本发明属于沥青基纤维领域，具体涉及一种低软化点沥青基电纺纤维布的不熔化处理方法。
背景技术
沥青基碳纤维是以重质芳烃化合物为原料的一个碳纤维品种，沥青原料便宜而且碳化收率高，可以降低碳纤维的成本。沥青基碳纤维通常经过纺丝、不熔化、炭化而制得，沥青基纤维在炭化之前，都要经过不熔化处理，也称为稳定化或预氧化，使分子之间产生交联，以得到稳定的耐热结构，从而保证炭化过程的顺利进行，使得碳纤维能够保持一定的形貌及性能，沥青基电纺碳纤维布是沥青经过处理后溶解配制出纺丝液，经静电纺丝、不熔化及炭化后制得，主要用于炭电极材料。
目前，大多数商业化的沥青产品由于其低的软化点未能在制备碳纤维领域得到广泛应用，因为低软化点沥青在空气或氧气气氛下短时间内不容易稳定化，有文献报道沥青在150℃时开始出现明显的氧化反应，而低软化点的沥青纤维在空气或氧气中不熔化时，反应温度高于沥青的软化点，会导致纤维熔化和粘结，使得纤维失去原有的形貌及性能，反应温度低于沥青的软化点时，可能存在不反应、反应周期长或反应不充分的问题，造成炭化后碳纤维缺陷较多。可以通过改性低软化点沥青原料来提高其软化点，再进行纺丝、不熔化、炭化获得碳纤维，但是成本较高。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种成本低的低软化点沥青基电纺纤维布的不熔化处理方法，
本发明在反应试剂中对纤维布进行氧化处理，有利于形成官能团，再经过气相不熔化、炭化得到的低软化点沥青基电纺碳纤维布能够保持较好的纤维形貌，本发明解决了现有方法处理得到的低软化点沥青基电纺纤维布不熔化炭化后纤维容易熔化和粘结的问题。
本发明提供的一种低软化点沥青基电纺纤维布的不熔化处理方法，包括如下步骤：
（1）将低软化点沥青基电纺纤维布浸入质量浓度为5-90%的反应试剂中，反应温度为10-90℃，反应时间为0.1-30h，反应结束后，用去离子水洗涤至中性，真空干燥；
（2）将上述处理过的纤维布放入氧化反应炉中，炉内通入预热空气，氧化交联处理开始后1h内从室温升温至130-150℃并保持1-3h，然后以0.5-5℃/min的升温速率升温至200-240℃并保持1-3h，最后以0.5-5℃/min的升温速率升温至270-300℃保持1.5-4h，即得低软化点沥青基电纺不熔化纤维布。
（3）将低软化点沥青基电纺不熔化纤维布放入炭化炉中，通入高纯氮气或氩气进行炭化，炭化温度条件为：以1-20℃/min的升温速率升温至800-1200℃并保持0.5-4h，即得低软化点沥青基电纺碳纤维布。
所述步骤（1）中的低软化点沥青包括煤焦油沥青、石油沥青、生物质焦油沥青和天然沥青中的一种或两种混合物，软化点为80-200℃。优选的，低软化点沥青包括煤焦油沥青、石油沥青中的一种或两种混合物，软化点为100-180℃。
所述步骤（1）中的低软化点沥青基电纺纤维布的组成为低软化点沥青和成纤剂，成纤剂为聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮或聚丙烯腈中的一种，低软化点沥青与成纤剂的质量比为1/6-2/1。优选的低软化点沥青与成纤剂的质量比为1/4-3/2。
所述步骤（1）中的反应试剂包括：硝酸、硫酸、高锰酸钾、高氯酸水溶液中的一种或两种混合液。优选的，反应试剂包括：硝酸、硫酸、高锰酸钾水溶液中的一种或两种混合液。
所述步骤（1）中的低软化点沥青基电纺纤维布的质量与反应试剂体积比为1g:50-1000ml。优选的1g:200-1000ml。
相对现有技术，本发明的技术效果：
（1）本发明提供的低软化点沥青基电纺纤维布的不熔化处理方法，通过试剂处理和气相不熔化相结合，避免了直接空气或氧气不熔化处理后炭化导致的纤维容易熔化和粘结的问题，所得的碳纤维布能够保持好的纤维形貌及柔性。
（2）本发明提供的低软化点沥青基电纺纤维布的不熔化处理方法，工艺简便、操作方便、成本低、所需设备简单、条件容易控制。
附图说明
图1是本发明提供的低软化点沥青基电纺纤维布的不熔化处理方法流程示意图。
图2是对实施例1中涉及的不熔化纤维布的表面的扫描型显微镜图像。
图3是对实施例1中涉及的碳纤维布的表面的扫描型显微镜图像。
图4是对实施例2中涉及的不熔化纤维布的表面的扫描型显微镜图像。
图5是对实施例2中涉及的碳纤维布的表面的扫描型显微镜图像。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。这些实施例仅用于说明本发明并不限制本发明的范围。
实施例1
（1）将低软化点沥青基电纺纤维布（软化点为200℃的煤焦油沥青，沥青与成纤剂聚丙烯腈的质量比为2/1）浸入质量浓度为40%的反应试剂硝酸水溶液中，低软化点沥青基电纺纤维布的质量与反应试剂体积比为1g/50ml,反应温度为60℃，反应时间为0.5h，反应结束后，用去离子水洗涤至中性，真空干燥；
（2）将上述处理过的纤维布放入氧化反应炉中，炉内通入预热空气，氧化交联处理开始后1h内从室温升温至150℃并保持1h，然后以0.5℃/min的升温速率升温至240℃并保持1h，最后以5℃/min的升温速率升温至280℃保持2.5h，即得低软化点沥青基电纺不熔化纤维布；
（3）将低软化点沥青基电纺不熔化纤维布放入炭化炉中，通入高纯氮气进行炭化，炭化温度条件为：以1℃/min的升温速率升温至800℃并保持4h，即得低软化点沥青基电纺碳纤维布。
实施例2
（1）将低软化点沥青基电纺纤维布（软化点为80℃的石油沥青，沥青与成纤剂聚乙烯醇的质量比为1/3）浸入质量浓度为5%的反应试剂高锰酸钾水溶液中，低软化点沥青基电纺纤维布的质量与反应试剂体积比为1g/100ml,反应温度为90℃，反应时间为1h，反应结束后，用去离子水洗涤至中性，真空干燥；
（2）将上述处理过的纤维布放入氧化反应炉中，炉内通入预热空气，氧化交联处理开始后1h内从室温升温至130℃并保持2h，然后以1℃/min的升温速率升温至200℃并保持2h，最后以4℃/min的升温速率升温至290℃保持1.5h，即得低软化点沥青基电纺不熔化纤维布；
（3）将低软化点沥青基电纺不熔化纤维布放入炭化炉中，通入高纯氮气进行炭化，炭化温度条件为：以5℃/min的升温速率升温至900℃并保持3h，即得低软化点沥青基电纺碳纤维布。
实施例3
（1）将低软化点沥青基电纺纤维布（软化点为120℃的生物质焦油沥青，沥青与成纤剂聚乙烯吡咯烷酮的质量比为2/3）浸入质量浓度为90%的反应试剂硫酸水溶液中，低软化点沥青基电纺纤维布的质量与反应试剂体积比为1g/200ml,反应温度为30℃，反应时间为5h，反应结束后，用去离子水洗涤至中性，真空干燥；
（2）将上述处理过的纤维布放入氧化反应炉中，炉内通入预热空气，氧化交联处理开始后1h内从室温升温至140℃并保持3h，然后以2℃/min的升温速率升温至210℃并保持3h，最后以3℃/min的升温速率升温至300℃保持1h，即得低软化点沥青基电纺不熔化纤维布；
（3）将低软化点沥青基电纺不熔化纤维布放入炭化炉中，通入高纯氮气进行炭化，炭化温度条件为：以8℃/min的升温速率升温至900℃并保持2h，即得低软化点沥青基电纺碳纤维布。
实施例4
（1）将低软化点沥青基电纺纤维布（软化点为160℃的天然沥青，沥青与成纤剂聚乙烯醇的质量比为4/3）浸入质量浓度为20%的反应试剂高氯酸水溶液中，低软化点沥青基电纺纤维布的质量与反应试剂体积比为1g/500ml,反应温度为50℃，反应时间为10h，反应结束后，用去离子水洗涤至中性，真空干燥；
（2）将上述处理过的纤维布放入氧化反应炉中，炉内通入预热空气，氧化交联处理开始后1h内从室温升温至140℃并保持1h，然后以3℃/min的升温速率升温至220℃并保持1h，最后以2℃/min的升温速率升温至290℃保持2h，即得低软化点沥青基电纺不熔化纤维布；
（3）将低软化点沥青基电纺不熔化纤维布放入炭化炉中，通入高纯氩气进行炭化，炭化温度条件为：以10℃/min的升温速率升温至1000℃并保持2h，即得低软化点沥青基电纺碳纤维布。
实施例5
（1）将低软化点沥青基电纺纤维布（软化点为180℃的煤焦油沥青和生物质焦油沥青的混合物(两者质量比为3/1)，沥青与成纤剂聚丙烯腈的质量比为1/6）浸入质量浓度为60%的反应试剂硝酸和硫酸混合水溶液(硝酸与硫酸质量比为2/1)中，低软化点沥青基电纺纤维布的质量与反应试剂体积比为1g/750ml,反应温度为10℃，反应时间为20h，反应结束后，用去离子水洗涤至中性，真空干燥；
（2）将上述处理过的纤维布放入氧化反应炉中，炉内通入预热空气，氧化交联处理开始后1h内从室温升温至150℃并保持2h，然后以4℃/min的升温速率升温至230℃并保持1h，最后以1℃/min的升温速率升温至280℃保持3h，即得低软化点沥青基电纺不熔化纤维布；
（3）将低软化点沥青基电纺不熔化纤维布放入炭化炉中，通入高纯氩气进行炭化，炭化温度条件为：以15℃/min的升温速率升温至1100℃并保持1h，即得低软化点沥青基电纺碳纤维布。
实施例6
（1）将低软化点沥青基电纺纤维布（软化点为140℃的石油沥青和天然沥青的混合物(两者质量比为1/3)，沥青与成纤剂聚丙烯腈的质量比为1/1）浸入质量浓度为70%的反应试剂硫酸和高氯酸混合水溶液(硫酸和高氯酸质量比为10/1)中，低软化点沥青基电纺纤维布的质量与反应试剂体积比为1g/1000ml,反应温度为20℃，反应时间为0.1h，反应结束后，用去离子水洗涤至中性，真空干燥；
（2）将上述处理过的纤维布放入氧化反应炉中，炉内通入预热空气，氧化交联处理开始后1h内从室温升温至140℃并保持3h，然后以5℃/min的升温速率升温至200℃并保持2h，最后以0.5℃/min的升温速率升温至270℃保持4h，即得低软化点沥青基电纺不熔化纤维布；
（3）将低软化点沥青基电纺不熔化纤维布放入炭化炉中，通入高纯氩气进行炭化，炭化温度条件为：以20℃/min的升温速率升温至1200℃并保持0.5h，即得低软化点沥青基电纺碳纤维布。
以上所述仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，本领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。