一种芳纶纤维表面接枝处理方法与流程

本发明涉及一种芳纶纤维表面接枝处理方法，属于纤维改性处理技术领域。

背景技术：

短纤维增强复合材料能够把基体材料的和纤维的刚性很好地结合起来，特别指出的是，在众多的纤维中，芳纶纤维(af)以其优异的强韧性、长径比和高保持率对复合材料的改性效果最佳。然而，af具有表面结晶度高，晶格致密、化学活性差等缺。这导致纤维与基体之间的界面粘着力较弱。因此，寻求新型高效的表面处理剂以及有效的界面改性技术来改善界面粘结性能是当前芳纶纤维改性研究的重要方向之一。

近年来，国内外芳纶纤维的改性主要是通过表面氧化、表面刻蚀、络合处理、表面接枝、氧化-表面涂覆、等离子体处理等物理化学手段提高纤维表面的化学活性，改善纤维与橡胶基体之间的界面粘结性能。表面涂覆是将一些官能团柔性树脂，如偶联剂、环氧树脂、胶乳、含交联剂的浸渍液等，经一定工艺涂覆到纤维表面，受力过程中以钝化裂纹扩展从而起到改善界面的作用，因操作简单而得到广泛应用。

化学改性通过一定的手段使纤维表面的酰胺键在一定的条件下发生取代、水解等官能团反应，在纤维表面引入羟基、羧基等官能团，依靠纤维表面新增的官能团或者其极性来增强其与橡胶的界面粘合。

表面接枝改性是利用化学试剂与芳纶表面进行反应,在纤维表面引入可反应的活性基团,在与基体材料复合时能够发生化学反应形成共价键,从而增加材料与基体的界面粘结性。化学接枝改性效果明显，但是反应过程及反应程度不易控制，并且工艺复杂。处理过程包括前处理等处理步骤多,反应条件苛刻,投资成本大,工业化难度较大。目前,现有技术中尚无一种理想的提高芳纶纤维表面活性的方法。

技术实现要素：

本发明的目的在于：提供一种芳纶纤维表面接枝处理方法，以解决现有化学接枝改性的反应过程及反应程度不易控制，并且工艺复杂，处理步骤多,反应条件苛刻,投资成本大,工业化难度较大等问题。

为解决上述问题，提供一种芳纶纤维表面接枝处理方法，具体步骤如下:

(1)将芳纶纤维浸入到丙酮中室温清洗,然后放置于去离子水中进行多次洗涤,处理完毕后干燥；

(2)芳纶纤维的表面活化处理:①配制质量分数为1％-10％的聚酰胺酸溶液(paa)；②将预处理后的芳纶纤维剪成10-50cm的小段,置于聚酰胺酸溶液中,在50℃条件下超声处理0.5-2h；③去除表面多余的聚酰胺酸，然后将其于氧气或空气条件下250℃高温处理1小时；④处理后以dmac或者nmp快速清洗多次，然后用去离子水多次洗涤直至ph值为7；④清洗后进行干燥,即制得表面接枝改性的芳纶纤维。

步骤(2)经②处理后，取出芳纶纤维后置于电热恒温鼓风干燥箱，温度50摄氏度处理2h,以去除表面粘附的溶剂。然后250℃高温处理1小时。

步骤(1)中，先将芳纶纤维浸入到丙酮中室温下超声清洗1-2小时,然后再放置于去离子水中进行多次洗涤，以除去纤维加工过程中表面的处理剂,处理完毕后，在50-80℃条件下干燥1-2小时；

步骤(2)中，聚酰胺酸溶液的制备方法如下：以均苯四甲酸二酐[pmda]和对苯二胺[p-pda]于非质子极性溶剂nmp中合成高粘度paa(固含量约为10％)，paa再用nmp稀释至质量分数为1％-10％备用。

与现有技术相比，本发明处理方法简单,能够大幅度提高芳纶纤维的表面粗糙度以及表面极性,在纤维表面上形成一种刚性的接枝结构，同时保持芳纶纤维自身的力学强度基本不变,设备简单,操作方便,便于工业化连续处理。

附图说明

图1是芳纶纤维表面接枝paa反应示意图；

图2是处理前后芳纶纤维的红外图谱(af0-芳纶纤维原丝；af1-丙酮清洗；af2-高温处理；af4-5％paa处理；)；

图3是芳纶纤维处理前后表面形貌的变化(af0-芳纶纤维原丝；af1-丙酮清洗；af2-高温处理；af3-2.5％paa处理；af4-5％paa处理；af5-10％paa处理；)；

图4是芳纶纤维处理前后单丝拉伸强度的变化(af0-芳纶纤维原丝；af1-丙酮清洗；af2-高温处理；af3-2.5％paa处理；af4-5％paa处理；af5-10％paa处理；)；

图5是芳纶纤维处理前后af/ep复合材料界面剪切强度(af含量10wt％)(af0-芳纶纤维原丝；af2-高温处理；af3-2.5％paa处理；af5-10％paa处理；)。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作进一步的详细说明，应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例：

参照图1至图5，本实施例提供一种芳纶纤维表面接枝处理方法，具体步骤如下:

(1)先将芳纶纤维浸入到丙酮中室温下超声清洗1-2小时,然后再放置于去离子水中进行多次洗涤，以除去纤维加工过程中表面的处理剂,处理完毕后，在50-80℃条件下干燥1-2小时；

(2)芳纶纤维的表面活化处理:①配制质量分数为1％-10％的聚酰胺酸溶液(paa)；②将预处理后的芳纶纤维剪成10-50cm的小段,置于聚酰胺酸溶液中,在50℃条件下超声处理0.5-2h；③取出芳纶纤维后置于电热恒温鼓风干燥箱，温度50摄氏度处理2h,去除表面多余的聚酰胺酸，然后将其于氧气或空气条件下250℃高温处理1小时；④处理后以dmac或者nmp快速清洗多次，然后用去离子水多次洗涤直至ph值为7左右，如6.8-7.2之间；④清洗后进行干燥,即制得表面接枝改性的芳纶纤维。

聚酰胺酸溶液的制备方法如下：以均苯四甲酸二酐[pmda]和对苯二胺[p-pda]于非质子极性溶剂nmp中合成高粘度paa(固含量约为10％)，paa再用nmp稀释至质量分数为1％-10％备用。

其应用的反应机理为：芳纶纤维在一定的温度(200-300℃)条件下，其表层晶区氢键会有一定程度的破坏，而高温条件空气(氧气)气氛下，其表层的会发生一定的反应，纤维表层含氧量增加，含氧基团，如-c-oh、-c＝o、-cooh等总量增加，极性基团的增加，为纤维表面化学接枝改性创造了及其有力的条件。聚酰胺酸分子中含有大量羧基、仲胺基以及分子末端的伯胺基团，这些基团在一定条件下能有与相应的官能团发生化学反应。聚酰胺酸的热固化温度一般150-300℃，该温度范围既是芳纶纤维的玻璃化转变温度，同时也与芳纶(与空气)发生热氧化反应的温度区间向重叠。利用芳纶纤维经聚酰胺酸(paa)表面涂覆，经高温热处理，使聚酰胺酸(paa)固化于纤维表面的同时，利用其极性基团与芳纶纤维发生界面间反应来接枝芳纶纤维。

对制备得到的表面改性的芳纶纤维进行检测,如下:

(1)芳纶纤维表面处理前后表面结构的变化，见图1；

芳纶纤维原丝(af0)的吸收峰出现在3296cm^-1(源自-nh的氢键缔合状态)、1647cm^-1(酰胺ⅰ带的-c＝o拉伸振动)、1539cm^-1(弯曲振动-n-h)和1307cm^-1(弯曲振动-n-h)。经清洗处理(af1)和高温处理(af2)的特征吸收峰大致相同。然而，高温处理后，纤维表面的含氧基团增加，2920cm^-1和2850cm^-1处的c-h键特征峰消失，表明热空气处理后af表面的油脂层分解。除了af的特征吸收峰外，在890cm^-1附近出现了一个新的吸收峰(由于高温氧化，苯环被4，5取代)，这表明c-h在苯环上被氧化，取代基(含氧基团)被添加到苯环结构中。在高温下，纤维表面的氢键被破坏，同时在聚酰胺酸分子链(paa)和af链之间形成氢键。同时高温处理后(af4，5％paa)出现的新吸收峰(1372cm^-1和1776cm^-1附近)显示了聚酰亚胺在纤维表面的存在，这也证明了paa和af之间的粘合不是简单的物理涂层，而是接枝反应。

(2)芳纶纤维表面处理前后表面的形貌变化，见图2

未处理的芳纶纤维(af0)显示出光滑的表面，并且几乎没有明显的凹凸结构。然而经丙酮清洗后，纤维的表面粗糙度略有改善。涂覆2.5wt％paa后，纤维表面出现明显的附着。这是因为paa不仅可以脱水导致高温固化反应，而且可以在af表面产生接枝反应以形成af-paa-pi界面层，这可以提高纤维的粗糙度。添加5wt％的paa后，纤维表面残留明显，表面粗糙度大大提高，表明处理效果明显。然而，af表面上的活性点数量有限，因此大量paa在浸入10wt％paa溶液后均匀涂覆在纤维表面上，然后形成致密的pi(paa固化后的产物)涂层。

(3)芳纶纤维表面接枝处理前后的单根拉伸强度的对比，见图3

在高温处理后，纤维拉伸强度略有下降，但是同时也表明芳纶纤维的拉伸强度受本温度(250℃)的影响较小。在热氧条件下，af表面上的聚集结构重新排列，af表面上分子链的粒度变大，导致机械性能下降。2wt％的paa处理后纤维的拉伸性能稍微提高，但是纤维表面的接枝点不均匀，刚性部分更容易形成应力集中。在高温下用10wt％paa涂层处理后，单根纤维的拉伸强度降低了约4.2％。

(4)芳纶纤维表面接枝处理前后的芳纶纤维界面剪切强度的对比，见图4

可以看出与芳纶原丝相比(af0)相比，高温处理后af/ep复合材料界面剪切强度有所下降。而经2.5％wt的paa处理后复合材料的界面剪切强度增加到70.8mpa,有一定程度的提升，经10％wtpaa处理后复合材料的界面剪切强度增加到了84.2mpa。界面强度的大幅度提升不仅仅跟纤维表面的粗糙度提升有关，更得益于纤维表面极性基团的增加。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。