降静电纤维及其制备方法

专利名称：降静电纤维及其制备方法
从广义上讲，本发明涉及纤维，优选导电纤维。从另一个广义的角度讲，本发明涉及一种包含导电粒子的导电聚合物基质。
许多的物质和方法已经得到公开并且用于防止静电放电。防静电的和导电的物质对此类用途是有用的。本文中，“非导电体”这个词指的是面电阻率大于1011Ω/sqr的物质；“防静电体”这个词指的是面电阻率界于104～1011Ω/sqr的物质；“高导电体”这个词指的是面电阻率界于100～104Ω/sqr的物质；“导电体”这个词指的是面电阻率界于100～1011Ω/sqr的物质。导电有机聚合物的应用是已知的。但是，现有技术的导电有机聚合物物质和方法的缺陷之一是其缺乏稳定性。环境条件比如温度、湿度和空气氧化对导电聚合物的稳定性的影响见Munstedt.H.，“Aging of Electrically Conducting OrganicMaterials”，Polymer，Vol.29，pp.296～302(February，1998)。特别地，普通的聚合物膜体和表面处理纤维受到其热稳定性、耐化学品性和机械摩擦性能的限制。因此，技术中已经寻求了一些物质以及一些制备对环境稳定的低电阻率物质的方法。
一般地，本发明旨在一些防静电物质以及制备这些物质的方法，优选高导电物质。比如，多种的防静电和高导电纤维、织物和膜体都可按照本发明进行制备。从广义的角度讲，这些物质包括导电粒子比如导电碳，其可随后利用导电聚合物相进行处理以形成一种互穿网络。优选地，希望导电粒子与导电聚合物以导电的方式接触，并甚至可能在一定程度上呈物理接触。已发现，如果将其成型为以提供导电聚合物的互穿相，此类含有物质的导电聚合物的环境耐久性或稳定性可以大大改进。比如，这些纤维丝束可能具有电阻率约为102～104Ω/sqr，加上其对热和某些化学品的经证实的耐候性，如下面所述。
本发明一方面包括一种具有一个或多个非导电成纤聚合物组分的纤维。这些纤维组分中的每一个都包括至少一个的聚合物，而同一个聚合物也可能含于多于一个的组分中。比如如下所述，双组分纤维可在两个组分中提供有聚丙烯腈。纤维组分中的至少一个是导电性的，并除了非导电成纤聚合物之外包括导电粒子和一种导电聚合物。导电粒子应该至少是存在于导电组分之中，而其含量足以降低该组分的电阻率，达到至少是防静电的水平并优选达到“高导电的水平”。有效量的导电聚合物也必须与导电粒子一起存在于此组分之中。导电聚合物可以包括聚吡咯，导电粒子可以包括碳，而非导电成纤聚合物组分可以包括聚丙烯腈或丙烯腈共聚物。
此导电纤维组分可包含约15wt％～约50wt％的导电粒子和约50wt％～85wt％的聚合物。虽然粒子在此导电纤维组分中可占约15wt％～50wt％，但是其也可以是只占总体纤维相当小的份额，比如低至约5wt％，或者在某些应用中甚至更低。
导电聚合物可填嵌于导电纤维组分的至少一部分之中。优选地，填嵌的导电聚合物在纤维中原位形成。导电聚合物可散布于纤维的至少一部分当中，在纤维中形成圆环或同心环。“同心”这个词既可指圆形又可指非圆形横截面的纤维，并可与“圆环”互用。导电聚合物也可以散布于纤维表面层之下导电粒子的至少一部分之中。优选地，导电聚合物具有共扼的不饱和主链，而更优选的是聚吡咯或聚苯胺，或者与聚吡咯或聚苯胺的综合物理性能及导电性能相同的任何聚合物。聚吡咯是本发明最优选的导电聚合物，并优选以原位形成的方式引入到纤维、膜体或其它的聚合物基质中。
另一方面，此纤维可制备自一种聚合物互穿网络，具有散布于非导电聚合物中的包括导电粒子的主聚合物相，以及互穿入主相的次聚合物相，其包含一种导电聚合物，此导电聚合物的含量足以降低纤维的电阻率。
补充来讲，纤维可以包括至少三个的组分，第一组分是非导电性的；第二组分是导电性的，有足够量的导电粒子散布其中；第三组分形成聚合物互穿网络的次相，其具有包括至少是第二组分，或者是第一和第二组分共担的主相。
本发明另一个特定的实施方案包括一种多组分纤维，优选一种双组分纤维，其中“双组分纤维”的两“组分”指的是成纤维组分。双组分纤维的第一组分包括一种非导电聚合物，优选是一种，其选择自包括用于制造丙烯酸、尼龙和聚酯纤维的聚合物的物组。第一组分也包括一种导电聚合物，优选是一种，其选择自聚吡咯和聚苯胺，该聚合物优选原位形成并散布于非导电聚合物的至少一部分之中。双组分纤维的第二组分优选包含(a)与第一组分中相同的成纤聚合物；(b)碳粒子；以及(c)导电第三组分，其优选包括一种聚合物，选择自聚吡咯和聚苯胺，该聚合物优选原位形成并散布于第二组分碳粒子的至少一部分之中。碳粒子在第二组分中的含量至少为约15wt％。或者，碳粒子在第二组分中的含量可以是约35wt％～约50wt％。聚吡咯可以在和环绕纤维两组分的外侧形成圆环。可选地，第一和第二成纤聚合物每个都可包含丙烯腈-醋酸乙烯酯共聚物。另一方面，本发明的纤维也可以包括一种导电的第三非成纤维组分，其包含聚吡咯，其中聚吡咯是将吡咯单体引入到包含有第一组分和第二组分的已成型纤维(即“基础纤维”)中并原位聚合此聚吡咯而形成的。本发明的导电第三组分在纤维中所占约0.1wt％～10.0wt％。双组分纤维可以无规分层。或者，纤维可以是核-壳结构的双组分纤维，第一组分形成内核而含有碳粒子的第二组分形成外壳。
此纤维其横截面可以是近似圆形的，或者也可是非圆形的，比如三叶形(tri-lobal)、豆形、肾形、蘑菇或花生形状。具有此类不同形状纤维的制造方法在专利文献以及别处都有公开，就不在此讨论了。纤维可以是防静电纤维或导电纤维。优选地，由本发明纤维形成的丝束其电阻率小于约105Ω/sqr，其中丝束的电阻率按照标准测试方法AATCC76-1995(American Association of Textile Colorists&Chemists)进行测定。更优选地，由本发明纤维形成的丝束其电阻率约为101～104Ω/sqr。
另一方面，本发明旨在一种方法。本发明一个特定的实施方案涉及一种制备导电聚合物纤维的方法，包括这些步骤，形成基础防静电纤维；此基础纤维与单体接触足够长的一段时间以使基础纤维为单体所填嵌，并聚合单体以形成导电聚合物纤维，其中基础纤维包括了至少一个的成纤聚合物以及足够量的导电粒子以表现出至少是防静电的特性；而得到的导电聚合物纤维其电阻率小于约105Ω/sqr，并优选约101～104Ω/sqr。“填嵌”这个词指的是，对未反应单体如吡咯而言，纤维或其它成型聚合物制品为单体所至少是部分浸饱，其区别于单纯的表面处理，后一情况下单体基本上并不渗透入纤维或其它制品的表面以下。
本发明另一个特定的实施方案包括一种制造导电多组分聚合物纤维的方法，此纤维至少是具有防静电的特性并优选具有高的导电性。此方法优选包括这些步骤，形成具有至少两个聚合物组分的基础多组分防静电纤维，其中导电粒子散布于聚合物组分的至少一个之中；此基础多组分纤维与一种包含单体的混合物接触足够长的一段时间以使此多组分纤维为此单体所填嵌，并聚合此单体以形成导电多组分聚合物纤维，优选具有小于约105Ω/sqr的电阻率，以及更优选约101～104Ω/sqr。
在另一个特定的实施方案中，本发明方法包括这些步骤，形成一种基础防静电聚合物纤维，其具有至少含约15wt％导电粒子的导电组分；此成型纤维与一种高导电聚合物的单体接触足够长的一段时间以将这些单体填嵌到纤维中；聚合这些单体以形成含有导电聚合物互穿相的纤维。优选地，纤维与单体的接触基本上是在聚合引发剂不存在的情况下发生的。就是说，聚合引发剂优选是在纤维接触结束之后添加，并优选是在纤维(整体或部分)以未反应单体填嵌结束之后。在一个优选的实施方案中，本发明的另一个特征包括一个氧化聚合单体的步骤。
另一个特定的实施方案包括一种制造填嵌有聚吡咯下表面层的低电阻率纤维的方法。此方法包括这些步骤，制备丙烯腈/醋酸乙烯酯共聚物和硫氰酸钠的第一水溶液；制备丙烯腈/醋酸乙烯酯共聚物、硫氰酸钠和碳黑的第二水溶液；将两个溶液计量到一个静态混合机系统的不同侧边中，以便沿静态混合机流出物流的横截面形成两个溶液的交替层；将此物流计量到喷嘴中以形成更小的单个物流，并随后流到32°F硫氰酸钠/水溶液的凝集浴中以形成湿纤维；牵引此湿纤维；冲洗牵引过的湿纤维以除掉溶剂；干燥此湿纤维，此湿纤维不处于紧张状态；蒸汽处理干纤维；此纤维与2wt％的吡咯水溶液于室温接触，使吡咯以近似同心的方式扩散到纤维表面层之下的外层环圈中；填嵌过的纤维与1wt％的三氯化铁水溶液于室温接触以原位形成聚吡咯，接着冲洗此纤维；漂洗此纤维，然后将纤维浸在水中；掺杂此纤维，优选采用芳香族磺酸；在低温下干燥此纤维。
另一个特定的实施方案包括一种制造填嵌有聚吡咯下表面层的低电阻率纤维的方法。此方法包括这些步骤，制备丙烯腈/醋酸乙烯酯共聚物和硫氰酸钠的第一水溶液；制备丙烯腈/醋酸乙烯酯共聚物、硫氰酸钠和碳黑的第二水溶液；将两个溶液计量到一个静态混合机系统的不同侧边中，以便沿静态混合机流出物流的横截面形成两个溶液的交替层；将此物流计量到喷嘴中以形成更小的单个物流，其随后流到32°F硫氰酸钠/水溶液的凝集浴中以形成湿纤维；牵引此湿纤维；冲洗牵引过的湿纤维以除掉溶剂；干燥此湿纤维，此湿纤维不处于紧张状态；蒸汽处理干纤维；纤维与2wt％的吡咯水溶液于室温接触，使吡咯以近似同心的方式扩散到纤维表面之下的外层环圈中；填嵌过的纤维与1wt％的三氯化铁水溶液以及一种芳香族磺酸掺杂剂于室温接触以原位形成掺杂的聚吡咯，并随后冲洗此纤维，在低温下干燥此纤维。
在另一个实施方案中，本发明旨在提高制品电导率的一种方法。此方法不仅对纤维有用，如本专利中它处所述，也对其它成型的聚合物制品比如织物、涂层、膜体、上漆层、塑料板、模塑制品等有用。此方法包括这些步骤，将导电聚合物混合物涂覆在制品表面上以形成导电涂层，其中导电聚合物混合物包含一种成膜聚合物和散布其中的导电粒子。应该根据其成膜或涂覆性能来选择成膜聚合物，而不一定是根据其导电特性。因此，成膜聚合物可以是非导电性的。导电聚合物混合物应该以溶液的形式、以水或溶剂中分散体的形式、或者至少是处于足够高的温度下以使聚合物混合物处于液态，以便能够铺展在制品的表面上，即，形成涂层。然后，在导电聚合物混合物充分干燥、硬化或固化之后，此方法包括将导电涂层与能够形成导电聚合物的单体如上述的那些例如吡咯、苯胺等接触。单体应该与涂层接触一段足够长的时间以将单体填嵌到导电涂层中。接着，此方法包括这些步骤，聚合填嵌的单体，以形成带有导电聚合物涂层的制品，其为导电聚合物如填嵌聚吡咯或填嵌聚苯胺等的互穿相所涂覆。有赖于导电粒子和导电聚合物的量，希望制品表现出优异的导电特性以及充分的耐热和耐化学品性。
下面的讨论涉及本发明的其它细节以及本发明优选的实施方案，是一种纤维以及纤维的一种制造方法。优选地，此纤维是一种无规的双组分纤维，两个组分都含有非导电成纤聚合物组分，并且组分中的至少一个是导电组分。虽然也可含有其它“组分”，“双组分”这个词指的是基础纤维中的成纤维组分。
如上所述，本发明的一个或多个特定实施方案的一个重要特征是非导电组分，其优选包括一种普通的成纤维聚合物。“成纤维聚合物”这个词广义上指的是任何能够形成连续纤丝，或者优选连续复丝丝束的聚合物。连续的纤丝或连续的复丝丝束有利于电流的导通，优选在整个长度方向上实现真正连续的流动。有多种合成的成纤聚合物(包括共聚物)可以采用，比如聚对苯二甲酸乙二醇酯、尼龙6、尼龙6.6、纤维素、聚醋酸纤维素亚丙基酯、聚丙烯腈以及聚丙烯腈共聚物。这里优选的成纤聚合物是一种一般用于制造丙烯酸纤维的聚丙烯腈共聚物，特别是丙烯腈和醋酸乙烯酯的共聚物。适用的它种成纤聚合物是改良丙烯酸聚合物组合物、芳香族聚酯、芳香族聚酰胺和聚苯并咪唑。
本发明的另一个重要特征涉及导电粒子。双组分纤维的导电组分优选包括一种紧密混合物，含有约15～50wt％的导电碳粒子和其余为一个或多个上述的普通成纤聚合物。导电组分应含有至少约15wt％的碳粒子。但是，较窄的但尚可接受的范围是约20wt％～50wt％，而且，更优选的是约35～50wt％的碳粒子。有多个因素能决定该引入碳粒子的精确量，包括粒子的电导率、平均粒径以及其对聚合物成纤维性能的影响。“电导性粒子”或“导电粒子”这个词指的是电阻率不超过105Ω/sqr的粒子。优选地，这些粒子有其内在半导体特性，从而赋予通常不导电的聚合物(如聚丙烯腈)以导电性能，至少是防静电性的，更优选是高导电性的。优选地，导电粒子是碳或石墨粒子，但也可包括一些物质如氧化锡、氧化钒、银、金或其它类似的导电物质。对于碳粒子，单个粒子间的电导率差异据信是主要源自其表面结构以及表面化学吸附氧络合物的不同。适用于本发明的导电碳黑粒子包括购自Cabot的VulcanXC-72或Black Pearls2000。
本发明的基础防静电双组分纤维，由至少一个的非导电组分和一个导电组分构成，其横截面可以是近似圆形的。此处描述的基础防静电双组分纤维是一种“无规”的双组分纤维。基础防静电无规双组分纤维的横截面呈现导电组分和非导电组分的交替层。各层大致沿横截面横向分布，比如边靠边成层。在一个特定的实施方案中，非导电聚丙烯腈聚合物层和聚丙烯腈聚合物与导电碳粒子构成的导电混合物层在整个纤维内部无规交替分布。本发明的基础防静电双组分纤维在一个给定横截面上一般可能平均含有两个层。但是，也存在含有一到四个层的部位。横截式层可以以连续的方式延伸，但这些层优选沿纤维纵向不连续延伸。也优选纤维层基本上是不含微孔的。此处用的“微孔”一般指的是纤维中破坏的孔洞，来自于在喷嘴处纤维成型过程中除去速度过快的水。不含微孔的纤维也称为“全缩纤维”。
优选地，将本发明的基础防静电双组分纤维制备成“丝束”。“丝束”这个词指的是单个纤丝但尼尔范围为0.5但尼尔/丝～30但尼尔/丝的连续纺制的复纤丝带，复纤丝带中这些连续纺制纤丝的总数在100～2,000,000内，总但尼尔(以纤丝总数乘以但尼尔/丝计算)的范围为100～2,000,000。基础防静电丝束可以制造成电阻率约为105～108Ω/sqr，或者更低。从本发明的某些角度讲，可对此基础防静电丝束进行处理，在纤维内部填嵌一种形成导电聚合物的可聚合的物质，即，聚合物“原位”形成。这些可聚合物质或单体的例子包括噻吩、苯胺、吡咯及其衍生物。可聚合单体物质填嵌到纤维表面层之下的外侧。优选地，吡咯单体从水溶液中填嵌成层状结构，以使一些吡咯存在于纤维表面层之下基本上同心的外侧部位(虽然一些吡咯也可能存在于表面上)。虽然对掺杂聚吡咯的电导率以及其反应性而言，非取代吡咯是优选的吡咯单体，但其它吡咯单体也可选用，即吡咯衍生物或“取代吡咯”，包括N-甲基吡咯、3-甲基吡咯、3，5-二甲基吡咯、2，2’-二吡咯等，特别是N-甲基吡咯。更一般地，吡咯化合物(包括衍生物)可从以下中选择，吡咯、3-和3，4-烷基以及芳基取代的吡咯，还有N-烷基和N-芳基吡咯。可采用两种或多种不同类型的吡咯化合物以原位形成导电共聚物。但是，优选此类共聚物以吡咯为主，比如至少是50mol％，优选至少是70mol％以及更优选90mol％的吡咯。希望采用比吡咯聚合反应速率低的吡咯衍生物，可以有效地降低总体聚合速率。
除了吡咯化合物之外，也希望采用苯胺化合物。即，在适当的条件下，苯胺可以形成非常类似前述吡咯化合物的导电聚合物。苯胺单体按照与吡咯形成聚吡咯几乎相同的聚合方式聚合给出聚苯胺。
无论选择的是何种导电单体或单体混合物，导电聚合物优选“原位”形成，方法是将填嵌于纤维中的单体与溶液形式的氧化剂接触。优选地，填嵌于纤维中的单体与作为氧化剂的三氯化铁水溶液接触，以原位形成聚吡咯。
优选采用聚合反应剂、引发剂或促进剂以引发聚合反应和单体，以形成高导电性的聚合物。优选地，采用氧化剂或引发剂来聚合单体物质以形成导电聚合物。这些氧化剂优选包括氯酸钠、过硫酸钠、过锰酸钾、Fe2(SO4)3、K3(Fe(CN)6)、H3PO4·12MoO3、H3PO4·12WO、CrO3、(NH4)2Ce(NO3)6、Ce(SO4)2、CuCl2、AgNO3和FeCl3。至少对吡咯聚合来讲，三氯化铁(FeCl3)是优选的氧化剂。希望不含金属元素的化合物，比如亚硝酸盐、醌、过氧化物和过酸，也可以用作氧化剂。引发剂可以溶解在各种的极性有机和无机溶剂中，包括醇、乙腈、乙酸、丙酮、酰胺、醚和水，优选水。
大量的氧化剂适用于导电织物的制备；但是，对苯胺而言却不一定适用。苯胺已知可聚合形成至少五种不同形式的聚苯胺，其中的大多数是不导电的。目前为止，翠绿亚胺形式的聚苯胺是聚苯胺的优选品种。如其名称所示，此品种聚苯胺的颜色是绿色，相对聚吡咯的黑色。适于苯胺聚合的化学氧化剂包括过硫酸盐，特别是过硫酸铵，但是导电织物也可以以三氯化铁制备。其它氧化剂能在纤维表面上形成聚苯胺膜比如重铬酸钾等。
优选地，纤维丝束以掺杂剂处理。掺杂剂本身是已知用来降低纤维的电阻率。掺杂剂优选可以与聚合反应剂同时施用，或者可在聚合反应结束之后施用。更优选地，纤维中的填嵌单体与作为氧化剂的三氯化铁水溶液和作为掺杂剂的蒽醌磺酸在溶液中同时接触，从而原位形成掺杂的聚吡咯。在一个特定的实施方案中，聚合物的掺杂剂阴离子可以连同氧化剂一起提供。比如，来自于FeCl3水溶液的氯离子(Cl-)可以起到聚吡咯掺杂剂的作用，而Fe3+阳离子起到了氧化引发剂的作用。或者，掺杂剂可以在聚合反应结束之后施用到纤维上，以给出附加的电阻率。这些掺杂剂阴离子可以包括有机阴离子，特别是烷基或芳基磺酸根。这些烷基磺酸根可以含有1～约18个碳原子的烷基基团，并且烷基基团可以是非取代或取代的，比如为卤素如氯或氟原子所取代。芳基基团可以是苯、萘、蒽等，并且芳基基团可以是非取代或取代的，比如为烷基基团如甲基、乙基等所取代。可为本发明所采用的其它掺杂剂阴离子是氟化羧酸根，特别是过氟乙酸根和过氟丁酸根。优选地，一种芳香族磺酸，更优选蒽醌-5-磺酸，用作掺杂剂以进一步降低纤维丝束的电阻率。得到的丝束优选其电阻率约为102～104Ω/sqr。
本发明某些实施方案的一个重要特点是导电特性。比如，一个重要性能是“电阻”。电阻率通常表示为Ω-厘米，代表的是物质阻挡电流通过的能力。一般地，电阻率以下式定义R＝ρl/A其中R是均匀导体的电阻，l是长度，A是其横截面积，而ρ是其电阻率。适用于本发明纤维的电阻率以Ω/sqr表示，根据AATCC方法76-1995所给出的步骤R＝o×W/D其中R是以Ω/sqr表示的电阻率，o是以Ω测定的电阻，W是样品的宽度，D是平行电极间的距离；以及R＝2.73(O)logrori其中R是以Ω/sqr表示的电阻率，O是以Ω测定的电阻，ro是外电极半径，ri是内电极半径，适用的是同心环条件。虽然电阻率一般也可以采用多种其它方法测定，此处就选用上述方法来测定本发明纤维的电阻率。
如上详述，从优选的角度讲，本发明旨在一种纤维。但是，另一方面，本发明广义上旨在一种用导电粒子，优选导电碳粒子制备的聚合物基体，比如织物、涂层、板材、上漆层、模塑件和膜体。用于处理纤维的一般规律和步骤也同样适用于其它制品的处理。比如，聚合物基体可以接着进行处理以形成导电聚合物的互穿网络。聚合物基体本身可以或者是多孔性的或是非多孔性的，虽然其典型地是非多孔性的，比如含非多孔性纤维的织物。另一方面，聚合物基体可作为涂层，用于防静电地板覆盖材料、计算机部件(比如键盘或印刷电路板)和防静电包装材料，比如电子设备或者用于计算机和其它敏感设备或仪器的电磁屏蔽的防静电包装。
聚合物基体广义上包括一种互穿网络，其包括至少两个的聚合物组分以及散布于一个或兼两个聚合物组分二者中的导电粒子，优选碳粒子。“聚合物互穿网络”这个词这里定义为两个或多个组分聚合物的混合物，其中各个聚合物以分子水平紧密混合。优选地，两个或多个组分聚合物仅仅是进行了混合，而在两个或多个聚合物间基本上没有共聚反应发生。第一聚合物认为是“主”组分，而第二聚合物是“次”组分。如上所述，主组分可以包括共聚物，碳粒子散布于其中。互穿网络的第二组分或“次”组分包括导电聚合物，优选聚吡咯，其优选在主相中原位形成，优选与导电粒子以导电方式接触。
纤维优选具有耐化学品性，在导电聚合物互穿网络与导电粒子间显示了一种协同效应。进行了一系列的实验，比较在不同化学环境包括(1)含导电碳粒子但不含导电聚合物的导电纤维丝束(如下实施例1)；(2)不含导电碳粒子但含与纤维互穿的导电聚吡咯聚合物的导电纤维丝束(如下实施例2)；(3)含导电碳粒子和聚吡咯互穿网络的导电纤维丝束(如下实施例3)下的电阻率改变。各个实验的结果分别示于表1、2和3中。
测定这些实验电阻率的方法见AATCC 76-1995。根据此方法，两个平行或同心环电极与丝束接触。以量程为1～2千万欧姆的标准欧姆表测定电阻率。对于1～1×104Ω的低电阻，采用Fluke 37型万用表以平行电极测定。对于1×104～1×1012Ω的较高电阻，采用HT-301型Megaresta表面电阻测试仪以同心电极测定。
制备弱酸和碱溶液以得到测试所需的pH值。除此之外，受试化学品的选择要能代表典型地与地板接触的清洁用品。这些清洁用品以饱和浓度受试而不经任何稀释，并表现出宽的pH值范围。
实施例1制备两个聚合物溶液，其被连续进料到静态混合机中，以制备一种含导电碳粒子却不含导电聚合物的导电纤维丝束。第一个聚合物溶液(“溶液A”)制备自溶解在硫氰酸钠(“NaSCN”)水溶液中的普通成纤维丙烯腈/醋酸乙烯酯共聚物(“AN/VA”)，以使混合的成分是14.1wt％的AN/VA聚合物、39.5wt％的NaSCN和46.4wt％的水。第二个聚合物溶液(“溶液B”)制备自9.0wt％的AN/VA聚合物、38.5wt％的NaSCN、45.5wt％的水和7.0wt％的导电碳。用于此实施例的导电碳品牌是Cabot VulcanXC-72。将聚合物溶液A和B计量到静态混合机的两侧，以使聚合物物流A对聚合物物流B之比为80～20wt％。在混合机中，两个物流部分混合以在混合机出口沿管长的纵向形成物流A和B的交替层。
混合的物流接着以齿轮泵计量，从有20959个75μ直径孔的喷嘴喷入保持在1.1℃的14.7wt％NaSCN凝集水浴中。离开喷嘴孔的溶液的凝集形成了多个带有沿纤维纵向的溶液A和B交替层的单个纤维。
将由12个此种喷嘴而成的所有纤维复合在一起以制造丝束，其在室温的6wt％NaSCN水浴中经过第一次牵引，将纤维牵引至2.5倍于起始长度。牵引过的纤维以去离子水逆向冲洗以除去残存的NaSCN溶剂。接着，将纤维施以热牵引步骤，此处纤维再次牵引至起始长度的5倍，总共牵引至起始长度的12.5倍。然后将纤维干燥，除去纤维内部所含的水以形成不含内气泡或微孔的均匀纤维。纤维接着以135℃的饱和蒸汽处理。纤维施以纺丝整理，并且在填料箱型卷曲机中机械卷曲此纤维。最后的干燥步骤从纤维中除去残存的水，并将干丝束包装。实施例1的最终丝束含有251,508个3.0但尼尔/丝的纤丝。丝束的电阻率是5×105Ω，以上述的AATCC 76-1995测定。表1不含聚吡咯的双组分丙烯酸导电纤维的耐化学品性电阻Ω/sqr时间08小时24小时 36小时48小时60小时PH3 5.30×1042.79×1059.80×1041.41×1051.38×1058.60×1055 5.30×1041.48×1053.15×1054.76×1044.68×1041.43×1059 5.30×1042.11×1056.70×104-4.87×1042.00×10511 5.30×1049.60×1035.52×1041.41×1062.00×1052.65×105时间08小时 24小时 36小时 48小时60小时受试化学品试验A-Betco Corp.-Best1.00×1031.00×1035.65×1048.70×1031.00×1031.20×104Scent Deodorant试验 B-Spartan-ShinelineEmulsifier 1.00×1037.60×1043.02×1046.90×1045.69×1041.91×105Plus Floor Stripper试验C-Foamy Q&A Acid1.00×1031.00×1031.00×1031.00×1031.00×1031.00×103Disinfectant Cleaner试验D-Purex Bleach1.00×1036.55×1055.81×1051.18×1071.88×1062.79×106实施例2为对比实验目的，制备了不含导电碳粒子却含有与纤维互穿的导电聚吡咯聚合物的导电纤维丝束。处理含有936,000个1.7但尼尔/丝的纤丝的普通非导电纺织丙烯酸纤维丝束，以形成聚吡咯的互穿网络，方法是将10克的待处理纤维在25℃的2wt％吡咯水溶液浴中搁置30分钟，其中纤维对水浴的重量比为1～10。此处理将吡咯单体填嵌到纤维的外层中。接着将纤维从水浴中取出并挤干。随后，纤维在25℃的1.0wt％三氯化铁(FeCl3)水浴中处理30分钟。然后将纤维挤压至湿干并以去离子水冲洗以除去过量的三氯化铁。冲洗过的纤维以25℃的0.5wt％蒽醌-5-磺酸溶液处理10分钟。此蒽醌-5-磺酸起到了聚吡咯的有效掺杂剂的作用。处理后，纤维再挤干并以去离子水冲洗。然后在107.2℃干燥4小时。得到的纤维具有1×103Ω/sqr的电阻率。表2聚吡咯改性的普通丙烯酸纤维的耐化学品性电阻Ω/sqr时间 0 8小时 24小时 36小时 48小时60小时pH3 1.00×1031.00×1031.00×1031.00×1031.00×1031.00×1035 1.00×1031.00×1031.00×1031.00×1031.00×1031.00×1039 1.00×1031.00×1031.00×1031.00×1031.00×1031.02×10411 1.00×1032.67×1053.31×1052.41×1056.04×1052.01×105时间08小时 24小时 36小时 48小时60小时受试化学品试验A-Betco Corp.-Best1.00×1031.48×1045.35×1041.13×1041.10×1041.47×104Scent Deodorant试验B-Spartan-ShinelineEmulsifier Plus Floor 1.00×1034.21×1056.59×1064.29×1059.80×1052.28×106Stripper试验C-Foamy Q&A Acid1.00×1031.00×1031.00×1031.00×1031.00×1031.00×103Disinfectant Cleaner试验D-Purex B1each1.00×1033.76×1087.49×1099.50×1051.24×1081.00×1011实施例3采用实施例1制备的纤维，制备了既含导电碳粒子又含聚吡咯互穿网络的导电纤维丝束并按实施例2过程的附加步骤处理。得到的纤维丝束其电阻率明显降低为1×103Ω/sqr。表3聚吡咯改性的双组分丙烯酸导电纤维的耐化学品性电阻Ω/sqr时间 08小时24小时 36小时48小时60小时pH31.00×1031.00×1031.00×1031.00×1031.00×1031.00×10351.00×1031.00×1031.00×1031.00×1031.00×1031.00×10391.04×1041.00×1031.00×1031.00×1031.00×1031.02×10411 1.00×1039.60×1032.64×1048.40×1041.99×1042.76×104时间 08小时 24小时 36小时 48小时60小时受试化学品试验A-Betco Corp.-Best1.00×1031.00×1035.65×1048.70×1031.00×1031.20×104Scent Deodorant试验B-Spartan-ShinelineEmulsifier Plus Floor1.00×1037.60×1043.02×1046.09×1045.69×1041.91×104Stripper试验C-Foamy Q&A Acid1.00×1031.00×1031.00×1031.00×1031.00×1031.00×103Disinfectant Cleaner试验D-Purex Bleach1.00×1036.55×1045.81×1051.18×1071.88×1062.79×106本发明的再一个特点是纤维具有出人意料的热稳定性。受试纤维几未改变的电阻显示出导电聚合物互穿网络与导电粒子间的协同效应。
关于热稳定性测试，将一个6″纤维丝束样品切割并测定其电阻Ro。然后将样品在带有强制空气流循环的恒温箱中悬挂一段预设长度的时间。然后将样品从箱中取出并再次测定其面电阻Rx。将此样品再次放入箱中，接着重复此步骤直至试验结束。
也进行了实施例1、2和3所制的受试纤维的表现为电阻变化的热稳定性比较实验。这些测试结果分别示于表4、5和6中。一些选择的测试温度超过了纤维可能典型会碰到的正常室温条件，只是选用以模拟加速的老化试验。表4不含聚吡咯的双组分丙烯酸导电纤维的热稳定性温度150°F 电阻率Ω/sqr 温度230°F 电阻率Ω/sqr温度330°F 电阻率Ω/sqr时间0 3.20×1040 3.20×1040 3.20×1048小时 1.43×10530分钟 1.18×10430分钟 2.91×1041天 1.01×10560分钟 1.26×10460分钟 1.48×1042天 1.51×10575分钟 1.53×10475分钟 1.80×1043天 1.80×10590分钟 1.86×10490分钟 1.07×1044天 0.99×105105分钟 1.92×104105分钟 1.21×1045天 1.43×105120分钟 5.22×104120分钟 1.08×1046天 1.52×105135分钟 4.87×105135分钟 2.51×1047天 1.97×105150分钟 2.59×104150分钟 1.50×1048天 1.40×105165分钟 3.81×104165分钟 1.63×1049天 1.54×105180分钟 3.49×104180分钟 1.25×104表5聚吡咯改性的普通丙烯酸纤维的热稳定性温度150°F 电阻率Ω/sqr 温度230°F 电阻率Ω/sqr 温度330°F 电阻率Ω/sqr时间01.00×10301.00×10301.00×1038小时1.00×10330分钟 1.00×10330分钟 1.00×1031天 1.00×10360分钟 1.00×10360分钟 6.62×1042天 1.00×10375分钟 1.00×10375分钟 1.32×1053天 1.00×10390分钟 1.00×10390分钟 4.65×1054天 1.00×103105分钟 1.00×103105分钟 9.19×1055天 1.00×103120分钟 1.00×103120分钟 1.29×1066天 1.00×103135分钟 1.00×103135分钟 8.51×1067天 1.00×103150分钟 1.00×103150分钟 6.02×1068天 1.00×103165分钟 1.00×103165分钟 8.14×1069天 1.00×103180分钟 1.00×103180分钟 1.79×1074小时 1.00×1035小时 1.00×1036小时 1.00×1037小时 1.00×1038小时 1.00×1039小时 1.07×10410小时 1.00×10311小时 9.9×10312小时 2.28×10413小时 2.04×104表6聚吡咯改性的双组分丙烯酸导电纤维的热稳定性温度150°F 电阻率Ω/sqr 温度230°F电阻率Ω/sqr 温度330°F 电阻率Ω/sqr时间01.00×1030 1.00×1030 1.00×1038小时1.00×10330分钟 1.00×10330分钟 1.00×1031天 1.00×10360分钟 1.00×10360分钟 1.00×1032天 1.00×10375分钟 1.00×10375分钟 1.00×1033天 1.00×10390分钟 1.00×10390分钟 8.30×1034天 1.00×103105分钟1.00×103105分钟8.00×1035天 1.00×103120分钟1.00×103120分钟1.00×1036天 1.00×103135分钟1.00×103135分钟1.00×1037天 1.00×103150分钟1.00×103150分钟1.00×1038天 1.00×103165分钟1.00×103165分钟1.43×1039天 1.00×103180分钟1.00×103180分钟1.00×1034小时 1.00×1034小时 1.25×1045小时 1.00×1035小时 1.56×1046小时 1.00×1036小时 1.00×1037小时 1.00×1037小时 1.00×1038小时 1.00×1038小时 1.08×1049小时 1.00×1039小时 2.33×10410小时 1.00×10310小时 1.71×10411小时 8.10×10311小时 1.24×10412小时 1.16×10412小时 2.60×10413小时 9.00×10313小时 1.00×103对按实施例2和实施例3过程所制的纤维也进行了耐洗涤试验。按照AATCC试验方法61-1984进行耐洗涤试验。接着按照AATCC 76-1995测定洗涤过的丝束的电阻率。测试结果是，经过达75次的洗涤后，按上述实施例3所制的含聚吡咯和碳粒子的双组分导电丙烯酸纤维在电阻率上并没表现出任何的增加。相反地，经历过40次洗涤的之后，按上述实施例2制备的含聚吡咯但不含碳粒子的导电丙烯酸纤维却表现出电阻率的增加。
这些耐洗涤试验和表1～6所示的一系列试验表明了实施例3形成的本发明纤维的低电阻率，并显示出导电聚合物互穿网络与导电粒子间的协同效应。实施例4为对比实验目的，制备了不含导电碳粒子却含有与纤维互穿的导电聚吡咯聚合物的第二导电纤维丝束。处理含有936,000个1.7但尼尔/丝的纤丝的普通非导电纺织丙烯酸纤维丝束，以形成聚吡咯的互穿网络，方法是将10克的待处理纤维在25℃的2wt％吡咯水溶液浴中搁置30分钟，其中纤维对水浴的重量比为1～10。此处理将吡咯单体填嵌到纤维的外层中。接着将纤维从水浴中取出并挤干。随后，纤维在25℃的1.0wt％三氯化铁(FeCl3)和0.5wt％蒽醌-5-磺酸溶液的水浴中处理30分钟。此蒽醌-5-磺酸起到了聚吡咯的有效掺杂剂的作用。处理后，纤维再挤干并以去离子水冲洗。然后在107.2℃干燥4小时。得到的纤维具有1×103Ω/sqr的电阻率。实施例5采用实施例1制备的纤维，制备了既含导电碳粒子又含聚吡咯互穿网络的导电纤维丝束并按实施例4过程的附加步骤处理。得到的纤维丝束其电阻率明显降低为1×103Ω/sqr。
实施例4和5得到的丝束样品进行热稳定性测试；结果示于表7中。表7测试条件330°F天数 实施例4 实施例50 1.7×1031.5×1032 1×10125.0×1034 7.0×1037 6.7×10310 4.7×10312 5.3×103在本发明参照某些特定实施例和实施方案进行如上描述的过程中，本领域熟练的技术人员会从基于本专利技术的实施例和实施方案中找到总体上并不违背本发明的多种变通方法。因此，以下权利要求着眼于函盖对本发明所做的、能提供类似的优点和益处、并且还不违背本发明精神的所有改变和修改。
权利要求
1.一种纤维，包括(a)一个或多个成纤维组分，每一个组分包括一个或多个聚合物；(b)至少一个的成纤维组分是导电性的，并且包含导电粒子；以及(c)一种导电聚合物，以足以降低此导电纤维组分电阻率的量存在于此导电纤维组分的至少一部分之中。
2.一种纤维，包括聚合物互穿网络，具有包含导电粒子的主聚合物相和包含导电聚合物的次聚合物相，所述导电聚合物所含的量足以降低纤维的电阻率。
3.一种纤维，包括至少三个组分，每个组分包含至少一个聚合物，其中(a)第一组分是非导电性的；(b)第二组分是导电性的，有足够量的导电粒子散布其中；以及(c)第三组分形成聚合物互穿网络的次相，所述聚合物互穿网络有一个主相，包含至少是第二组分作其主相，或者是第一和第二组分共担。
4.一种双组分纤维，包含(a) 一种非导电第一组分，包括第一成纤聚合物，选择自聚对苯二甲酸乙二醇酯、尼龙6、尼龙6.6、纤维素、聚醋酸纤维素亚丙基酯、聚丙烯腈和聚丙烯腈共聚物；(b) 一种导电第二组分，包括碳粒子和第二成纤聚合物，选择自聚对苯二甲酸乙二醇酯、尼龙6、尼龙6.6、纤维素、聚醋酸纤维素亚丙基酯、聚丙烯腈和聚丙烯腈共聚物；以及(c) 一种导电第三组分，包括选择自聚吡咯和聚苯胺的聚合物，所述聚合物原位形成并且散布于第二组分碳粒子的至少一部分之间。
5.权利要求1的纤维，其中导电聚合物包含聚吡咯。
6.权利要求1的纤维，其中导电粒子包含碳。
7.权利要求1的纤维，其中至少一个的成纤聚合物组分包括丙烯腈均聚物或者是用于制备丙烯酸纤维的共聚物。
8.权利要求1的纤维，其中导电聚合物填嵌在导电成纤聚合物组分的至少一部分之中。
9.权利要求1的纤维，其中导电聚合物在纤维中原位形成。
10.权利要求1的纤维，其中导电聚合物散布于此纤维的至少一部分之中，并在此纤维内部形成同心或圆形环。
11.权利要求1的纤维，其中导电聚合物散布于位于纤维表面层之下的导电粒子的至少一些之间。
12.权利要求1的纤维，其中导电粒子占导电聚合物成纤维组分的约15wt％～约50wt％。
13. 权利要求1的纤维，其中导电粒子至少占总体纤维的约5wt％。
14.权利要求4的纤维，其中导电第三组分中的聚合物包含聚吡咯，并在和环绕纤维的外侧形成表面层之下的圆环。
15.权利要求4的纤维，其中第一和第二成纤聚合物每个都包含丙烯腈-醋酸乙烯酯共聚物。
16.权利要求4的纤维，其中导电第三组分中的聚合物包含聚吡咯，所述聚吡咯的制备是，将吡咯单体引入到包含第一和第二组分的已成型纤维中并且原位聚合所述聚吡咯。
17.权利要求4的纤维，其中高导电性的第三组分占纤维的约0.1～约10.0wt％。
18.权利要求4的纤维，其中纤维是一种无规分层的双组分纤维。
19.权利要求4的纤维，其中纤维是一种核-壳结构的双组分纤维，第一组分形成内核，而具有碳粒子的第二组分形成外壳。
20.权利要求4的纤维，其中由纤维制成的丝束的电阻率小于约105Ω/sqr。
21.权利要求4的纤维，其中由纤维制成的丝束的电阻率约101～104Ω/sqr。
22.权利要求4的纤维，其中纤维丝束在暴露于pH值范围为约3.0～约11.0的弱酸或弱碱中时，能够长达约20～60小时保持电阻率低于约2×104Ω/sqr。
23.权利要求4的纤维，其中330°F加热了12天的纤维丝束给出的AATCC76-1995测定电阻下降不超过5％。
24.导电聚合物纤维的一种制造方法，包含这些步骤(a) 形成一种基础纤维；(b) 基础纤维与未反应单体接触足够长的一段时间以使基础纤维为单体所填嵌；并且(c) 原位聚合此单体以形成一种导电聚合物纤维，其中(d) 基础纤维包含至少一个的成纤聚合物以及足够量的导电粒子；并且(e) 导电聚合物纤维的电阻率小于约105Ω/sqr。
25.导电多组分聚合物纤维的一种制造方法，包含这些步骤(a) 形成具有至少两个聚合物组分的基础多组分纤维；(b) 基础多组分纤维与包含一种单体的混合物接触足够长的一段时间以使多组分纤维为单体所填嵌，并(c) 聚合此单体以形成一种多组分聚合物纤维，其电阻率小于约105Ω/sqr。
26.导电纤维的一种制造方法，包含这些步骤(a) 形成聚合物纤维，所述纤维包含一种至少含约15wt％导电粒子的导电组分；(b) 成型的聚合物纤维与导电聚合物的单体接触足够长的一段时间以将单体填嵌到纤维中；并(c) 聚合此单体以形成一种纤维，其具有一种包含导电聚合物的导电聚合物互穿相。
27.为聚吡咯下表面层所填嵌并含有碳的低电阻率纤维的一种制造方法，包含这些步骤(a) 制备丙烯腈/醋酸乙烯酯共聚物和硫氰酸钠的第一水溶液；(b) 制备丙烯腈/醋酸乙烯酯共聚物、硫氰酸钠和碳黑的第二水溶液；(c) 混合两个水溶液以便形成两个溶液交替层的流动物流；(d) 将此物流计量到喷嘴中以形成较小的单个物流；(e) 将小物流导向到包括硫氰酸钠的凝集浴中以形成湿纤维；(f) 牵引此湿纤维；(g) 冲洗牵引的湿纤维以除去任何存在的溶剂；(h) 干燥此洗过的纤维，所述洗过的纤维不处于紧张的状态；(i) 蒸汽处理此干燥的纤维；(j) 此纤维与吡咯单体的水溶液接触，以使吡咯径向扩散入纤维表面层之下的外环中；(k) 填嵌过的纤维与含有氧化剂的溶液接触以原位形成聚吡咯；并(l) 以芳香族磺酸掺杂此纤维。
28.为聚吡咯下表面层所填嵌并含有碳的低电阻率纤维的一种制造方法，包含这些步骤(a) 制备丙烯腈/醋酸乙烯酯共聚物和硫氰酸钠的第一水溶液；(b) 制备丙烯腈/醋酸乙烯酯共聚物、硫氰酸钠和碳黑的第二水溶液；(c) 混合两个水溶液以便形成两个溶液交替层的流动物流；(d) 将此物流计量到喷嘴中以形成较小的单个物流；(e) 将小物流导向到包括硫氰酸钠的凝集浴中以形成湿纤维；(f) 牵引此湿纤维；(g) 冲洗牵引的湿纤维以除去任何存在的溶剂；(h) 干燥此洗过的纤维，所述洗过的纤维不处于紧张的状态；(i) 蒸汽处理此干燥的纤维；(j) 此纤维与吡咯单体的水溶液接触，以使吡咯环状扩散入纤维表面层之下的外侧中；(k) 填嵌过的纤维与含有氧化剂和掺杂剂的溶液接触以原位形成掺杂的聚吡咯。
29. 提高制品电导率的一种方法，包含这些步骤(a) 将此制品的表面涂覆以一种导电聚合物混合物以形成导电涂层，所述导电聚合物混合物包含聚合物和散布的导电粒子；(b) 导电涂层与能够形成高导电聚合物的单体接触足够长的一段时间以将单体填嵌到导电涂层中；并(c) 聚合此填嵌的单体以形成高导电聚合物的互穿相。
全文摘要
一种工艺和由此工艺制备的物质,其包括一种双组分纤维,制备自非导电性的第一组分,其包括第一成纤聚合物,后者选择自聚对苯二甲酸乙二醇酯、尼龙6、尼龙6.6、纤维素、聚醋酸纤维素亚丙基酯、聚丙烯腈和聚丙烯腈共聚物;导电性的第二组分,其包括碳粒子和第二成纤聚合物,后者选择自聚对苯二甲酸乙二醇酯、尼龙6、尼龙6.6、纤维素、聚醋酸纤维素亚丙基酯、聚丙烯腈和聚丙烯腈共聚物;以及导电性的第三组分,其包括选择自聚吡咯和聚苯胺的聚合物,所述聚合物原位形成并且散布于第二组分碳粒子的至少一部分之间。
文档编号D01F8/08GK1261929SQ9880668
公开日2000年8月2日 申请日期1998年6月3日 优先权日1997年6月4日
发明者E·罗德里桂兹, J·W·林德塞, W·E·斯特里特曼 申请人:斯特林化学国际公司