性，改善其表面性质，赋予其更多特性，拓展其在工业领域的实际应用成为了迫切需要解决的问题。技术实现要素：本发明所要解决的技术问题：针对pvdf表面能低，导致疏水性强，在使用过程中极易受到有机物及微生物的影响，造成膜的污染，降低膜的分离效果和使用寿命的问题，提供了一种聚偏氟乙烯复合纤维膜的制备方法。为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：（1）取葡萄糖、酵母粉、磷酸氢二钠、蛋白胨、去离子水混合，并用柠檬酸调节ph为5.5～6.5，灭菌处理得培养基；（2）取木醋杆菌液接种至培养基中，再加入羟乙基壳聚糖，在25～30℃恒温培养箱中培养7～10天，过滤得滤渣；（3）用质量分数为0.1%氢氧化钠溶液浸泡滤渣，在70～80℃恒温水浴下，浸泡1～2h后更换氢氧化钠溶液，重复浸泡操作3～5次后水洗至中性，得复合细菌纤维素凝胶；（4）取聚偏氟乙烯粉末、复合细菌纤维素凝胶，超声分散在丙酮和n，n-二甲基甲酰胺组成的混合溶剂中，并静置2～3h，得纺丝液；（5）将纺丝液置于静电纺丝设备的注射器中进行纺丝，干燥后置于热压机上热压成型，得聚偏氟乙烯复合纤维膜。步骤（1）所述葡萄糖、酵母粉、磷酸氢二钠、蛋白胨、去离子水的重量份为25～30份葡萄糖，8～10份酵母粉，5～8份磷酸氢二钠，5～8份蛋白胨，800～1000份去离子水。步骤（2）所述木醋杆菌液活菌数为3×108～5×108cfu/g，且与培养基的质量比为1：20。步骤（2）所述羟乙基壳聚糖用量为木醋杆菌液质量的16～40%。步骤（4）所述聚偏氟乙烯粉末、复合细菌纤维素凝胶、丙酮、n，n-二甲基甲酰胺的重量份为15～18份聚偏氟乙烯粉末，1～2份复合细菌纤维素凝胶，40～50份丙酮，60～80份n，n-二甲基甲酰胺。步骤（5）所述纺丝过程中纺丝电压为15～18kv，推进速度为1～2ml/h，纺丝距离为120～150mm，滚筒转速为250～300r/min，连续纺丝10～12h。步骤（5）所述热压成型过程为在80～100℃下热压10～15min。本发明与其他方法相比，有益技术效果是：（1）本发明通过在制备细菌纤维素凝胶过程中添加羟乙基壳聚糖，调整细菌纤维素的微结构和聚集行为，制得独特的织态结构，并因纳米效应而具有高吸水性和高保水性、对液体和气体的高透过率、高湿态强度、尤其在湿态下可原位加工成型等特性的超精细网状结构的复合细菌纤维素凝胶，再与聚偏氟乙烯共混，均匀分散在膜主体中，使得膜的亲水性增强，赋予膜更亲水更光滑的膜表面，使油滴不易靠近膜表面和在膜表面沉积聚集，膜通量保持一个较高的水平，而且简单的水力清洗后，膜的通量恢复能力强，可循环使用，且复合的羟乙基壳聚糖具有抗菌性、液晶性、自组装性能，可有效抑制蛋白质等微生物以及腐殖酸等有机物的污染；（2）本发明制备的聚偏氟乙烯复合纤维膜经热压处理制成了具有层状结构的膜，因而形成了更多氢键，使其杨氏模量和机械强度大幅度提高，改善了氨基化或碱化改性的聚偏氟乙烯由于骨架的物理降解而变脆的问题；（3）本发明方法工艺简单，环保，易操作、成本低，具有广阔的工业化应用前景。具体实施方式取25～30g葡萄糖，8～10g酵母粉，5～8g磷酸氢二钠，5～8g蛋白胨，加入800～1000ml去离子水中，以300～400r/min搅拌20～30min，并用柠檬酸调节ph为5.5～6.5，再置于高压灭菌锅中，在121～125℃下，灭菌处理20～30min，得培养基，取5～6g活菌数为3×108～5×108cfu/g木醋杆菌液接种至100～120g培养基中，再加入1～2g羟乙基壳聚糖，在25～30℃恒温培养箱中培养7～10天，过滤得滤渣，用质量分数为0.1%氢氧化钠溶液浸泡滤渣，在70～80℃恒温水浴下，浸泡1～2h后更换氢氧化钠溶液，重复浸泡操作3～5次，再用去离子水洗涤至洗涤液呈中性，得复合细菌纤维素凝胶，取40～50g丙酮，与60～80gn，n-二甲基甲酰胺混合均匀，再加入15～18g聚偏氟乙烯粉末，1～2g复合细菌纤维素凝胶，在50～55℃恒温水浴下，以300～400r/min搅拌1～2h，再用300w超声波超声分散30～40min，静置2～3h，得纺丝液，将纺丝液置于静电纺丝设备的注射器中进行纺丝，纺丝电压为15～18kv，推进速度为1～2ml/h，纺丝距离为120～150mm，滚筒转速为250～300r/min，连续纺丝10～12h后转入真空干燥箱中，在50～60℃下干燥10～12h，再置于热压机上，在80～100℃下热压10～15min，得聚偏氟乙烯复合纤维膜。实例1取25g葡萄糖，8g酵母粉，5g磷酸氢二钠，5g蛋白胨，加入800ml去离子水中，以300r/min搅拌20min，并用柠檬酸调节ph为5.5，再置于高压灭菌锅中，在121℃下，灭菌处理20min，得培养基，取5g活菌数为3×108cfu/g木醋杆菌液接种至100g培养基中，再加入1g羟乙基壳聚糖，在25℃恒温培养箱中培养7天，过滤得滤渣，用质量分数为0.1%氢氧化钠溶液浸泡滤渣，在70℃恒温水浴下，浸泡1h后更换氢氧化钠溶液，重复浸泡操作3次，再用去离子水洗涤至洗涤液呈中性，得复合细菌纤维素凝胶，取40g丙酮，与60gn，n-二甲基甲酰胺混合均匀，再加入15g聚偏氟乙烯粉末，1g复合细菌纤维素凝胶，在50℃恒温水浴下，以300r/min搅拌1h，再用300w超声波超声分散30min，静置2h，得纺丝液，将纺丝液置于静电纺丝设备的注射器中进行纺丝，纺丝电压为15kv，推进速度为1ml/h，纺丝距离为120mm，滚筒转速为250r/min，连续纺丝10h后转入真空干燥箱中，在50℃下干燥10h，再置于热压机上，在80℃下热压10min，得聚偏氟乙烯复合纤维膜。实例2取28g葡萄糖，9g酵母粉，6g磷酸氢二钠，6g蛋白胨，加入900ml去离子水中，以350r/min搅拌25min，并用柠檬酸调节ph为6.0，再置于高压灭菌锅中，在123℃下，灭菌处理25min，得培养基，取5g活菌数为4×108cfu/g木醋杆菌液接种至110g培养基中，再加入1g羟乙基壳聚糖，在28℃恒温培养箱中培养9天，过滤得滤渣，用质量分数为0.1%氢氧化钠溶液浸泡滤渣，在75℃恒温水浴下，浸泡1h后更换氢氧化钠溶液，重复浸泡操作4次，再用去离子水洗涤至洗涤液呈中性，得复合细菌纤维素凝胶，取45g丙酮，与70gn，n-二甲基甲酰胺混合均匀，再加入16g聚偏氟乙烯粉末，1g复合细菌纤维素凝胶，在52℃恒温水浴下，以350r/min搅拌1h，再用300w超声波超声分散35min，静置2h，得纺丝液，将纺丝液置于静电纺丝设备的注射器中进行纺丝，纺丝电压为16kv，推进速度为1ml/h，纺丝距离为130mm，滚筒转速为280r/min，连续纺丝11h后转入真空干燥箱中，在550℃下干燥11h，再置于热压机上，在90℃下热压12min，得聚偏氟乙烯复合纤维膜。实例3取30g葡萄糖，10g酵母粉，8g磷酸氢二钠，8g蛋白胨，加入1000ml去离子水中，以400r/min搅拌30min，并用柠檬酸调节ph为6.5，再置于高压灭菌锅中，在125℃下，灭菌处理30min，得培养基，取6g活菌数为5×108cfu/g木醋杆菌液接种至120g培养基中，再加入2g羟乙基壳聚糖，在30℃恒温培养箱中培养10天，过滤得滤渣，用质量分数为0.1%氢氧化钠溶液浸泡滤渣，在80℃恒温水浴下，浸泡2h后更换氢氧化钠溶液，重复浸泡操作5次，再用去离子水洗涤至洗涤液呈中性，得复合细菌纤维素凝胶，取50g丙酮，与80gn，n-二甲基甲酰胺混合均匀，再加入18g聚偏氟乙烯粉末，2g复合细菌纤维素凝胶，在55℃恒温水浴下，以400r/min搅拌2h，再用300w超声波超声分散40min，静置3h，得纺丝液，将纺丝液置于静电纺丝设备的注射器中进行纺丝，纺丝电压为18kv，推进速度为2ml/h，纺丝距离为150mm，滚筒转速为300r/min，连续纺丝12h后转入真空干燥箱中，在60℃下干燥12h，再置于热压机上，在100℃下热压15min，得聚偏氟乙烯复合纤维膜。对照例：广东某公司生产的聚偏氟乙烯复合纤维膜。将实例及对照例的聚偏氟乙烯复合纤维膜进行检测，具体检测如下：接触角的测试：采用krussdsa100型接触角测试仪测定复合膜的纯水接触角，分析其亲疏水性。测试之前，将样品膜置于真空干燥箱中，60℃真空干燥24h后，取出并剪成5×50mm的长方条用双面胶粘在载玻片上，用接触角测试仪测量，并记录数据。每个样品测量三次，取其平均值。纯水通量的测试：采用实验室自组装的水通量测试装置对复合膜进行水通量的测试。将待测膜置于膜池内，调整工作压力为0.1mpa，温度为25℃后，预压0.5h，使膜的水通量达到稳定状态，测量并记录数据。每个样品膜测量三次，取其平均值。抗污染性能的测试：采用与测试膜水通量相同的实验室自组装的装置进行膜的抗污染性能的测试。机械性能的测试：使用yg001b电子拉伸试验机对复合膜的机械性能进行测试。将待测样品膜充分干燥后，分别剪取大小为5×50mm的长条，将膜夹紧在拉伸试验机上以10mm/min的拉伸速率进行拉伸，测定并计算出其拉伸模量，毎种待测样品膜试验三次，取其平均值。具体检测结果如表1。表1性能表征对比表检测项目实例1实例2实例3对照例接触角/°68921纯水通量/l/m2·h987971950450通量恢复率/%90918960弹性模量/mpa43.7041.5041.2123.35由表1可知，本发明制备的聚偏氟乙烯复合纤维膜具有良好的机械性能和自清洁性能，亲水性好，抗污染能力强。当前第1页12