一种在碳纤维表面逐层化学接枝氧化石墨烯的方法与流程

本发明属于材料的表面与界面改性应用技术领域，具体涉及一种在碳纤维表面逐层化学接枝氧化石墨烯的方法。

背景技术：

碳纤维(cf)作为一种含碳量在95％以上的具有低密度、高强度、高模量等优异性能的新型纤维材料，不仅具有碳材料的固有本征特性，同时又兼备纺织纤维的柔曲性及可编性，通常被广泛应用于复合材料的增强体。碳纤维增强环氧树脂基复合材料作为一种具有发展前景的复合材料，通常在医用材料、国防工业、运动器材等领域具有巨大的潜力。碳纤维增强聚合物复合材料的性能在很大程度上受界面性质的影响，碳纤维与环氧树脂之间良好的界面保证了载荷从树脂基体到纤维的有效传递。然而，碳纤维的非极性、光滑和化学惰性表面不利于纤维与树脂基体的结合，由此产生的弱界面问题通常导致复合材料整体性能难以得到充分的发挥，这限制了碳纤维增强环氧树脂基复合材料在某些方面的应用。因此，通过对纤维表面改性来改善纤维与树脂基体之间的界面粘结性能是非常重要的。

碳纤维改性处理主要是增加碳纤维表面的比表面积，提高碳纤维表面的粗糙度以及增加碳纤维表面的极性官能团的数量如羟基、羧基、氨基等，改善纤维与树脂基体的浸润性。化学接枝法是一种基于化学反应将纳米粒子或改性剂以化学键的方式固定在碳纤维表面的简单有效的方法，氧化石墨烯作为一种理想的纳米填料，具有大的比表面积和丰富的含氧基团，可以与树脂中的许多活性位点建立共价键和氢键。因此基于化学接枝法，将氧化石墨烯引入碳纤维表面以提高复合材料界面性能是一个不错的思路。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种在碳纤维表面逐层化学接枝氧化石墨烯的方法，从而解决现有碳纤维表面活性低，与树脂浸润性差，表面纳米粒子含量低导致复合材料界面性能不佳，表面纳米粒子含量高造成团聚导致复合材料界面性能降低的问题。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

步骤一、碳纤维表面去剂处理

将碳纤维放入含有丙酮溶液的索氏萃取器中，在75-85℃冷凝回流12-48h后，在60℃～80℃下干燥；

步骤二、碳纤维表面酸化处理

将表面去剂处理后的碳纤维加入强酸中，在70℃～90℃下氧化2～12h，然后用去离子水清洗至洗液ph呈中性，将碳纤维在30℃～80℃下干燥得到酸化碳纤维；

步骤三、碳纤维表面酰氯化处理

将步骤二得到的酸化碳纤维放入氯化亚砜和二甲基甲酰胺混合溶液中在60℃～80℃回流12～24h，其中氯化亚砜和二甲基甲酰胺体积比为20～25：1～2，然后用二氯甲烷清洗后在30℃～80℃下真空干燥得到酰氯化碳纤维；

步骤四、碳纤维表面接枝聚醚胺

将步骤三得到的酰氯化碳纤维放入聚醚胺和二甲基甲酰胺混合溶液中超声分散后在80℃～100℃回流12～24h，其中聚醚胺和二甲基甲酰胺体积比为1～4：20～25，再用二氯甲烷清洗后在30℃～80℃下真空干燥得到聚醚胺接枝碳纤维；

步骤五、碳纤维表面接枝氧化石墨烯

将氧化石墨烯加入去离子水中制备浓度为0.1～0.2g/ml的氧化石墨烯悬浮液，将步骤四得到的聚醚胺接枝碳纤维放入氧化石墨烯悬浮液中超声分散后在80℃～100℃回流12～24h，用二氯甲烷清洗后在30℃～80℃下真空干燥得到聚醚胺石墨烯接枝碳纤维；

步骤六、重复上述步骤四和步骤五0～4次得到氧化石墨烯逐层接枝的碳纤维。

所述步骤二的强酸为浓硝酸、浓硫酸或浓硝酸与浓硫酸按3:1的体积比的混酸。

所述步骤三、步骤四、步骤五分别用二氯甲烷清洗3～5次。

所述步骤四超声分散时间为5-15min。

所述步骤五氧化石墨烯加入去离子水中在0℃～10℃机械搅拌6～12h。

所述步骤五超声分散时间为0.5～2h。

本发明具有以下有益效果：本发明借助具有大量伯胺基团的聚醚胺，将氧化石墨烯逐层接枝到碳纤维表面，可以实现氧化石墨烯在碳纤维表面的多层均匀覆盖，且多层石墨烯间的共价键、π-π及氢键间的协同相互作用，能有效的促进应力传递，改善纤维与树脂的浸润性，从而提高复合材料的界面粘结强度。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的碳纤维表面形貌图。

图2为碳纤维/环氧界面剪切强度柱状图，图2中1为未处理碳纤维与环氧树脂复合制备的复合材料的界面剪切强度，2为实施例1制备的碳纤维与环氧树脂复合制备的复合材料的界面剪切强度。

图3为本发明实施例2制备的碳纤维表面形貌图。

图4为碳纤维/环氧界面剪切强度柱状图，图4中1为未处理碳纤维与环氧树脂复合制备的复合材料的界面剪切强度，2为实施例2制备的碳纤维与环氧树脂复合制备的复合材料的界面剪切强度。

图5为本发明实施例3制备的碳纤维表面形貌图。

图6为碳纤维/环氧界面剪切强度柱状图，图6中1为未处理碳纤维与环氧树脂复合制备的复合材料的界面剪切强度，2为实施例3制备的碳纤维与环氧树脂复合制备的复合材料的界面剪切强度。

图7为本发明实施例4制备的碳纤维表面形貌图。

图8为碳纤维/环氧界面剪切强度柱状图，图8中1为未处理碳纤维与环氧树脂复合制备的复合材料的界面剪切强度，2为实施例4制备的碳纤维与环氧树脂复合制备的复合材料的界面剪切强度。

具体实施方式

下面结合附图及实施例对本发明作进一步详细说明。

实施例1：

步骤一、碳纤维表面去剂处理

将碳纤维放入含有丙酮溶液的索氏萃取器中，在75℃冷凝回流48h后，在60℃下干燥；

步骤二、碳纤维表面酸化处理

将表面去剂处理后的碳纤维加入浓硝酸中，在70℃下氧化12h，然后用去离子水清洗至洗液ph呈中性，将碳纤维在30℃下干燥得到酸化碳纤维；

步骤三、碳纤维表面酰氯化处理

将步骤二得到的酸化碳纤维放入氯化亚砜和二甲基甲酰胺混合溶液中在60℃回流24h，其中氯化亚砜和二甲基甲酰胺体积比为20：1，然后用二氯甲烷清洗3次后在30℃下真空干燥得到酰氯化碳纤维；

步骤四、碳纤维表面接枝聚醚胺

将步骤三得到的酰氯化碳纤维放入聚醚胺和二甲基甲酰胺混合溶液中超声分散5min，在80℃回流24h，其中聚醚胺和二甲基甲酰胺体积比为1：20，再用二氯甲烷清洗3次后在30℃下真空干燥得到聚醚胺接枝碳纤维；

步骤五、碳纤维表面接枝氧化石墨烯

将氧化石墨烯加入去离子水中，在0℃机械搅拌6h，制备浓度为0.1g/ml的氧化石墨烯悬浮液，将步骤四得到的聚醚胺接枝碳纤维放入氧化石墨烯悬浮液中超声分散0.5h后在80℃回流24h，用二氯甲烷清洗3次后在30℃下真空干燥得到聚醚胺石墨烯接枝碳纤维；

将处理后的碳纤维与环氧树脂复合制备碳纤维增强环氧树脂基复合材料。

如图1所示，改性后氧化石墨烯在碳纤维表面均匀分散，褶皱形貌清晰可见，石墨烯薄且透亮，纤维表面沟槽变浅，如图2所示，相比未处理碳纤维环氧复合材料，实施例1制备的碳纤维环氧复合材料界面强度提高了9.7％。

实施例2：

步骤一、碳纤维表面去剂处理

将碳纤维放入含有丙酮溶液的索氏萃取器中，在80℃冷凝回流24h后，在70℃下干燥；

步骤二、碳纤维表面酸化处理

将表面去剂处理后的碳纤维加入浓硫酸中，在80℃下氧化6h，然后用去离子水清洗至洗液ph呈中性，将碳纤维在60℃下干燥得到酸化碳纤维；

步骤三、碳纤维表面酰氯化处理

将步骤二得到的酸化碳纤维放入氯化亚砜和二甲基甲酰胺混合溶液中在70℃回流18h，其中氯化亚砜和二甲基甲酰胺体积比为22.5：1.5，然后用二氯甲烷清洗4次后在60℃下真空干燥得到酰氯化碳纤维；

步骤四、碳纤维表面接枝聚醚胺

将步骤三得到的酰氯化碳纤维放入聚醚胺和二甲基甲酰胺混合溶液中超声分散10min，在90℃回流24h，其中聚醚胺和二甲基甲酰胺体积比为2：22，再用二氯甲烷清洗4次后在60℃下真空干燥得到聚醚胺接枝碳纤维；

步骤五、碳纤维表面接枝氧化石墨烯

将氧化石墨烯加入去离子水中，在5℃机械搅拌8h，制备浓度为0.15g/ml的氧化石墨烯悬浮液，将步骤四得到的聚醚胺接枝碳纤维放入氧化石墨烯悬浮液中超声分散1.5h后在90℃回流18h，用二氯甲烷清洗4次后在60℃下真空干燥得到聚醚胺石墨烯接枝碳纤维；

步骤六、重复上述步骤四和步骤五1次得到氧化石墨烯逐层接枝的碳纤维。

将处理后的碳纤维与环氧树脂复合制备碳纤维增强环氧树脂基复合材料。

如图3所示，改性后氧化石墨烯在碳纤维表面均匀分散，褶皱形貌清晰可见，石墨烯薄且透亮，纤维表面沟槽变浅，且比实施例1制备的改性纤维表面存在更多的石墨烯，如图4所示，相比未处理碳纤维环氧复合材料，实施例2制备的碳纤维环氧复合材料界面强度提高了18.8％。

实施例3：

步骤一、碳纤维表面去剂处理

将碳纤维放入含有丙酮溶液的索氏萃取器中，在85℃冷凝回流12h后，在80℃下干燥；

步骤二、碳纤维表面酸化处理

将表面去剂处理后的碳纤维加入浓硝酸与浓硫酸按3:1的体积比的混酸中，在90℃下氧化2h，然后用去离子水清洗至洗液ph呈中性，将碳纤维在80℃下干燥得到酸化碳纤维；

步骤三、碳纤维表面酰氯化处理

将步骤二得到的酸化碳纤维放入氯化亚砜和二甲基甲酰胺混合溶液中在80℃回流12h，其中氯化亚砜和二甲基甲酰胺体积比为25：2，然后用二氯甲烷清洗5次后在80℃下真空干燥得到酰氯化碳纤维；

步骤四、碳纤维表面接枝聚醚胺

将步骤三得到的酰氯化碳纤维放入聚醚胺和二甲基甲酰胺混合溶液中超声分散15min，在100℃回流12h，其中聚醚胺和二甲基甲酰胺体积比为4：25，再用二氯甲烷清洗5次后在80℃下真空干燥得到聚醚胺接枝碳纤维；

步骤五、碳纤维表面接枝氧化石墨烯

将氧化石墨烯加入去离子水中，在10℃机械搅拌12h，制备浓度为0.2g/ml的氧化石墨烯悬浮液，将步骤四得到的聚醚胺接枝碳纤维放入氧化石墨烯悬浮液中超声分散2h后在100℃回流12h，用二氯甲烷清洗5次后在80℃下真空干燥得到聚醚胺石墨烯接枝碳纤维；

步骤六、重复上述步骤四和步骤五3次得到氧化石墨烯逐层接枝的碳纤维。

将处理后的碳纤维与环氧树脂复合制备碳纤维增强环氧树脂基复合材料。

如图5所示，改性后氧化石墨烯在碳纤维表面均匀分散，褶皱形貌清晰可见，石墨烯层变厚，基本填充了纤维表面沟槽，如图6所示，相比未处理碳纤维环氧复合材料，实施例3制备的碳纤维环氧复合材料界面强度提高了34.4％。

实施例4：

步骤一、碳纤维表面去剂处理

将碳纤维放入含有丙酮溶液的索氏萃取器中，在80℃冷凝回流48h后，在60℃下干燥；

步骤二、碳纤维表面酸化处理

将表面去剂处理后的碳纤维加入浓硝酸中，在90℃下氧化10h，然后用去离子水清洗至洗液ph呈中性，将碳纤维在50℃下干燥得到酸化碳纤维；

步骤三、碳纤维表面酰氯化处理

将步骤二得到的酸化碳纤维放入氯化亚砜和二甲基甲酰胺混合溶液中在80℃回流24h，其中氯化亚砜和二甲基甲酰胺体积比为21.5：1.5，然后用二氯甲烷清洗5次后在70℃下真空干燥得到酰氯化碳纤维；

步骤四、碳纤维表面接枝聚醚胺

将步骤三得到的酰氯化碳纤维放入聚醚胺和二甲基甲酰胺混合溶液中超声分散15min，在90℃回流24h，其中聚醚胺和二甲基甲酰胺体积比为3：25，再用二氯甲烷清洗5次后在70℃下真空干燥得到聚醚胺接枝碳纤维；

步骤五、碳纤维表面接枝氧化石墨烯

将氧化石墨烯加入去离子水中，在10℃机械搅拌12h，制备浓度为0.1g/ml的氧化石墨烯悬浮液，将步骤四得到的聚醚胺接枝碳纤维放入氧化石墨烯悬浮液中超声分散2h后在90℃回流24h，用二氯甲烷清洗5次后在70℃下真空干燥得到聚醚胺石墨烯接枝碳纤维；

步骤六、重复上述步骤四和步骤五4次得到氧化石墨烯逐层接枝的碳纤维。

将处理后的碳纤维与环氧树脂复合制备碳纤维增强环氧树脂基复合材料。

如图7所示，改性后氧化石墨烯在碳纤维表面涂覆层较厚，且部分氧化石墨烯出现团聚，基本填充了纤维表面沟槽，如图8所示，相比未处理碳纤维环氧复合材料，实施例4制备的碳纤维环氧复合材料界面强度提高了11.1％。