一种壳寡糖接枝纤维素纤维的制备工艺的制作方法

本发明涉及纤维素纤维表面接枝改性技术领域，具体地说涉及一种壳寡糖接枝纤维素纤维的制备工艺。

背景技术：

纤维素纤维是天然纤维素溶解后重新成型纺丝得到的一种合成纤维，纤维素是由d-吡喃葡萄糖环以β-1,4糖苷键链接而成的线型高分子聚合物。纤维素经重新成型后，纤维的结晶度相对于棉纤维等天然纤维有所降低，因此，纤维素纤维的分子结构中带有的羟基含量增大，然而，这也造成了纤维素纤维的湿态强度有所降低。并且，更容易被微生物分泌的酶破坏纤维结构，使得纤维失去使用价值。

壳寡糖是一种聚合度小于等于20的低分子量壳聚糖，由带有氨基的葡萄糖经β-1，4糖苷键链接而成，具有良好的水溶性。目前的研究显示，壳寡糖具有良好的生物相容性和生物降解性，对人体无毒害作用，并且因为其分子结构中带有大量的-nh3+，可以吸附到细菌表面，与细胞表面的负电荷相互作用，从而干扰细胞正常生长、繁殖，因此，具有良好的抗菌性。

中国申请公布号“cn104532517a”公开了一种壳寡糖修饰棉纤维的制备工艺，涉及到用壳寡糖修饰棉纤维的方法和技术。该专利以壳寡糖、棉纤维为原料，先制备出预处理棉纤维；再用环氧氯丙烷与壳寡糖反应，制备出羟丙基壳寡糖；接着，先后用羟丙基壳寡糖和双缩水甘油醚分别对预处理棉纤维进行醚化修饰，制备出接枝羟丙基壳寡糖棉纤维的醚化物；最后经过烘烤处理，制备出壳寡糖修饰的棉纤维产品。该专利具有反应条件温和、专一性强、操作简单、成本较低、便于推广应用等特点，采用该方法制备出的产品具有抗菌性和持久染色性能，可广泛应用于纺织、医药、食品等领域。但该方法仍然存在下列缺陷：1、羟丙基壳寡糖在双缩水甘油醚存在的条件下与纤维反应时，羟丙基壳寡糖自身之间会发生反应，生成的产物会粘附在纤维表面不易清除；2、用双缩水甘油醚作交联剂会造成纤维之间相互粘结，造成纤维板结，手感不好；3、环氧氯丙烷具有一定毒性，在制备羟丙基壳寡糖时，有一定危险性。

技术实现要素：

本发明的目的在于解决现有技术中存在的上述问题，提供一种壳寡糖接枝纤维素纤维的制备工艺。本发明壳寡糖通过与甲基丙烯磺酸钠反应生成甲基丙烯磺酸钠-壳寡糖，甲基丙烯磺酸钠-壳寡糖与纤维素纤维反应得到壳寡糖接枝纤维素纤维，不仅使纤维素纤维具有抗菌的效果，而且没有破坏纤维素纤维的结构，保持了纤维的强力，同时还具有良好的手感；而且该工艺使用的原料为安全原料，不会造成污染，并且可以重复使用、成本低、利于大批量生产。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

1、一种壳寡糖接枝纤维素纤维的制备工艺，其特征在于，包括如下步骤：

a、甲基丙烯磺酸钠—壳寡糖的制备

在预处理罐a中，将壳寡糖加入热水配置成壳寡糖水溶液，冷却至室温，在壳寡糖水溶液内加入甲基丙烯磺酸钠，搅拌，加热，再加入过硫酸钾，得到甲基丙烯磺酸钠-壳寡糖溶液；

b、纤维素纤维的预处理

将纤维素纤维与软水加入到预处理罐b中，加热，搅拌，排出水分，然后脱

水、烘干，得到预处理的纤维素纤维；

c、制备壳寡糖接枝纤维素纤维

将步骤b中得到的纤维素纤维装入反应釜中，再加入步骤a中的甲基丙磺

酸钠-壳寡糖溶液，加水，搅拌，加热，离心脱水，得到壳寡糖接枝纤维素纤维。

步骤a中，壳寡糖水溶液中加入甲基丙烯磺酸钠，先按照150-300转/分钟的搅拌速率搅拌至溶解，后按照1-8℃/min的升温速率加热至60-95℃；加入过硫酸钾，保持温度在60-95℃，用搅拌速率150-300转/分钟搅拌2-5h，过滤，得到的溶液为甲基丙烯磺酸钠-壳寡糖溶液。

所述甲基丙烯磺酸钠的质量与壳寡糖的质量比为0.65-1.45：1。

所述过硫酸钾的质量与壳寡糖和甲基丙烯磺酸钠质量和的比为0.02-0.12：1。

步骤b中，将纤维素纤维质量与软水按体积比1kg：6-12l的比例混合后加入预处理罐中，加热至90-100℃，搅拌处理0.5-2h，将纤维素纤维脱水后烘干，得到预处理的纤维素纤维。

步骤c中，反应釜中加入纤维素纤维和甲基丙烯磺酸钠-壳寡糖溶液，加入纯水，使纤维素质量与液体体积比为1kg：5-10l，搅拌均匀，按照1-8℃/min加热速率加热至60-85℃，保温搅拌2-5h，反应完成使温度降到≤50℃，离心脱水，得到壳寡糖接枝纤维素纤维。

所述纤维素纤维和甲基丙烯磺酸钠-壳寡糖溶液中的壳寡糖的质量比为10-5:1。

采用本发明的优点在于：

一、本发明壳寡糖与纤维素纤维经共价键相结合，接枝稳定，抗菌功效明显。采用水溶性壳寡糖与甲基丙烯磺酸钠反应较安全，并且壳寡糖上的氨基含量较高，所以具有显著的抗菌效果。

二、本发明采用甲基丙烯磺酸钠、过硫酸钾等安全试剂，对环境污染小，并且与纤维反应后，没有破坏纤维的结构，保持了纤维的强力。

三、本发明制备壳寡糖接枝纤维素纤维，制备工艺简单，操作方便，反应条件温和、安全，没有反应的甲基丙烯磺酸钠-壳寡糖接枝物可以重复利用，生产成本较低。

四、本发明甲基丙烯磺酸钠具有较高活性的烯丙基结构，容易与其它单体发生共聚反应，在过硫酸钾引发剂作用下，壳寡糖生成活性中心，甲基丙烯磺酸钠上的烯丙基与活性中心反应生成甲基丙烯磺酸钠—壳寡糖接枝物。纤维素纤维上带有大量的活性羟基，壳寡糖上带有磺酸基团，容易与纤维中的羟基发生酯化反应，使得纤维上带有壳寡糖，壳寡糖上的氨基能够与细胞表面的负电荷相互作用，达到抑制细胞的生长、繁殖的目的。

五、本发明步骤a中壳寡糖水溶液中加入甲基丙烯磺酸钠，先按照150-300转/分钟的搅拌速率搅拌至溶解，后按照1-8℃/min的升温速率加热至60-95℃；加入过硫酸钾，保持温度在60-95℃，用搅拌速率150-300转/分钟搅拌2-5h，过滤，得到的溶液为甲基丙烯磺酸钠-壳寡糖溶液，在该搅拌速度下甲基丙烯磺酸钠能很好的溶解在壳寡糖水溶液中，不会因搅拌过慢而溶解不完全，也不会因搅拌过快造成溶液飞溅；该升温速率可以保证升温平稳，不会造成局部温度过高发生均聚反应；在60-95℃下，过硫酸钾能够很好地起着引发作用，保证反应的顺利完成

六、本发明中壳寡糖水溶液的质量浓度为10-30%，在该浓度下，不会因为浓度过低造成溶液总体积过大，在制备过程中需要更多的能量消耗，也能保证后续反应中甲基丙烯磺酸钠-壳寡糖的浓度达到反应需要，浓度过高，壳寡糖溶解困难，并且粘度很高，不利于反应；甲基丙烯磺酸钠的质量与壳寡糖的质量比为0.65-1.45：1，该用量下，能够保证甲基丙烯磺酸钠与壳寡糖均匀接枝，而不会生成大量甲基丙烯磺酸钠均聚物，也不会造成试剂的浪费；过硫酸钾的质量与壳寡糖和甲基丙烯磺酸钠质量和的比为0.02-0.12：1，该用量可以保证反应的顺利进行，不会造成甲基丙烯磺酸钠均聚物的大量生成，也不会造成试剂的浪费。

七、本发明步骤b中纤维素纤维质量与软水按体积比1kg：6-12l的比例混合后加入预处理罐中，加热至90-100℃，搅拌处理0.5-2h，将纤维素纤维脱水后烘干，得到预处理的纤维素纤维，预处理后的纤维，洗去了纤维表面的油剂等杂质，在后续反应中保证反应只发生在纤维上，节约了试剂，保证纤维接枝的效果。

八、本发明中步骤c中反应釜中加入纤维素纤维和甲基丙烯磺酸钠-壳寡糖溶液，加入纯水，使纤维素质量与液体体积比为1kg：5-10l，搅拌均匀，按照1-8℃/min加热速率加热至60-85℃，保温搅拌2-5h，反应完成使温度降到≤50℃，离心脱水，得到壳寡糖接枝纤维素纤维，升温速率保证溶液升温平稳，与纤维反应平稳，不会造成局部反应过快，最终颜色比较均一；60-85℃，在该温度范围内，反应能正常发生反应，并且反应程度最大；2-5h反应时间，保证反应比较完全。

九、本发明中所述纤维素纤维和甲基丙烯磺酸钠-壳寡糖溶液中的壳寡糖的质量比为10-5:1，这样更容易保证纤维上含有的有效壳寡糖的量，才能保证纤维具有好的抗菌性，并且不会造成试剂的浪费。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图。

具体实施方式

实施例1

a、甲基丙烯磺酸钠—壳寡糖的制备

在预处理罐a中，称取一定量的壳寡糖，按比例加入热水（可以加快壳寡糖的溶解），配制成质量浓度为10-30%的壳寡糖溶液，冷却至室温；称取一定量的甲基丙烯磺酸钠，用量为壳寡糖质量的0.65-1.45倍，添加到壳寡糖溶液中，搅拌速率为150-300转/分钟，溶解后得到均匀溶液；逐步升温，升温速率为1-8℃/min，当溶液温度达到60-95℃时，按比例加入过硫酸钾，用量为壳寡糖和甲基丙烯磺酸钠质量的2-12%；保温60-95℃、搅拌速率为150-300转/分钟，反应2-5h。反应完成后的溶液经滤布过滤，最终得到的溶液即为甲基丙烯磺酸钠—壳寡糖溶液。

b、纤维素纤维的预处理

在预处理罐b中，按照纤维质量与软水体积比为1kg:6-12l的比例，将纤维素纤维加入到预处理罐体中，逐步升温至90-100℃，搅拌处理0.5-2h。处理完成后，排出水分，纤维经脱水后烘干，即为预处理纤维。

c、制备壳寡糖接枝纤维素纤维

将步骤b得到的纤维素纤维装入反应釜中。按照纤维质量与壳寡糖质量比为10-5:1，计算所需的甲基丙烯磺酸钠—壳寡糖溶液所需的溶液体积；量取计算后需要的体积的甲基丙烯磺酸钠—壳寡糖溶液，添加到反应釜中，添加纯水，调整纤维质量与液体体积比为1kg:5-10l。搅拌均匀后，逐步升温至60-85℃，升温速率为1-8℃/min。保温，搅拌反应2-5h。反应完成后降低温度至50℃以下，取料离心脱水，回收多余的溶液和离心液，对于没有反应的甲基丙烯磺酸钠—壳寡糖进行浓缩，以便重复利用。离心脱水后的纤维即为壳寡糖接枝纤维素纤维。

实施例2

a、甲基丙烯磺酸钠—壳寡糖的制备

在预处理罐a中，称取一定量的壳寡糖，按比例加入热水（可以加快壳寡糖的溶解），配制成质量浓度为10%的壳寡糖溶液，冷却至室温；称取一定量的甲基丙烯磺酸钠，用量为壳寡糖质量的0.65倍，添加到壳寡糖溶液中，搅拌速率为150转/分钟，溶解后得到均匀溶液；逐步升温，升温速率为1℃/min，当溶液温度达到60-95℃时，按比例加入过硫酸钾，用量为壳寡糖和甲基丙烯磺酸钠质量的2%；保温60-95℃、搅拌速率为150转/分钟，反应2h。反应完成后的溶液经滤布过滤，最终得到的溶液即为甲基丙烯磺酸钠—壳寡糖溶液。

b、纤维素纤维的预处理

在预处理罐b中,按照纤维质量与软水体积比为1kg:6l的比例，将纤维素纤维加入到预处理罐体中，逐步升温至90-100℃，搅拌处理0.5h。处理完成后，排出水分，纤维经脱水后烘干，即为预处理纤维。

c、制备壳寡糖接枝纤维素纤维

将步骤b得到的纤维素纤维装入反应釜中。按照纤维质量与壳寡糖质量比为5:1，计算所需的甲基丙烯磺酸钠—壳寡糖溶液所需的溶液体积；量取计算后需要的体积的甲基丙烯磺酸钠—壳寡糖溶液，添加到反应釜中，添加纯水，调整纤维质量与液体体积比为1kg:5l。搅拌均匀后，逐步升温至60-85℃，升温速率为1℃/min。保温，搅拌反应2h。反应完成后降低温度至50℃以下，取料离心脱水，回收多余的溶液和离心液，对于没有反应的甲基丙烯磺酸钠—壳寡糖进行浓缩，以便重复利用。离心脱水后的纤维即为壳寡糖接枝纤维素纤维。

实施例3

a、甲基丙烯磺酸钠—壳寡糖的制备

在预处理罐a中,称取一定量的壳寡糖，按比例加入热水（可以加快壳寡糖的溶解），配制成质量浓度为30%的壳寡糖溶液，冷却至室温；称取一定量的甲基丙烯磺酸钠，用量为壳寡糖质量的1.45倍，添加到壳寡糖溶液中，搅拌速率为300转/分钟，溶解后得到均匀溶液；逐步升温，升温速率为8℃/min，当溶液温度达到60-95℃时，按比例加入过硫酸钾，用量为壳寡糖和甲基丙烯磺酸钠质量的12%；保温60-95℃、搅拌速率为300转/分钟，反应5h。反应完成后的溶液经滤布过滤，最终得到的溶液即为甲基丙烯磺酸钠—壳寡糖溶液。

b、纤维素纤维的预处理

在预处理罐b中,按照纤维质量与软水体积比为1kg:12l的比例，将纤维素纤维加入到预处理罐体中，逐步升温至100℃，搅拌处理2h。处理完成后，排出水分，纤维经脱水后烘干，即为预处理纤维。

c、制备壳寡糖接枝纤维素纤维

将步骤b得到的纤维素纤维装入反应釜中。按照纤维质量与壳寡糖质量比为10:1，计算所需的甲基丙烯磺酸钠—壳寡糖溶液所需的溶液体积；量取计算后需要的体积的甲基丙烯磺酸钠—壳寡糖溶液，添加到反应釜中，添加纯水，调整纤维质量与液体体积比为1:10。搅拌均匀后，逐步升温至60-85℃，升温速率为8℃/min。保温，搅拌反应5h。反应完成后降低温度至50℃以下，取料离心脱水，回收多余的溶液和离心液，对于没有反应的甲基丙烯磺酸钠—壳寡糖进行浓缩，以便重复利用。离心脱水后的纤维即为壳寡糖接枝纤维素纤维。

实施例4

a、甲基丙烯磺酸钠—壳寡糖的制备

在预处理罐a中,称取一定量的壳寡糖，按比例加入热水（可以加快壳寡糖的溶解），配制成质量浓度为20%的壳寡糖溶液，冷却至室温；称取一定量的甲基丙烯磺酸钠，用量为壳寡糖质量的0.65-1.45倍，添加到壳寡糖溶液中，搅拌速率为200转/分钟，溶解后得到均匀溶液；逐步升温，升温速率为4℃/min，当溶液温度达到60-95℃时，按比例加入过硫酸钾，用量为壳寡糖和甲基丙烯磺酸钠质量的6%；保温60-95℃、搅拌速率为200转/分钟，反应3h。反应完成后的溶液经滤布过滤，最终得到的溶液即为甲基丙烯磺酸钠—壳寡糖溶液。

b、纤维素纤维的预处理

在预处理罐b中,按照纤维质量与软水体积比为1kg:8l的比例，将纤维素纤维加入到预处理罐体中，逐步升温至90-100℃，搅拌处理1h。处理完成后，排出水分，纤维经脱水后烘干，即为预处理纤维。

c、制备壳寡糖接枝纤维素纤维

将第2步得到的纤维素纤维装入反应釜中。按照纤维质量与壳寡糖质量比为7:1，计算所需的甲基丙烯磺酸钠—壳寡糖溶液所需的溶液体积；量取计算后需要的体积的甲基丙烯磺酸钠—壳寡糖溶液，添加到反应釜中，添加纯水，调整纤维质量与液体体积比为1kg:7l。搅拌均匀后，逐步升温至60-85℃，升温速率为4℃/min。保温，搅拌反应3h。反应完成后降低温度至50℃以下，取料离心脱水，回收多余的溶液和离心液，对于没有反应的甲基丙烯磺酸钠—壳寡糖进行浓缩，以便重复利用。离心脱水后的纤维即为壳寡糖接枝纤维素纤维。

以上所述实施例仅表述了本申请的具体实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解对本申请保护范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请技术方案构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都是属于本申请的保护范围。