一种导电金包覆聚酰亚胺纤维及其制备方法与流程

本发明属于聚酰亚胺技术领域，尤其涉及一种导电金包覆聚酰亚胺纤维及其制备方法。

背景技术：

当今是电子化时代，应用于医药、军事、电子多个领域的高能射线和应用于日常生活电子设备所带来的电磁辐射对人类健康带来不可避免的伤害，各种电磁屏蔽产品应运而生。导电纤维纺织品作为屏蔽原材料的应用日益广泛。作为高性能有机纤维，镀铜、镀镍和镀银聚酰亚胺纤维已经被开发(cn101446037b,cn101775670b,cn107313249a,cn106702356a)，能够满足屏蔽性能的要求，但是在一些腐蚀性环境中使用受限。

镀金表面处理技术具有良好的耐腐蚀和抗氧化性能，因此，开发镀金聚酰亚胺纤维具有很好的应用前景，但是，目前还没有聚酰亚胺纤维镀金的相关报道。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种导电金包覆聚酰亚胺纤维及其制备方法，该纤维具有较高的抗热震性和耐腐蚀性。

本发明提供了一种导电金包覆聚酰亚胺纤维，其特征在于，包括改性聚酰亚胺纤维；

及依次复合在所述改性聚酰亚胺纤维表面的钯金属粒子层和金层；

所述改性聚酰亚胺纤维为表面含羧酸盐的聚酰亚胺纤维或通过酯键键合的表面含吡啶衍生物或喹啉衍生物的聚酰亚胺纤维。

优选地，所述通过酯键键合的表面含吡啶衍生物或喹啉衍生物的聚酰亚胺纤维由以下方法制得：

将表面含羧酸盐的聚酰亚胺纤维置于吡啶衍生物或喹啉衍生物的溶液中反应，清洗制得。

优选地，所述吡啶衍生物选自式101、式102、式103或式104；所述喹啉衍生物选自式105；

本发明提供了一种上述技术方案所述导电金包覆聚酰亚胺纤维的制备方法，包括以下步骤：

步骤a：将聚酰亚胺纤维进行碱性处理，清洗，得到表面含羧酸盐的聚酰亚胺纤维；

步骤b：将步骤a得到的纤维置于吡啶衍生物或喹啉衍生物的溶液中反应，清洗，得到酯键键合的表面含吡啶衍生物或喹啉衍生物的聚酰亚胺纤维；

步骤c：将步骤a或步骤b得到的纤维置于钯盐溶液中进行钯离子交换或络合，清洗，得到表面含钯离子的聚酰亚胺纤维；

步骤d：将所述表面含钯离子的聚酰亚胺纤维还原，清洗，得到表面复合钯金属粒子层的聚酰亚胺纤维；

步骤e：将所述表面复合钯金属粒子层的聚酰亚胺纤维化学镀金，清洗，得到导电金包覆聚酰亚胺纤维。

优选地，所述碱处理采用氢氧化钾；所述碱处理的温度为20～60℃；所述碱处理的时间为10～30min。

优选地，所述吡啶衍生物或喹啉衍生物的溶液中的溶剂选自水、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和n-甲基吡咯烷酮中的一种或多种；

所述吡啶衍生物或喹啉衍生物的溶液的浓度为0.5～2mol/l。、

优选地，所述步骤b中反应的温度为60～100℃；反应的时间为5～30min。

优选地，所述步骤c中钯盐选自氯化钯、醋酸钯、三氟乙酸钯、三氟甲磺酸钯或硫酸钯。

优选地，所述步骤c中交换或络合的温度为20～60℃，时间为5～30min。

优选地，所述步骤d中还原采用的还原剂选自氯化亚锡、二甲氨基硼烷、次磷酸钠、水合肼、抗坏血酸钠、甲醛和甲酸中的一种或多种；

所述还原的温度为10～50℃；还原的时间为1～30min。

本发明提供了一种导电金包覆聚酰亚胺纤维，包括改性聚酰亚胺纤维；及依次复合在所述改性聚酰亚胺纤维表面的钯金属粒子层和金层；所述改性聚酰亚胺纤维为表面含羧酸盐的聚酰亚胺纤维或通过酯键键合的表面含吡啶衍生物或喹啉衍生物的聚酰亚胺纤维。本发明提供的纤维以聚酰亚胺纤维为基纤，通过采用羧酸盐或酯键键合吡啶衍生物或喹啉衍生物进行改性，使得镀金纤维的抗热震性提高。导电率较高，还具有优异的耐腐蚀性和抗氧化性、使用温度范围宽。实验结果表明：导电金包覆聚酰亚胺纤维在-180℃～200℃的抗热震性能良好，循环10次无金属脱落；导电率为4.53×10³～1.87×10⁴s/cm；导电金包覆聚酰亚胺纤维在酸、碱和原子氧环境中的导电率基本保持；原纤表面进行羧酸盐改性的导电金包覆聚酰亚胺纤维力学性能衰减明显，特别是在碱性环境和原子氧环境中；原纤表面进行吡啶衍生物或喹啉衍生物改性的镀金聚酰亚胺纤维在腐蚀性环境和氧化性环境中的导电率和纤维力学性能可以保持。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的金包覆聚酰亚胺纤维的抗热震性测试图；

图2为本发明实施例4制备的金包覆聚酰亚胺纤维的抗热震性测试图。

具体实施方式

本发明提供了一种导电金包覆聚酰亚胺纤维，包括改性聚酰亚胺纤维；

及依次复合在所述改性聚酰亚胺纤维表面的钯金属粒子层和金层；

所述改性聚酰亚胺纤维为表面含羧酸盐的聚酰亚胺纤维或通过酯键键合的表面含吡啶衍生物或喹啉衍生物的聚酰亚胺纤维。

本发明提供的纤维以聚酰亚胺纤维为基纤，通过采用羧酸盐或酯键键合吡啶衍生物或喹啉衍生物进行改性，使得镀金纤维的抗热震性提高。导电率较高，还具有优异的耐腐蚀性和抗氧化性、使用温度范围宽。

本发明提供的导电金包覆聚酰亚胺纤维包括改性聚酰亚胺纤维；所述改性聚酰亚胺纤维为表面含羧酸盐的聚酰亚胺纤维或通过酯键键合的表面含吡啶衍生物或喹啉衍生物的聚酰亚胺纤维。在本发明中，所述聚酰亚胺纤维平均直径为18um，线密度为300d/0.1k。在本发明中，所述羧酸盐优选为羧酸钾；所述吡啶衍生物选自式101、式102、式103或式104；所述喹啉衍生物选自式105；

在本发明中，所述式102结构的吡啶衍生物优选按照以下步骤制得：

将2-氨基吡啶、三乙胺和二氯甲烷混合，滴加2-氯乙酰氯反应，得到式102结构的吡啶衍生物。

所述式103结构的吡啶衍生物优选按照以下步骤制得：

将3-氨基吡啶、三乙胺和二氯甲烷混合，滴加2-氯乙酰氯反应，得到式103结构的吡啶衍生物。

所述式104结构的吡啶衍生物优选按照以下步骤制得：

将4-氨基吡啶、三乙胺和二氯甲烷混合，滴加2-氯乙酰氯反应，得到式104结构的吡啶衍生物。

所述式105结构的喹啉衍生物优选按照以下步骤制得：

将8-氨基喹啉、三乙胺和二氯甲烷混合，滴加2-氯乙酰氯反应，得到式105结构的喹啉衍生物。

本发明提供的导电金包覆聚酰亚胺纤维还包括依次复合在所述改性聚酰亚胺纤维表面的钯金属粒子层和金层。在本发明中，所述金层的厚度优选为0.3～1.0μm。

本发明提供了一种上述技术方案所述导电金包覆聚酰亚胺纤维的制备方法，包括以下步骤：

步骤a：将聚酰亚胺纤维进行碱性处理，清洗，得到表面含羧酸盐的聚酰亚胺纤维；

步骤b：将步骤a得到的纤维置于吡啶衍生物或喹啉衍生物的溶液中反应，清洗，得到酯键键合的表面含吡啶衍生物或喹啉衍生物的聚酰亚胺纤维；

步骤c：将步骤a或步骤b得到的纤维置于钯盐溶液中进行钯离子交换或络合，清洗，得到表面含钯离子的聚酰亚胺纤维；

步骤d：将所述表面含钯离子的聚酰亚胺纤维还原，清洗，得到表面复合钯金属粒子层的聚酰亚胺纤维；

步骤e：将所述表面复合钯金属粒子层的聚酰亚胺纤维化学镀金，清洗，得到导电金包覆聚酰亚胺纤维。

本发明将聚酰亚胺纤维进行碱性处理，清洗，得到表面含羧酸盐的聚酰亚胺纤维。在本发明中，所述碱性处理采用的物质优选采用氢氧化钾溶液；所述氢氧化钾溶液的浓度为1～3mol/l。所述碱性处理的温度优选为20～60℃；碱性处理的时间为10～30min。本发明优选采用去离子水进行清洗。所述聚酰亚胺纤维的质量和碱性处理采用的物质的体积比为(200～300)mg：(40～50)ml。

本发明将步骤a得到的纤维置于吡啶衍生物或喹啉衍生物的溶液中反应，清洗，得到酯键键合的表面含吡啶衍生物或喹啉衍生物的聚酰亚胺纤维。在本发明中，所述吡啶衍生物或喹啉衍生物的溶液中的溶剂优选选自水、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和n-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。所述吡啶衍生物或喹啉衍生物的溶液的浓度优选为0.5～2mol/l。所述反应的温度优选为60～100℃，反应的时间优选为5～30min。反应结束后优选采用去离子水清洗，且清洗要彻底。

本发明将步骤a或步骤b得到的纤维置于钯盐溶液中进行钯离子交换或络合，清洗，得到表面含钯离子的聚酰亚胺纤维。在本发明中，所述钯盐选自氯化钯、醋酸钯、三氟乙酸钯、三氟甲磺酸钯或硫酸钯。所述钯盐溶液的浓度优选为1～5g/l。所述交换或络合的温度为20～60℃，时间为5～30min。交换或络合后的纤维优选采用去离子水清洗，且清洗干净。

本发明将所述表面含钯离子的聚酰亚胺纤维还原，清洗，得到表面复合钯金属粒子层的聚酰亚胺纤维。在本发明中，所述还原采用的还原剂选自氯化亚锡、二甲氨基硼烷、次磷酸钠、水合肼、抗坏血酸钠、甲醛和甲酸中的一种或多种。所述还原剂的浓度优选为0.01mol/l～2mol/l。所述还原的温度优选为10～50℃；还原的时间为1～30min。

本发明将所述表面复合钯金属粒子层的聚酰亚胺纤维化学镀金，清洗，得到导电金包覆聚酰亚胺纤维。在本发明中，化学镀金采用的主盐选自氯金酸钠、氯金酸钾和氯金酸，以金离子计，化学镀金的金盐溶液浓度为0.2～2.0g/l。化学镀金的主络合剂为硫脲、尿素、氨水、吡啶、4-二甲氨基吡啶、1-甲基咪唑、乙二胺四乙酸二钠、乙二胺、亚硫酸钠和亚硫酸钾中的任意一种或两种以上的组合，其浓度为0.1mol/l～0.5mol/l；化学镀金的辅助络合剂为柠檬酸、酒石酸、乳酸、苹果酸、葡萄糖酸、乙酸、丙酸、甘氨酸、天冬氨酸以及它们的钠盐、钾盐和铵盐中的任意一种，其浓度为0.1mol/l～1.0mol/l；化学镀金的还原剂为二甲氨基硼烷、次磷酸钠、肼、抗坏血酸钠和甲酸中的任意一种或两种以上的组合，其浓度为0.1mol/l～1.0mol/l；化学镀金的ph缓冲剂选自nah2po4,kh2po4,na2hpo4和k2hpo4中任一种或多种，其浓度为0.1mol/l～0.5mol/l。化学镀金时镀液的ph值为3～9。化学镀金的温度优选为20～70℃。

本发明提供的方法适用范围广，适合多种体系的聚酰亚胺纤维，同时适合连续化生产。

本发明所制备的导电金包覆聚酰亚胺纤维力学性能损失率低，导电性能和电磁屏蔽性能良好，使用温度范围宽，可作为防静电、屏蔽材料在一些腐蚀性和氧化性环境中得到应用。

为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种导电金包覆聚酰亚胺纤维及其制备方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。

预备实施例1

将2-氨基吡啶(47.0g,0.5mol)和三乙胺(104.2ml,0.75mol)溶于二氯甲烷(300.0ml)中，控制反应温度在0℃～20℃滴加2-氯乙酰氯(62.1g,0.55mol)，滴毕后室温反应3h。加入水(100.0ml)继续搅拌1h，分出水相，有机相用饱和碳酸氢钠水溶液(100.0ml)洗，有机相用无水硫酸钠干燥，滤除干燥剂，蒸出二氯甲烷、真空干燥得到微红色固体(76.8g，产率：90％)，即式102结构所示的吡啶衍生物。¹hnmr(400mhz,cdcl3):δ4.20(s,2h),7.10-7.09(m,1h),7.77-7.72(m,1h),8.20(d,1h,j＝4.4hz),8.32-8.31(m,2h),8.93(s,1h)。

预备实施例2

用3-氨基吡啶为反应原料，制备过程同预备实施例1，产品为白色固体，即式103结构所示的吡啶衍生物，产量：80.2g，产率：94％。¹hnmr(400mhz,d2o):δ9.16(d,j＝3hz,1h),8.42(d,1h,j＝6hz),8.40(d,1h,j＝9hz),7.90(dd,1h,j＝9hz,6hz),4.25(s,2h)。

预备实施例3

将4-氨基吡啶(47.0g,0.5mol)和三乙胺(104.2ml,0.75mol)溶于二氯甲烷(300.0ml)中，控制反应温度在0℃～20℃滴加2-氯乙酰氯(62.1g,0.55mol)，滴毕后室温反应6h。加入水(100.0ml)继续搅拌1h，分出水相，有机相用饱和碳酸氢钠水溶液(100.0ml)洗，有机相用无水硫酸钠干燥，滤除干燥剂，蒸出二氯甲烷、真空干燥得到白色固体(77.6g,产率：91％)，即式104结构所示的吡啶衍生物。¹hnmr(400mhz,cdcl3):δ4.20(s,2h),8.05(d,2h,j＝7.2),8.50(d,2h,j＝7.00),11.55(s,1h)。

预备实施例4

将8-氨基喹啉(72.1g,0.5mol)和三乙胺(104.2ml,0.75mol)溶于二氯甲烷(500.0ml)中，控制反应温度在0℃～20℃滴加2-氯乙酰氯(62.1g,0.55mol)，滴毕后室温反应3h。加入水(150.0ml)继续搅拌1h，分出水相，有机相用饱和碳酸氢钠水溶液(150.0ml)洗，有机相用无水硫酸钠干燥，滤除干燥剂，蒸出二氯甲烷后加入石油醚(200.0ml)，搅拌30min后过滤、真空干燥得到微红色固体(107.0g,产率：97％)，即式105所示结构的喹啉衍生物。¹hnmr(400mhz,cdcl3):δ4.43–4.22(m,2h),7.50–7.40(m,1h),7.52(dd,j＝6.9,3.7hz,2h),8.16(d,j＝8.3hz,1h),8.80–8.69(m,1h),8.96–8.80(m,1h),9.97(s,1h)。

实施例1

步骤a：将聚酰亚胺纤维在2mol/l的氢氧化钾溶液中50℃处理10min，用去离子水将氢氧化钾清洗干净，得到表面含羧酸钾的聚酰亚胺纤维。

步骤c：将步骤a中得到的纤维浸入20℃的氯化钯的二甲基甲酰胺溶液(3g/l)中，5min后用去离子水清洗干净，得到表面络合钯离子的聚酰亚胺纤维。

步骤d：将c中得到的纤维浸入20℃的二甲氨基硼烷溶液(0.1mol/l)中进行化学还原5min，然后用去离子水清洗干净，得到表面含超薄钯金属层的聚酰亚胺纤维。

步骤e：将步骤d中得到的纤维浸入到50℃的化学镀金溶液(氯金酸钠0.5g/l，乙酸20g/l，乙二胺四乙酸二钠8g/l，甲酸10ml/l，柠檬酸三钠30g/l，k2hpo430g/l，ph5～6)中保持30min，用去离子水清洗干净，烘干后得到金包覆聚酰亚胺纤维。

参见图1，图1为本发明实施例1制备的金包覆聚酰亚胺纤维的抗热震性测试图；其中，a为金包覆聚酰亚胺纤维的抗热震性测试前的扫描电镜图；b为金包覆聚酰亚胺纤维的抗热震性测试后的扫描电镜图。从图1看出：本发明制备的导电金包覆聚酰亚胺纤维在-180℃～200℃循环10次无金属脱落，具有较高的抗热震性。

实施例2

步骤a：同实施例1。

步骤b：将步骤a中得到的纤维浸入80℃含式101结构的dmf溶液(0.5mol/l)，5min后用去离子水清洗干净，得到表面键合式101结构的聚酰亚胺纤维。

步骤c：同实施例1。

步骤d：同实施例1。

步骤e：同实施例1。

实施例3

步骤a：同实施例1。

步骤b：将步骤a中得到的纤维浸入60℃含式102结构的dmf溶液(0.5mol/l)，5min后用去离子水清洗干净，得到表面键合式102结构的聚酰亚胺纤维。

步骤c：同实施例1。

步骤d：同实施例1。

步骤e：同实施例1。

实施例4

步骤a：同实施例1。

步骤b：将步骤a中得到的纤维浸入60℃含式103结构的dmf溶液(0.5mol/l)，5min后用去离子水清洗干净，得到表面键合式103结构的聚酰亚胺纤维。

步骤c：同实施例1。

步骤d：同实施例1。

步骤e：同实施例1。

图2为本发明实施例4制备的金包覆聚酰亚胺纤维的抗热震性测试图，其中，a为金包覆聚酰亚胺纤维的抗热震性测试前的扫描电镜图；b为金包覆聚酰亚胺纤维经-180℃～200℃循环10次后的抗热震性测试的扫描电镜图。从图2可以看出：本发明制备的导电金包覆聚酰亚胺纤维在-180℃～200℃循环10次无金属脱落，具有较高的抗热震性。。

实施例5

步骤a：同实施例1。

步骤b：将步骤a中得到的纤维浸入60℃含式104结构的dmf溶液(0.5mol/l)，5min后用去离子水清洗干净，得到表面键合式104结构的聚酰亚胺纤维。

步骤c：同实施例1。

步骤d：同实施例1。

步骤e：同实施例1。

实施例6

步骤a：同实施例1。

步骤b：将步骤a中得到的纤维浸入60℃含式105结构的dmf溶液(0.5mol/l)，5min后用去离子水清洗干净，得到表面键合式105结构的聚酰亚胺纤维。

步骤c：同实施例1。

步骤d：同实施例1。

步骤e：同实施例1。

实施例7

步骤a：同实施例1。

步骤b：将步骤a中得到的纤维浸入60℃含式103结构的dmf溶液(0.5mol/l)，5min后用去离子水清洗干净，得到表面键合式103结构的聚酰亚胺纤维。

步骤c：同实施例1。

步骤d：同实施例1。

步骤e：将步骤d中得到的纤维浸入到20℃的化学镀金溶液(氯金酸钠0.5g/l，尿素25g/l，亚硫酸钠8g/l，柠檬酸三钠30g/l，抗坏血酸钠5g/l，k2hpo430g/l，ph8～9)中保持30min，用去离子水清洗干净，烘干后得到金包覆聚酰亚胺纤维。

实施例8

步骤a：同实施例1。

步骤b：同实施例7。

步骤c：同实施例1。

步骤d：同实施例1。

步骤e：将步骤d中得到的纤维浸入到20℃的化学镀金溶液(氯金酸钠0.5g/l，亚硫酸钠8g/l，柠檬酸三钠30g/l，次磷酸钠12g/l，k2hpo430g/l，ph8～9)中保持30min，用去离子水清洗干净，烘干后得到镀金聚酰亚胺纤维。

本发明对以上实施例1～2、4和6～8制备的镀金聚酰亚胺纤维进行导电性测试，结果见表1：

表1实施例1～2、4和6～8制备的镀金聚酰亚胺纤维的导电性结果

本发明对以上实施例1、4、7和8制备的镀金聚酰亚胺纤维进行了耐酸、碱和抗原子氧性能测试，见表2～4。结果表明，未经吡啶衍生物或喹啉衍生物改性的镀金聚酰亚胺纤维在腐蚀性环境和氧化性环境中的导电率能够保持，但是其力学性能衰减明显，特别是在碱性环境和氧化性环境中。这主要是由于钯活化层不均匀导致金镀层结构疏松，表面也不光滑所致，见图1。这种疏松的结构会导致酸、碱和氧原子进入，从而腐蚀纤维，使其力学性能下降；经吡啶衍生物或喹啉衍生物改性的镀金聚酰亚胺纤维在腐蚀性环境和氧化性环境中的导电率和纤维力学性能可以保持，该纤维金镀层结构致密、表面光滑，见图2。

表2实施例1、4、7和8制备的镀金聚酰亚胺纤维的耐酸腐蚀性结果

注：a为新制备的镀金聚酰亚胺纤维；b为80℃下经1mol/l盐酸浸泡100h后的镀金聚酰亚胺纤维

表3实施例1、4、7和8制备的镀金聚酰亚胺纤维的耐碱腐蚀性结果

注：a为新制备的镀金聚酰亚胺纤维；b为80℃下经2mol/l氢氧化钠水溶液浸泡100h后的镀金聚酰亚胺纤维表4实施例1、4、7和8制备的镀金聚酰亚胺纤维的抗原子氧腐蚀性结果

注：a为新制备的镀金聚酰亚胺纤维；b为经3.2×10²⁰atoms/cm²剂量原子氧处理后的镀金聚酰亚胺纤维

由以上实施例可知，本发明提供了一种导电金包覆聚酰亚胺纤维，包括改性聚酰亚胺纤维；及依次复合在所述改性聚酰亚胺纤维表面的钯金属粒子层和金层；所述改性聚酰亚胺纤维为表面含羧酸盐的聚酰亚胺纤维或通过酯键键合的表面含吡啶衍生物或喹啉衍生物的聚酰亚胺纤维。本发明提供的纤维以聚酰亚胺纤维为基纤，通过采用羧酸盐或酯键键合吡啶衍生物或喹啉衍生物进行改性，使得镀金纤维的抗热震性提高。导电率较高，还具有优异的耐腐蚀性和抗氧化性、使用温度范围宽。实验结果表明：导电金包覆聚酰亚胺纤维在-180℃～200℃的抗热震性能良好，循环10次无金属脱落；导电率为4.53×10³～1.87×10⁴s/cm；导电金包覆聚酰亚胺纤维在酸、碱和原子氧环境中的导电率基本保持，但是未经吡啶衍生物或喹啉衍生物改性的纤维力学性能衰减明显，特别是在碱性环境和原子氧环境中。经吡啶衍生物或喹啉衍生物改性的镀金聚酰亚胺纤维在腐蚀性环境和氧化性环境中的导电率和纤维力学性能可以保持。镀金聚酰亚胺纤维80℃下在1mol/l盐酸浸泡前的强度为12.14～12.51cn/dtex，浸泡100h后仍达到11.49～12.55cn/dtex；酸浸泡前的模量为597.43～606.47cn/dtex，酸浸泡100h后模量为584.01～601.38cn/dtex；酸浸泡前断裂伸长率为3.74～3.84％，酸浸泡后为3.86～4.16％；酸浸泡前导电率为4.53×10³～1.87×10⁴s/cm，酸浸泡100h后的导电率为4.60×10³～1.90×10⁴s/cm。镀金聚酰亚胺纤维80℃下在2mol/l氢氧化钠水溶液浸泡100h后的强度为5.52～12.60cn/dtex；模量为242.61～606.13cn/dtex；断裂伸长率为3.77～5.21％；导电率为4.50×10³～1.81×10⁴s/cm。在3.2×10²⁰atoms/cm²剂量原子氧处理后的镀金聚酰亚胺纤维的强度为6.35～12.41cn/dtex；模量为418.74～602.87cn/dtex；断裂伸长率为3.70～4.74％；导电率为4.55×10³～1.84×10⁴s/cm。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。