专利名称：：含有氧化钛的天然纤维及其制造方法
技术领域：
：本发明涉及含有氧化钛的天然纤维及其制造方法，这种含有氧化钛的天然纤维由于氧化钛的光催化作用而具有防臭、防污和抗菌等各种功能。
背景技术：
：氧化钛具有光催化作用，借助这种作用可以将有机物分解，这个事实在过去已为人们所知。由于这种光催化作用而引起有机物分解的机理如下。也就是说，当可见光或紫外线等光线照射到氧化钛上时就会引起电荷分解并生成电子和氧化力强的空穴。这种空穴与空气中的水蒸气或氧反应并产生OH基团或O2-等的反应活性核，这种反应活性核能使存在于其周围的有机物瞬时分解。现在，利用这种光催化作用已可将氧化钛应用于防臭、防污、抗菌等的环境净化方面。然而，在将氧化钛应用于纤维的领域中时存在以下问题。首先，为了以粉末形式供给氧化钛，对于合成纤维等来说可以通过事先掺入来从内部添加，但是对于羊毛和棉花等天然纤维来说就没有有效的粘接方法，从而难以将氧化钛载持住。另外，不管采用哪一种方法来使氧化钛载持在天然纤维上，都会由于氧化钛所具有的强力的光催化作用而使天然纤维中上述的载持部分劣化，从而使氧化钛很快剥离，这是存在的问题。可是，如果在光线中不存在某种程度的紫外线，则氧化钛不会活化，因此在室内的情况下氧化钛的效果较小，这也是存在的问题。另外，如果氧化钛粘附在以蛋白质作为主要构成成分的动物性纤维上，则该纤维会由于受钛离子的影响而变黄，这也是存在的问题。因此，本发明的目的是通过开发一种能够将氧化钛载持到天然纤维上而且不会脱落和变黄的有效载持手段来提供一种能够依靠氧化钛的光催化作用来充分发挥防臭、防污和抗菌等各种功能的含有氧化钛的天然纤维及其制造方法。发明的内容为了达到上述目的，本发明的含有氧化钛的天然纤维在其纤维表面上镀覆有氧化钛。这样，如果在天然纤维的表面上镀覆有氧化钛，则天然纤维本身不会由于受氧化钛的光催化作用而劣化变黄，而且，通过镀覆的结合是强有力的，因此氧化钛不会脱落。而且，由于氧化钛结合于天然纤维的表面上，因此氧化钛能够充分发挥其光催化作用，从而使天然纤维具有优良的防臭、防污和抗菌等各种功能。另外，在本发明的天然纤维中，载持氧化钛的天然纤维本身之所以不会劣化，可以推测有如下理由。也就是说，虽然氧化钛对与其接触的氧等起作用而导致产生活性氧等，但是对于本发明的天然纤维来说，可以认为，由于氧化钛是镀上去的，因此天然纤维与氧化钛成为十分紧密结合的状态，氧气等无法侵入到两者之间，其结果使得在上述两者之间不能产生活性氧等反应活性核。在本发明的天然纤维中，虽然氧化钛是镀上去的，但是，纤维的表面可以全部被氧化钛被覆，也可以部分地被氧化钛被覆。以面积为基准，优选是氧化钛均一地粘附在天然纤维1～10％(优选为2～5％)的表面上。在本发明中，对镀覆方法没有特殊限制，但优选是化学镀。在本发明的含有氧化钛的天然纤维中，由于天然纤维含有蛋白质，因此优选对该纤维进行阴离子化处理。这样可以防止含有蛋白质的天然纤维变黄。作为天然纤维，优选是从羊毛、丝和棉中选择的至少一种纤维，特别优选是以蛋白质作为主要构成成分的羊毛和丝等的动物性纤维。本发明的含有氧化钛的天然纤维优选是在其氧化钛镀层中含有贵金属。由于含有贵金属，因此可以获得更好地促进氧化钛的光催化作用等的效果。另外，在本发明中，天然纤维中的氧化钛和贵金属，可以是离子，也可以不是离子。本发明的含有氧化钛的天然纤维优选是在其氧化钛的镀层中含有金，这样，即使没有光照的条件，也具有能使有机物氧化分解的功能。进而，本发明的含有氧化钛的天然纤维的制造方法是一种在天然纤维的表面上镀覆氧化钛的制造方法。由于与上述同样的理由，对天然纤维优选是首先进行阴离子化，然后再进行氧化钛的镀覆处理。上述天然纤维的阴离子化处理，优选是使用选自氨基磺酸、乙酸酐、琥珀酸酐和柠康酸中的至少一种来进行阴离子化处理。在本发明的含有氧化钛的天然纤维的制造方法中，上述氧化钛的镀覆方法优选是按如下步骤进行，即，将烷氧基钛和氟化钛中的至少一种钛化合物添加到水性溶剂中以配制一种含钛离子的溶液，然后把经过阴离子化处理的天然纤维浸渍于该溶液中，进而向该溶液中添加硼酸、柠檬酸和D，L-苹果酸的混合液，以使上述的钛离子转变成氧化钛离子，从而使生成的氧化钛离子析出并镀覆在上述天然纤维的表面上。根据与上述同样的理由，在本发明的含有氧化钛的天然纤维的制造方法中，由于天然纤维含有蛋白质作为构成成分，因此优选是对该蛋白质分子中的肽键部分进行阴离子化处理。另外，根据与上述同样的理由，天然纤维优选是从羊毛、丝和棉中选择的至少一种纤维，特别优选是羊毛和丝等动物性纤维。在本发明的含有氧化钛的天然纤维的制造方法中，由于与上述同样的理由，优选是除了氧化钛之外，还镀覆贵金属。用于实施发明的最佳方案本发明的含有氧化钛的天然纤维例如可以按如下步骤制造。应予说明，在下文中，所谓“％owf”是指相对于天然纤维加工重量的重量％。例如，在加工3kg羊毛的情况下，所谓添加剂5％owf就表示添加剂为150g。首先对天然纤维的表面进行阴离子化处理。作为阴离子化的方法，例如可以举出在与羊毛的氨磺酰化处理有关的文献(例如，《用于改善羊毛与染料的亲合力的化学处理》(ChemicalTreatmentdesignedtomodifytheaffinityofwoolforDyes)、JSDCVol.100，7月/8月，1984)中记载的方法，其中的任一种方法都可以使用。例如，在羊毛的情况下，将已经过充分前精制的羊毛浸渍于一种由乙酸酐溶解于二甲基甲酰胺(DMF)而形成的溶液中。这样，构成羊毛的蛋白质中的钛键部分就被阴离子化。另外，上述DMF与乙酸酐的比例，相对于两者的总量，通常为DMF70～99重量％、乙酸酐30～1重量％，优选为DMF约90重量％、乙酸酐约10重量％。另外，该处理条件通常为温度20～60℃、时间30～60分钟，优选为温度约50℃、时间约30分钟。另外，除了上述乙酸酐之外，也可以使用氨基磺酸、琥珀酸酐、柠康酸等来对天然纤维进行阴离子化处理。另外，作为这些酸的溶剂，除了上述的DMF之外，例如还可以举出水、醇类等。接着使溶液中产生钛离子。该步骤可以通过使烷氧基钛和氟化钛中的至少一种钛化合物溶解于水中来实施。作为上述的烷氧基钛，例如可以使用甲氧基钛、乙氧基钛等。另外，作为上述的氟化钛，可以举出TiF3、TiF4等。上述钛化合物在水中的溶解比例，通常为0.5～5％owf，优选为约2.0％owf。应予说明，通过改变这一比例，可以调整导入天然纤维表面上的氧化钛的比例。接着把经过阴离子化处理的天然纤维在已产生钛离子的溶液中进行浸渍。应予说明，在此情况下，如果没有进行充分的阴离子化处理，则羊毛要变黄。另外，优选是首先进行上述的浸渍，然后对天然纤维进行充分的水洗。接着向上述溶液中添加硼酸、柠檬酸、D，L-苹果酸的混合物。这一过程导致了氧化钛离子的产生，并且按照与化学镀(无电解镀)同样的原理使氧化钛离子析出并粘附结合于天然纤维的表面上。例如，在使用氟化钛作为钛化合物的情况下，溶液中的氟化钛的氟离子与硼酸结合，而溶液中的钛与氧原子结合，生成了氧化钛离子。由于羊毛中的氨基是阴离子的部分，所以过量地产生的氧化钛离子就随时地与柠檬酸、D，L-苹果酸的分解生成物结合而从溶液中析出并变成盐，从而失去其反应性。另外，生成的氧化钛离子按照与化学镀(无电解镀)相同的原理析出并粘附结合在纤维的表面上。上述混合物的重量比例，通常为硼酸∶柠檬酸∶D，L-苹果酸＝0.1～10∶1～100∶1～100，优选为约0.5∶约1∶约1。另外，该混合物的添加比例通常为0.1～2％owf，优选为约0.5％owf。另外，该处理的条件，通常为温度20～60℃、时间30～60分钟，优选为温度约50℃，时间约30分钟。如果按上述步骤将氧化钛镀覆到天然纤维的表面上，那么，直到天然纤维被破坏为止，氧化钛都不会剥离。另外，光催化反应不会产生于天然纤维与氧化钛的结合部分而是产生于从天然纤维的表面上露出的氧化钛与空气等的界面处，因此，氧化钛不会由于光催化作用而使其粘结强度降低。另外，虽然在本发明中用于镀覆的氧化钛通常为二氧化钛，但是除此之外，一氧化钛、三氧化二钛也可以使用。另外，在二氧化钛中，优选是光催化功能优良的锐钛矿型的二氧化钛。如此可以制得含有氧化钛的天然纤维。另外，在本发明含有氧化钛的天然纤维中，导入到纤维表面的氧化钛的比例，如上所述，按表面积基准，通常为1～10％，优选为2～5％，并且优选是均匀分散地粘附着。另外，本发明含有氧化钛的天然纤维在水洗后也可以施加涂油等的特殊加工处理。如上所述，在本发明中，优选是除了氧化钛之外还镀覆贵金属。下面说明将氧化钛与贵金属组合的情况。(氧化钛与金)如果将金结合到天然纤维中，则可以加速由于氧化钛的光催化作用而产生的活性氧与有机物的反应。例如，按照氧化钛1∶金0.001的重量比例将两者结合到纤维表面，可以促进烟草中的烟袋油子等有机污物的分解。由氧化钛所导致产生的活性氧等虽然在该反应中没有选择性，但是，通过导入金，可以使部分地离子化的烟草的烟雾中所含的有害物质选择性地与活性氧等反应。另外，在天然纤维的表面，两者的重量比例通常为氧化钛∶金＝100～10000∶1，优选为1000～2000∶1。(氧化钛与银)从理论上说，如果没有光，则氧化钛不能发现其光催化作用。另一方面，对于银来说，即使在没有光的条件下也能显出抗菌和消臭作用，这个事实是已知的，另外，银也几乎没有毒性，因此以往都把银作为抗菌剂和消臭剂的原料使用。因此，通过将氧化钛和银都结合到天然纤维中，不管是否有光，都能发现其抗菌性和消臭性。另外，借助于银的活性，可以利用空气中的水分和氧来制造臭氧，从而可以更好地促进氧化钛的光催化反应。另外，在天然纤维的表面，两者的重量比例通常为氧化钛∶银＝10～100∶1，优选为50～60∶1。(氧化钛与锆)锆离子具有8个配位，是一种活性高的离子。如果将锆与氧化钛一起导入天然纤维中，则可以促进氧化钛的光催化反应。另外，在天然纤维的表面，两者的重量比通常为氧化钛∶锆＝10～20∶1，优选为10∶1。除了以上的组合之外，还有氧化钛和二氧化硅与银的组合等。在所有这些氧化钛与贵金属的组合中，贵金属都具有促进氧化钛光催化反应的作用和起稳定化的作用。将贵金属导入天然纤维中的步骤可以按照氧化钛的镀覆步骤来进行。例如，将各种贵金属的化合物与钛化合物一起溶解于水中以产生贵金属离子和钛离子。作为上述贵金属的化合物，例如可以举出氯金酸、硝酸银、乙酸锆等。另外，可以将贵金属化合物的溶解比例调整为与上述在天然纤维表面的比例相同的比例。然后与上述同样地把经过阴离子化处理的天然纤维浸渍于上述溶液中，通过添加柠檬酸等的上述混合物可以使氧化钛和贵金属析出并镀覆于天然纤维的表面上。下面就实施例进行说明。实施例1对于羊毛，按照以下的次序，通过导入氧化钛来制造含有氧化钛的羊毛。首先对羊毛进行充分的前精制。这种前精制按照如下步骤进行。首先将表面活性剂(第一工业制药社制，ノイゲンEA120ノイゲンEA80＝90∶10，重量比)按5g/升的比例溶解于水中。然后将羊毛1重量份浸渍于该溶液20重量份中，在90℃下处理3分钟。然后将上述羊毛在40℃的条件下水洗2次，从而结束该前精制。然后把经过前精制的羊毛浸渍于由乙酸酐(10重量％)溶解于DMF(90重量％)而形成的溶液(阴离子化液)中，升温升至50℃，将该温度保持30分钟以进行阴离子化处理。然后将该经过阴离子化处理的羊毛用水洗涤。另一方面，将烷氧基钛(种类乙氧基钛)按2.0％owf的比例溶解于水中。将该经过阴离子化处理的羊毛浸渍于所获的水溶液中，在常温下处理30分钟。然后，将一种按照硼酸∶柠檬酸∶D，L-苹果酸＝0.5∶1∶1的重量比例混合而成的混合物按照0.5％owf的比例添加到上述水溶液中，在50℃下处理30分钟。然后用水洗涤，获得了所需的含有氧化钛的羊毛。对如此获得的，实施例1的含有氧化钛的羊毛按照下述方法调查其抗菌性、消臭性、防污性、氧化钛的脱落以及羊毛的变黄情况。其结果分别示于下述的表1、表2、表3、表4、表5中。另外，在同一个表中示出了处理羊毛即实施例1的羊毛以及未处理羊毛即未经过本实施例处理的羊毛。(抗菌性)按照由纤维制品加工卫生协议会规定的振动烧瓶法进行调查。所用的试验菌株为克雷伯氏杆菌(KlebsiellapneumoniseIFO13277)和金黄色葡萄球菌(StaphylococcusaureusFAD209P)两种。结果示于下述表1中。应予说明，下述表中的数值是对三个试样测得的活菌数(个/ml)的平均值。表1<抗菌性>1.克雷伯氏杆菌</tables>2.金黄色葡萄球菌</tables>(消臭性)按照四口瓶(テドラ-パツク)法进行调查。也就是说，在四口瓶(容量3000ml)中封装入已知浓度的氨、硫化氢、乙酸，向其中加入试样，分别在封入初期、经过5分钟、30分钟、60分钟后用气体检测管(ガステック)测定其中气体浓度的变化。该操作分别在光照射下和黑暗下进行，比较其消臭性。其结果示于下述表2中。表2<消臭性>1.光照射下(30W荧光灯10cm下)(防污性)将速溶咖啡(注册商标ネスカフェゴ-ルドブレンド，ネスレ社制)1g和浓酱油1g添加到水100ml中以配制人工污染液。将试样浸渍于该人工污染液中之后使其干燥(Pad-Dry)以制备污染试样。另一方面，制备没有经过氧化钛处理的试样，将该试样浸渍于上述污染液之后使其干燥，以该污染试样作为对照物。将这些试样皆配置于30W的荧光灯下方10cm处，进行20小时曝光。然后用一台色彩色差计测定各种试样的初期着色和曝光20小时后的着色。其结果示于下述表3中。表3<防污性></tables>(氧化钛的脱落)按照JISL0860(对干洗的耐久性试验)的规定进行。也就是说，准备经氧化钛处理的羊毛50g，测定在干洗之前、干燥10次和20次之后在上述氧化钛处理羊毛中的氧化钛量。氧化钛量的测定按如下步骤进行，也就是将上述各份经氧化钛处理的羊毛置于电炉中在1000℃的条件下燃烧，然后测定其残渣(氧化钛)的重量。以干洗后的氧化钛量对干洗前的氧化钛量之比(％)来评价氧化钛的脱落度。其结果示于下述表4中。另外，在该表中还示出了氧化钛的粘附量相对于氧化钛处理羊毛50g总量的比例(％)。表4(氧化钛的脱落度)</tables>(羊毛的变黄度)以未处理的羊毛为基准，以色差计测定羊毛的变黄度(Δb)。另外，作为实施例1-b，利用还原电位来使羊毛蛋白质析出，并调查氧化钛处理(未经阴离子化处理)羊毛的变黄度。这些变黄度的测定结果示于下述的表5中。表5>从这些评价结果可以看出，导入了氧化钛的羊毛具有抗菌性、消臭性和防污性，另外其氧化钛也不脱落，而且还能抑制变黄。应予说明，虽然未经阴离子化处理的羊毛的变黄度也在允许的范围内，但是经过阴离子化处理的羊毛的变黄度极低。实施例2除了使用氟化钛(TiF4)代替烷氧基钛之外，其余与实施例1同样地进行操作，制得含有氧化钛的羊毛。对于实施例2的含有氧化钛的羊毛，按照上述方法调查其抗菌性、消臭性、防污性、氧化钛的脱落和羊毛的变黄情况。最终获得了与实施例1大体上相同或更好的结果。实施例3使用氧化钛和金，按照下述的方法处理羊毛。首先使用烷氧基钛，与上述同样地进行操作以使溶液中产生钛离子。另外，向该溶液中添加氯金酸(对上述氧化钛的重量比为0.001)，以使溶液中产生钛离子和金离子。然后，与实施例1同样地向上述溶液中添加硼酸(a)、柠檬酸(b)、D，L-苹果酸(c)的混合物(重量混合比a∶b∶c＝0.5∶1∶1)，在该溶液中生成了氧化钛离子。然后，生成的氧化钛离子和金离子按照与化学镀(无电解镀)同样的原理析出到羊毛纤维的表面并与纤维强力地结合。可以推定，这时，上述的金离子被吸收(掺杂)在氧化钛离子的分子之间。如此结合的氧化钛和金，直到纤维被破坏为止都不会剥离。另外，光催化反应不会发生于氧化钛与金的结合部位而只发生于析出的氧化钛和金二者与空气形成的界面处，因此不会引起粘结强度的降低。这些事实可以从下文对本实施例的评价看出。然后，对如此获得的用氧化钛和金处理过的羊毛按照上述的方法调查其抗菌性、消臭性、防污性和氧化钛的脱落。其结果分别示于下述的表6、表7、表8和表9中。在同一个表中同时示出了处理羊毛，即实施例3的羊毛，和未处理羊毛，即没有进行本实施例处理的羊毛。应予说明，上述氧化钛的脱落试验根据JISL0217103的方法，使用家用电动洗衣机进行。其余与上述的方法相同。表6<抗菌性>1.克雷伯氏杆菌2.黑暗下(无光条件)</tables>表8<防污性></tables>表9(氧化钛的脱落度)</tables>上述评价的结果为，同时导入了氧化钛和金的羊毛，其抗菌性、消臭性、防污性变得更优良，而且氧化钛和金都不会脱落。另外，出乎意料，为了进行消臭性的评价而在黑暗下(无光条件)进行试验时确认，在用氧化钛和金处理的情况下，氨等的有机气体都能被分解。工业实用性如上所述，本发明的含有氧化钛的天然纤维由于氧化钛是镀覆到纤维表面上的，因此载持着的氧化钛没有脱落的危险。本发明含有氧化钛的天然纤维借助于氧化钛的优良光催化作用而具有抗菌、消臭和防污等各种功能。另外，上述的光催化作用是通过氧化钛对紫外线的吸收而发现的，因此本发明含有氧化钛的天然纤维具有阻挡紫外线的效果(所谓UV遮断效果)。另外，由于氧化钛也具有遮盖效果，因此，通过调整氧化钛的导入比例，可以使得在本发明含有氧化钛的天然纤维中，天然纤维的底色被遮盖住，另外，如果使用作为优良的白色颜料的钛白，则可以制得鲜艳纯白的天然纤维。另外，如果除了氧化钛之外还导入贵金属，则可以更好地促进氧化钛的光催化功能，并且可以向天然纤维赋予贵金属所具有的各种功能。权利要求1.一种含有氧化钛的天然纤维，其中，在纤维表面上镀覆有氧化钛。2.如权利要求1所述的含有氧化钛的天然纤维，其中的天然纤维含有蛋白质，并且该纤维经过阴离子化处理。3.如权利要求2所述的含有氧化钛的天然纤维，其中的天然纤维是选自羊毛、丝和棉之中的至少一种纤维。4.如权利要求1所述的含有氧化钛的天然纤维，在其氧化钛的镀层中含有贵金属。5.如权利要求4所述的含有氧化钛的天然纤维，在其氧化钛的镀层中含有金，即使在没有光的条件下也具有能使有机物氧化分解的功能。6.含有氧化钛的天然纤维的制造方法，该方法是在天然纤维的表面上镀覆氧化钛。7.含有氧化钛的天然纤维的制造方法，该方法是在对天然纤维进行阴离子化处理之后再镀覆氧化钛。8.如权利要求7所述的含有氧化钛的天然纤维的制造方法，其中，天然纤维的阴离子化处理是使用选自氨基磺酸、乙酸酐、琥珀酸酐和柠康酸之中的至少一种酸进行的。9.如权利要求7所述的含有氧化钛的天然纤维的制造方法，其中，氧化钛的镀覆方法如下，即，将烷氧基钛和氟化钛中的至少一种钛化合物添加到水性溶剂中以制备含有钛离子的溶液，然后把经过阴离子化处理的天然纤维浸渍于该溶液中，进而向该溶液中添加硼酸、柠檬酸和D，L-苹果酸的混合液，以使上述的钛离子转变成氧化钛离子并使生成的氧化钛离子析出并镀覆在上述天然纤维的表面上。10.如权利要求7所述的含有氧化钛的天然纤维的制造方法，其中，如果天然纤维含有蛋白质，则对该蛋白质分子中的钛键部分进行阴离子处理。11.如权利要求10所述的含有氧化钛的天然纤维的制造方法，其中的天然纤维是选自羊毛、丝和棉之中的至少一种纤维。12.如权利要求6所述的含有氧化钛的天然纤维的制造方法，其中，除了氧化钛之外，还镀覆贵金属。全文摘要一种在纤维表面镀覆有氧化钛的天然纤维。把经过前精制的羊毛浸渍于一种由乙酸酐(10重量%)溶解于DMF(90重量%)而形成的溶液中,升温至50℃并将该温度保持30分钟以进行阴离子化处理,然后用水洗该羊毛。另外,将烷氧基钛和氟化钛中的至少一种钛化合物按2.0%owf的比例溶解于水中。把经阴离子处理过的羊毛浸渍于该水溶液中,在常温下处理30分钟。然后将一种重量比为硼酸∶柠檬酸∶D,L－苹果酸=0.5∶1∶1的混合物按照0.5%owf的比例添加到上述水溶液中,在50℃下处理30分钟,然后水洗,可以获得一种在纤维表面镀覆有氧化钛的天然纤维。文档编号D06M11/46GK1257560SQ98805379公开日2000年6月21日申请日期1998年5月18日优先权日1997年5月23日发明者森竹典申请人:株式会社京绒,森敏株式会社