本发明涉及碳纤维的表面处理，尤其是涉及一种基于氧化石墨烯的碳纤维表面处理剂及其处理方法。
背景技术：
碳纤维增强树脂基复合材料具有突出的轻质、高比强、高比刚及优异的疲劳强度、环境稳定性能，并拥有全新的整体设计、整体制造等技术优势等，备受国内外航空航天工业以及民用领域的青睐。然而由于碳纤维本身结构的原因，碳纤维的表面活性很低，与树脂基体之间形成的界面粘接较弱，这影响了碳纤维树脂基复合材料的整体力学性能，尤其是材料的层间韧性、横向拉伸性能和湿热性能。碳纤维在经过高温碳化或石墨化处理后，需要通过上浆工艺以增加其表面活性，改善碳纤维和树脂基体的界面粘接性能。然而，经过上浆处理后的碳纤维与树脂基体形成的界面依然是此类复合材料的弱点所在，尤其是国产碳纤维情况尤甚。因此在碳纤维的上浆处理基础上，对其进行进一步的表面处理，仍然是碳纤维树脂基复合材料的研究重点。
石墨烯具有独特的二维片层结构和突出的物理化学性能，基于石墨烯开展了碳纤维/石墨烯/树脂复合材料方面的众多相关研究，尤其是针对具有优异工艺性能和综合性能的环氧树脂基体。然而，由于石墨烯表面活性低，直接应用石墨烯于环氧树脂中[宣善勇等，中国发明专利，申请号201310413596.3]，会影响其在环氧树脂中的分散性，亦不利于和环氧树脂/碳纤维之间的相互连接。为了提高石墨烯和树脂基体、纤维之间的相互作用，通常需要对石墨烯进行接枝官能团处理[赵东林等，中国发明专利，申请号201610339876.8]，或者对碳纤维进行酸化等处理[杨桂生等，中国发明专利，申请号201310382688.x]，以增加石墨烯和树脂基体、碳纤维之间的相互反应活性。但这些方法因为需要对石墨烯或碳纤维进行活化处理，增加了工艺难度和成本。
氧化石墨烯是石墨烯家族中的重要一员，虽然不如石墨烯结构规整，力学性能较石墨烯稍低，但其结构中拥有数量不等的含氧基团，使其能与有机的树脂基体产生非常良好的物理吸附和化学反应。沈小军等[沈小军等，中国发明专利，申请号201710083562.0]利用氧化石墨烯自然沉降实现将其取向地分布于碳纤维与环氧树脂层之间，使氧化石墨烯在碳纤维表面形成了一层致密的氧化石墨烯隔离膜，从而获得一种取向氧化石墨烯改性碳纤维复合材料。但氧化石墨烯隔离膜与碳纤维之间单纯只靠物理吸附作用，环氧树脂无法浸润，会影响复合材料的整体力学性能。安加东等人[安加东等，中国发明专利，申请号201510523168.5]将碳纤维表面进行氨基化处理后，再接枝氧化石墨烯，以此来提高复合材料的整体力学性能。但此法因需对碳纤维进行氨基化、接枝氧化石墨烯等处理，增加工艺难度和成本。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种基于氧化石墨烯的碳纤维表面处理剂及其处理方法。
所述基于氧化石墨烯的碳纤维表面处理剂按质量比的组成为：环氧树脂100、丙酮50～200、氧化石墨烯0.05～5。
所述环氧树脂可选自单组份中高温树脂，室温储存时间≧6个月。
所述基于氧化石墨烯的碳纤维表面处理剂的处理方法，包括以下步骤：
1)制备碳纤维表面处理剂；
在步骤1)中，所述制备碳纤维表面处理剂的具体方法可为：
碳纤维表面处理剂为氧化石墨烯、环氧树脂、有机溶剂组成的混合体系，通过hummers方法制得氧化石墨烯水溶液，其间通过控制氧化程度，实现控制氧化石墨烯的含氧基团总含量在氧原子/碳原子(o/c)＝(1/2)-(1/10)(原子个数比)之间，在丙酮溶剂中的分散层数控制为1～10层；同时利用超声分散，控制氧化石墨烯在丙酮溶剂中的分散层数为1～10层之间。将氧化石墨烯水溶液抽滤除水，然后将其直接溶解在丙酮溶液中，低速离心除去沉淀，得到上层液体为氧化石墨烯丙酮溶液。可通过旋转蒸发等工艺方法控制氧化石墨烯丙酮溶液的浓度为6～8mg/ml；
将环氧树脂溶解在丙酮溶液中，其中，丙酮的质量为环氧树脂的50％～200％。将氧化石墨烯丙酮溶液，在超声条件下，加入环氧树脂丙酮溶液中，其中，氧化石墨烯的质量为环氧树脂的0.05％～5％；
所述碳纤维可采用聚丙烯腈碳纤维、沥青基碳纤维等，处理过的碳纤维可后续加工成各种碳纤维织物、短切纤维、毡等制品。
2)碳纤维表面二次上浆处理。
在步骤2)中，所述碳纤维表面二次上浆处理的具体步骤可为：将碳纤维通过导辊牵引到本发明的碳纤维的表面处理剂中，通过浸没辊上浆，控制上浆时间10～15s，再经过胶辊挤压，将多余的浆料挤出，控制碳纤维的上浆剂的含量为碳纤维质量的0.05％～10％，经过烘箱干燥，收卷。
本发明的碳纤维表面二次上浆处理方法，还可以通过直接与原有的碳纤维生产线在线配套使用。
本发明为一种基于氧化石墨烯的碳纤维表面处理剂及其处理方法，以碳纤维为原料，经过含有特定氧官能团含量和分散层数的氧化石墨烯的溶液型碳纤维表面处理剂二次上浆制得。本发明在碳纤维原有上浆处理基础上，通过对碳纤维的表面进行类似二次上浆的表面处理方法，使碳纤维表面形成一层氧化石墨烯/环氧树脂处理剂层，达到增强碳纤维与树脂基体之间的界面粘结性能的目的，从而得到一种操作方便、设备简单、适合工业化生产的碳纤维表面处理方法与碳纤维及其制品。
综上，本发明具有以下突出优点：
1)改善碳纤维和树脂基体之间的粘结性，提高复合材料的界面性能。
2)对碳纤维的表面无损伤，可以最大程度地保留碳纤维的力学性能。
3)本发明制备的碳纤维表面为含有氧化石墨烯的低交联树脂膜，不易剥离，稳定性好。
4)本发明的方法可直接与现有的碳纤维生产线在线配套使用，工艺流程简便，适合工业化生产。
附图说明
图1是国产ccf300碳纤维与本发明的二次上浆表面处理的碳纤维表面微观形貌对比图。
图2是本发明碳纤维二次上浆工艺路线示意图。
图3是本发明碳纤维/环氧树脂复合材料破坏面微观形貌与未进行二次上浆处理的碳纤维/环氧树脂复合材料的破坏面微观形貌。
具体实施方式
以下实施例将结合附图对本发明作进一步的说明。
实施例1
通过hummers方法制得氧化石墨烯水溶液，控制氧化程度，实现氧化石墨烯的含氧基团总含量在氧原子/碳原子(o/c)＝(1/2)-(1/10)(原子个数比)之间。同时利用超声分散，控制氧化石墨烯在丙酮溶剂中的分散层数为1～10层之间。将氧化石墨烯水溶液抽滤除水，然后将其直接溶解在丙酮溶液中，低速离心除去沉淀，得到上层液体为氧化石墨烯丙酮溶液。控制氧化石墨烯丙酮溶液的浓度为6～8mg/ml。
将100g环氧树脂溶解在50g丙酮溶液中，丙酮的质量为环氧树脂的50％。在超声条件下，将30ml的该氧化石墨烯丙酮溶液加入到150g环氧树脂丙酮溶液中，制得氧化石墨烯-环氧树脂-丙酮溶液。
将此氧化石墨烯-环氧树脂-丙酮溶液置于如图2中的浆槽中。将碳纤维通过导辊牵引经过浆槽，控制碳纤维上浆时间为10～15s，经过胶辊挤压，将多余的浆料挤出，控制碳纤维二次上浆剂含量为碳纤维质量的5％左右。经过烘箱干燥、收卷，得到表面处理的碳纤维。在图2中，标记分别为：1为纱筒、2、3、4、8、11、12、13、14为牵引辊，5、6为浸没辊，7为浆槽，9为压浆辊，10为烘筒，15为收卷。
实施例2
通过hummers方法制得氧化石墨烯水溶液，控制氧化程度，实现氧化石墨烯的含氧基团总含量在氧原子/碳原子(o/c)＝(1/2)-(1/10)(原子个数比)之间。同时利用超声分散，控制氧化石墨烯在丙酮溶剂中的分散层数为1～10层之间。将氧化石墨烯水溶液抽滤除水，然后将其直接溶解在丙酮溶液中，低速离心除去沉淀，得到上层液体为氧化石墨烯丙酮溶液。控制氧化石墨烯丙酮溶液的浓度为6～8mg/ml。
将100g环氧树脂溶解在100g丙酮溶液中，丙酮的质量为环氧树脂的100％。在超声条件下，将125ml的该氧化石墨烯丙酮溶液加入到200g环氧树脂丙酮溶液中，制得氧化石墨烯-环氧树脂-丙酮溶液。
将此氧化石墨烯-环氧树脂-丙酮溶液置于如图2中的浆槽中。将碳纤维通过导辊牵引经过浆槽，控制碳纤维上浆时间为10～12s，经过胶辊挤压，将多余的浆料挤出，控制碳纤维二次上浆剂含量为碳纤维质量的2％。经过烘箱干燥、收卷，得到表面处理的碳纤维。
实施例3
通过hummers方法制得氧化石墨烯水溶液，控制氧化程度，实现氧化石墨烯的含氧基团总含量在氧原子/碳原子(o/c)＝1/2-1/10(原子个数比)之间。同时利用超声分散，控制氧化石墨烯在丙酮溶剂中的分散层数为1～10层之间。将氧化石墨烯水溶液抽滤除水，然后将其直接溶解在丙酮溶液中，低速离心除去沉淀，得到上层液体为氧化石墨烯丙酮溶液。控制氧化石墨烯丙酮溶液的浓度为6～8mg/ml。
将100g环氧树脂溶解在150g丙酮溶液中，丙酮的质量为环氧树脂的150％。在超声条件下，将375ml的该氧化石墨烯丙酮溶液加入到250g环氧树脂丙酮溶液中，制得氧化石墨烯-环氧树脂-丙酮溶液。
将此氧化石墨烯-环氧树脂-丙酮溶液置于如图2中的浆槽中。将碳纤维通过导辊牵引经过浆槽，控制碳纤维上浆时间为12～15s，经过胶辊挤压，将多余的浆料挤出，控制碳纤维二次上浆剂含量为碳纤维质量的1％。经过烘箱干燥、收卷，得到表面处理的碳纤维。
实验证明，氧化石墨烯确实能改善碳纤维表面性能，关键是控制氧化石墨烯结构中的含氧官能团量和氧化石墨烯的分散层数，将这些参数控制得当，就能得到界面性能大大提升的氧化石墨烯/碳纤维表面改性体系。本发明在碳纤维原有上浆处理基础上，基于具有特定氧官能团含量和分散层数的氧化石墨烯，制备一种基于氧化石墨烯的溶液型表面处理剂，对碳纤维的表面进行类似二次上浆的表面处理工艺，使碳纤维表面形成一层氧化石墨烯/环氧树脂表面处理剂层，得到氧化石墨烯表面改性的碳纤维。
本发明处理得到的碳纤维可以明显改善碳纤维和环氧树脂的界面粘接。国产ccf300碳纤维与本发明的二次上浆表面处理的碳纤维表面微观形貌对比图参见图1，在图1中，左图为国产ccf300碳纤维，右图为二次上浆表面处理的ccf300碳纤维。从图1中，可以看出，采用本发明制备的碳纤维树脂基复合材料与目前的一次上浆处理工艺生产的碳纤维制备的复合材料对比，发现碳纤维和基体树脂的界面粘结性能大大改善。本发明碳纤维/环氧树脂复合材料破坏面微观形貌与未进行二次上浆处理的碳纤维/环氧树脂复合材料的破坏面微观形貌对比图参见图3，在图3中，左图为未进行二次表面处理的复合材料，右图为本发明二次上浆表面处理后的复合材料。本发明制备的碳纤维可以经后续加工制成各种碳纤维织物、短切纤维、毡等制品。且本发明的方法可直接与现有的碳纤维生产线在线配套使用，工艺流程简便，控制容易，适合工业化生产。