本发明涉及一种碳纤维的上浆方法，具体涉及一种碳纤维表面的两步上浆方法及采用该上浆后的碳纤维制备碳纤维复合材料的方法，属于碳纤维表面改性技术领域。
背景技术：
碳纤维由于其高强度、高比模量、耐高温等优越性能而广泛应用于复合材料增强体中，例如航空、汽车、体育等领域。同时碳纤维是一种脆性材料，容易在生产过程中产生毛丝和单丝断裂而影响它的性能，所以在生产过程中要对其进行上浆处理。碳纤维表面的化学惰性和少量官能团使得碳纤维与基体树脂的结合较弱，使碳纤维和基体树脂形成的复合材料的强度受到影响，因此随着现代化的发展，上浆剂不仅要求达到保护碳纤维的单一目的，也需要满足改善碳纤维与基体树脂的界面问题的目的。
纳米颗粒由于尺寸效应、大的表面比积等特点现在被广泛应用到复合材料领域，其中也包括上浆剂的制备。专利cn1632217a公开了一种纳米sio2改性碳纤维乳液上浆剂的制备方法，通过在环氧树脂中加入二氧化硅达到对环氧树脂改性的目的，把改性后的环氧树脂作为主体进行乳化，得到纳米sio2改性的碳纤维乳液上浆剂。专利cn102206919a公开了一种石墨烯改性碳纤维乳液上浆剂及制备方法，该方法是先将有机树脂、乳化剂、有机溶剂等体系混合，利用转相乳化法得到乳液，然后将石墨烯加入乳液中形成了石墨烯改性碳纤维乳液上浆剂。专利cn104120605a公开了一种碳纳米管改性的乳液上浆剂及其制备方法和应用，该方法是先将环氧树脂通过转相乳化法得到乳液，然后与碳纳米管和乳化剂的分散液混合超声，最后得到碳纳米管改性的乳液上浆剂。
上述专利中的纳米粒子能改善碳纤维与树脂基体的界面粘结，提高碳纤维与基体树脂复合材料的力学性能。但是，它们尺寸较大，且改性方法是将纳米粒子分散在上浆剂中，一则纳米粒子容易团聚，不利于上浆剂的铺展；二则会影响上浆剂的贮存稳定性。
技术实现要素：
针对现有技术中存在的不足，本发明提供了一种碳纤维的上浆方法，该方法分为两步，先用纳米材料对碳纤维进行处理，然后再进行上浆，该方法操作简单，克服了纳米粒子加入上浆剂中存在的团聚、不稳定等问题，经过处理后的碳纤维既能起到保护碳纤维的作用，又能改善碳纤维与基体树脂的界面性能，提高了复合材料的力学性能。
本发明以碳量子点为纳米材料对碳纤维进行处理，然后再用环氧树脂类上浆剂进行上浆。碳量子点简称碳点，是一种碳基零维材料。碳量子点具有优秀的光学性质，良好的水溶性，毒性低、环境友好、原料来源广、成本低、生物相容性好，现有技术中未见有采用碳量子点对碳纤维上浆过程进行改性的报道。本发明先用碳量子点对碳纤维进行处理，小尺寸的碳量子点填补了碳纤维表面的缺陷，同时形成带有活性官能团的光滑界面优化了上浆剂在碳纤维表面的附盖效果，有效改善了碳纤维复合材料的性能，在实际生产中具有潜力。
本发明具体技术方案如下：
一种碳纤维的上浆方法，该方法是：先在碳纤维表面涂覆碳量子点，然后再用上浆剂对碳纤维进行上浆处理。
进一步的，本发明所用的碳量子点表面带有羧基、羟基和氨基这三种活性官能团，这三种活性官能团，尤其是氨基官能团的存在能增加上浆剂的附着均匀度和上浆率，对碳纤维与基体树脂的界面性能也有好的提升作用。
进一步的，本发明所用的碳量子点为球形颗粒，粒径为3-7nm。
进一步的，本发明所需的碳量子点可以直接购买，也可以自行制备，在本发明的某一具体实施方式中，提供了一种碳量子点的制备方法，具体包括以下步骤：将柠檬酸、n-氨乙基哌嗪和n,n-二甲基甲酰胺按1:1-1.2:12-15的摩尔比混合，在180-190℃下反应4-6h，反应后冷却、离心，向离心所得的上清液中加入丙酮和石油醚的混合液，有沉淀析出，将沉淀烘干，得碳量子点。
进一步的，上述上浆方法中，碳量子点通过浸渍的方法涂覆到碳纤维表面，即将碳量子点分散到水中，然后将碳纤维浸渍到分散有碳量子点的水中，使碳量子点均匀附着在碳纤维表面。优选的，将碳量子点超声分散在水中，配成0.05-0.25mg/ml的碳量子点溶液，然后将碳纤维浸渍在该溶液中，使碳量子点均匀涂覆到碳纤维表面。碳纤维优选在碳量子点溶液中浸渍20-40s，然后取出、干燥，再进行后续的上浆操作。干燥可以在80-100℃的温度下进行。
进一步的，上述上浆方法中，在进行碳量子点处理前，先将碳纤维进行电氧化处理，即上浆的步骤为：先对碳纤维进行电氧化处理，然后再在碳纤维表面涂覆碳量子点，最后用上浆剂对碳纤维进行上浆。电氧化处理的目的是刻蚀纤维表面，同时能增加活性官能团。电氧化可以采用现有技术中公开的方法进行，在本发明某一具体实施方式中，提供了一种电氧化处理方式，步骤是：以碳纤维为阳极、以碳棒为阴极，以1-1.5mol/l的nh4hco3为电解液，在3-3.5v的直流电压下刻蚀3-6min。
进一步的，上浆剂是以环氧树脂、不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂等为主浆料，在表面活性剂、分散剂等助剂的存在下分散于水中形成的乳液。在本发明上浆方法中，所用的上浆剂为环氧树脂上浆剂。其中，环氧树脂上浆剂是指以环氧树脂为主浆料的上浆剂，其基本组成为环氧树脂、表面活性剂、分散剂、水，适用于环氧树脂基体。环氧树脂上浆剂可以直接从市场中购买，例如麦可门的hydrosize®ep834或hydrosize®ep876上浆剂。
进一步的，上述上浆方法中，上浆剂采用浸渍的方法对附着碳量子点后的碳纤维进行上浆。将上浆剂稀释至固含量为0.5-1wt.%的分散液，然后将涂覆碳量子点的碳纤维浸渍到该分散液中，浸渍20-40s，然后取出、干燥，完成上浆。干燥可以在80-100℃的温度下进行。
进一步的，本发明完成上浆处理的碳纤维可以进一步与基体树脂复合，制成碳纤维复合材料。与未经碳量子点处理的上浆碳纤维相比，本发明上浆方法处理后的碳纤维与基体树脂的界面相容性更佳，所得碳纤维复合材料具有更好的机械性能。
进一步的，本发明提供了一种碳纤维复合材料的制备方法，该方法包括采用上述碳纤维的上浆方法对碳纤维进行处理得到上浆碳纤维的步骤。然后将上浆碳纤维与基体树脂复合，得到碳纤维复合材料。
进一步的，上述方法中，所述基体树脂可以是现有技术中报道的任意可以与碳纤维复合的树脂，优选为环氧树脂，例如缩水甘油醚型环氧树脂e-51。
为有效地解决碳纤维与基体树脂界面相容性差的问题，本发明采用两步上浆法对碳纤维进行表面改性，先用碳量子点对碳纤维进行处理，利用碳量子点的小尺寸填补碳纤维表面缺陷，同时形成带有氨基等活性官能团的光滑界面，利于上浆剂的附着和均匀分散；随后再进行上浆剂的涂覆，使得上浆剂的覆盖效果得到改善。
本发明利用碳量子点和上浆剂对碳纤维进行上浆处理，方法简单，通过碳量子点的引入及两步法的上浆方式，有效改善了碳纤维与基体树脂的界面相容性，有效提高了碳纤维复合材料的力学性能，有利于拓展碳纤维复合材料的应用范围，在碳纤维表面改性研究应用方面具有良好的发展前景。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步阐述，如无特别说明，下述含量均为质量百分比含量。
实施例1
一种碳纤维的上浆方法，包括以下步骤：
1）碳量子点制备：将1g柠檬酸，0.75mln-氨乙基哌嗪和5mln,n-二甲基甲酰胺放入反应釜中，在190℃下反应6h。待反应完的溶液冷却至室温后，在8000rmp的转速下离心15min,将上清液倒入烧杯中，倒入100g质量比1:1的丙酮和石油醚的混合液，有沉淀析出，将析出的沉淀烘干，即得到碳量子点粉末；经透射电子显微镜和傅里叶红外光谱仪检测，碳量子点的粒径大致为5nm，其上带有羧基，羟基和氨基活性官能团；
2）将步骤1）得到的碳量子点加入去离子水中，超声30min，配制成0.05mg/ml的碳量子点溶液；
3）配置浓度为1.3mol/l的nh4hco3电解液，以未上浆的碳纤维作为阳极，碳棒作为阴极，在3.2v的直流电压下刻蚀5min，将电氧化处理后的碳纤维用去离子水冲洗至中性，烘干；
4）将步骤3）处理后的碳纤维放到带有步骤2）的0.05mg/ml的碳量子点溶液的上浆槽中，用浸渍法将碳量子点附着于碳纤维上，浸渍时间为30s，取出，滤干，放入烘箱，100℃下干燥10min；
5）将商用环氧类上浆剂hydrosize®ep834（购自麦可门）用水稀释成固含量为0.5wt.%的分散液；
6）将步骤4）的碳纤维放到带有步骤5）的上浆剂分散液的上浆槽中，用浸渍法将上浆剂附着于碳纤维上，浸渍时间为30s，取出，滤干，放入烘箱，100℃下干燥10min，上浆完成，得到上浆的碳纤维。
实施例2
按照实施例1的方法对碳纤维进行上浆，不同的是：碳量子点溶液的浓度为0.15mg/ml。
实施例3
按照实施例1的方法对碳纤维进行上浆，不同的是：碳量子点溶液的浓度为0.25mg/ml。
实施例4
按照实施例2的方法对碳纤维进行上浆，不同的是：所用上浆剂为hydrosize®ep876上浆剂（购自麦可门）。
实施例5
按照实施例2的方法对碳纤维进行上浆，不同的是：将商用环氧类上浆剂hydrosize®ep834（购自麦可门）用水稀释成固含量为1wt.%的分散液。
实施例6
按照实施例2的方法对碳纤维进行上浆，不同的是：碳纤维在碳量子点溶液和上浆剂分散液中的浸渍时间为20s。
实施例7
按照实施例2的方法对碳纤维进行上浆，不同的是：碳纤维在碳量子点溶液和上浆剂分散液中的浸渍时间为40s。
比较例1
一种碳纤维的上浆方法，包括以下步骤：
1）配置浓度为1.3mol/l的nh4hco3电解液，以未上浆的碳纤维作为阳极，碳棒作为阴极，在3.2v的直流电压下刻蚀5min，将电氧化处理后的碳纤维用去离子水冲洗至中性，烘干；
2）将商用环氧类上浆剂hydrosize®ep834（购自麦可门）用水稀释成固含量为0.5wt.%的分散液；
3）将步骤1）的碳纤维放到带有步骤2）的上浆剂分散液的上浆槽中，用浸渍法将上浆剂附着于碳纤维上，浸渍时间为30s，取出，滤干，放入烘箱，100℃下干燥10min，上浆完成，得到上浆的碳纤维。
比较例2
一种碳纤维的上浆方法，包括以下步骤：
1）碳量子点制备：同实施例1；
2）配置浓度为1.3mol/l的nh4hco3电解液，以未上浆的碳纤维作为阳极，碳棒作为阴极，在3.2v的直流电压下刻蚀5min，将电氧化处理后的碳纤维用去离子水冲洗至中性，烘干；
3）将商用环氧类上浆剂hydrosize®ep834（购自麦可门）用水稀释成固含量为0.5wt.%的分散液，然后加入上述步骤（1）制得的碳量子点，混合均匀，碳量子点浓度为0.15mg/ml；
4）将步骤2）的碳纤维放到带有步骤3）的含有碳量子点的上浆剂分散液的上浆槽中，用浸渍法将上浆剂附着于碳纤维上，浸渍时间为30s，取出，滤干，放入烘箱，100℃下干燥10min，上浆完成，得到上浆的碳纤维。
比较例3
按照实施例2的方法对碳纤维进行上浆，不同的是：所用的碳量子点按照以下方法制得：将1g柠檬酸和5mln,n-二甲基甲酰胺放入反应釜中，在190℃下反应6h。待反应完的溶液冷却至室温，透析2天，冷冻干燥得碳点粉末。
应用例
将上述实施例和对比例得到的上浆碳纤维分别与环氧树脂e-51复合，制备碳纤维复合材料，具体步骤如下：
（1）分别称取上述实施例和对比例的上浆碳纤维，铺到固化模具中；
（2）将质量比为100:15的环氧树脂e-51与固化剂三乙烯四胺倒入模具中，使上浆碳纤维占复合材料总质量（环氧树脂、固化剂、上浆碳纤维总质量）的40wt.%；
（3）将步骤（2）的样品常温固化12h，得到碳纤维复合材料，尺寸为：厚3mm×宽6mm×长20mm。
室温下对上述碳纤维的上浆率以及采用不同上浆碳纤维制得的碳纤维复合材料的层间剪切强度（ilss）进行测试，碳纤维复合材料的层间剪切强度按照astmd-2344测定所得，跨度与厚度比为4，加载速度为2mm/min。
上浆率计算公式为：上浆率=（上浆后碳纤维的干重-上浆前碳纤维的干重）/上浆前碳纤维的干重*100%。
碳纤维的上浆率和不同碳纤维复合材料的ilss如下表1所示：
本发明的方法操作简单，易于实施，由表1中的数据可以看出，本发明的上浆方法有效提高了上浆率，增强了碳纤维复合材料的层间剪切强度。其中，实施例1的上浆率和层间剪切强度均较低，实施例3的层间剪切强度较低，这是因为碳量子点的浓度过小或过大所致，因此碳量子点溶液在浸渍碳纤维时的浓度优选为0.15mg/ml。从实施例2与比较例1和2的对比可以看出，碳量子点先涂覆到碳纤维表面比掺入上浆剂中具有更好的上浆效果和界面增强效果。从实施例2和对比例3的对比可以看出，使用对比例3的碳量子点的碳纤维的上浆率和复合材料的层间剪切强度较低，这是因为在碳量子点的制备过程中没有引入氨基，导致碳量子点对碳纤维的改性效果降低。