涂敷纺织品的方法

专利名称：涂敷纺织品的方法
技术领域：
本发明的领域本发明涉及通过在纺织品上施涂无水、能量可固化的聚合物形成用组合物而在该纺织品上涂敷或印刷的方法，该组合物尤其可用作或用于涂料或油墨，该组合物含有环氧低聚物，和烷氧基化多元醇单体。
背景技术：
印刷油墨通常由分散或溶解在载体中的着色物质如颜料或染料组成。该油墨能够是流体或浆糊状，它能够印刷到基材如纸，塑料，金属，或陶瓷上，然后干燥。
根据油墨所要施涂的基底或施涂方法来将油墨分类。例如，油墨能够通过凸字(例如铅印机，苯胺印刷)，从平面(石版印刷)，从凹面(凹版)或通过模板印刷(丝网)施涂。不同的施用方法和不同的基底需要油墨有不同的性能。
在丝网印刷中，利用具有构型为所要印刷的标记形状如字母或图形的多孔丝网区域(porous screen area)的模板或“掩模”来将油墨施涂到基底物上。基底能够是纸，纺织品，金属，陶瓷，聚合物膜等。丝网能够是从金属，丝，或各种聚合物材料制造的纱布或网状物。
该掩模通常是通过用可固化组合物涂敷该丝网，固化该组合物，然后在丝网上雕刻标记来制备的。该雕刻区域是多孔性的，据此油墨被强迫通过丝网到达基底上而印刷出标记。
在印刷以后，基底上的油墨可通过几种方法当中的任何一种来固化或硬化，例如油墨受热或接受辐射(例如紫外线，电子束等)，油墨组合物中溶剂的蒸发，或干性油组分(例如亚麻子油，桐油)的氧化硬化等。
除了印刷外，为了表面改性之目的，涂料也能够施涂于基底上。例如，涂料能够施涂于纺织品上以改进色牢度，疏水性，或其它性质。
目前实施了三种主要技术，大部分的涂料和油墨包括溶剂型、水性和零挥发性有机化合物(VOC)型。溶剂型和水性体系生产油墨和涂料，它们在未固化状态下是可以洗涤的。水可洗性是涂料组合物的一个理想特征，因为涂料施涂设备需要清洗以便再使用。然而，仍然在技术上希望避免有机溶剂和水作为油墨和涂料组合物中的组分。有机溶剂将产生环境卫生问题。而且溶剂型和水性体系都是能源消耗量大的，需要干燥烘箱来除去溶剂或水。例如，涂有涂层的丝网织物的热诱导干燥和固化典型地需要大约7,000-12,000千焦耳的能量/每千克织物以及漫长的固化时间，典型地需要几个小时。
纺织品用作印刷和涂敷的基底物带来附加的问题。对于过去二十多年，重要的努力都是为了开发供织物用的能量可聚合的丝网印刷油墨。施用于纺织品上的油墨或涂料的一个理想性能是油墨或涂料牢固地粘附于纺织品上。例如，弱粘附性的油墨不具有必需色牢度或抗磨性并在正常磨损和洗涤条件下劣化。高交联度增强抗磨性和色牢度，并促进油墨接枝到织物上。然而，另一所需性能是油墨或涂料显柔性。对于僵硬的墨层或涂层，纺织品将丧失原织物的触感，或“手感”。低交联程度将得到软、柔性的膜层。因此，所需要的是用无水、零VOC型组合物印刷或涂敷纺织品的方法，其中经过处理的纺织品保持了它最初的手感，而与此同时墨层或涂层显示出良好的色牢度和耐久性。
本发明概述根据本发明，提供了涂敷纺织品的方法，它包括a)提供基本上无水的、能量可固化的聚合物形成用组合物，它含有ⅰ．具有至少两个烯属不饱和结构部分的丙烯酸酯低聚物，和ⅱ．至少一种烷氧基化多元醇单体，它具有至少两个烯属不饱和结构部分和它能够在经受能量聚合条件时与环氧低聚物(a)发生共聚合得到固体固化聚合物，和该固体固化聚合物能够化学键接于纺织品的活性位上；b)将所述聚合物形成用组合物施涂于纺织品上；和c)以一种条件对纺织品施加能源，该条件应使得在纺织品上产生化学活性位，将聚合物形成用组合物加以固化而得到聚合物，和在纺织品和固化聚合物之间形成化学键。
该方法理想地在纺织品上形成软的、粘附力强的涂层，以使纺织品保持它的手感和色牢度。而且，该组合物不含VOC和容易分散在水中。
优选实施方案的详细描述尽管本发明特别适用于通过丝网印制法来施用的涂料和油墨，应该理解的是，对于印刷或非印刷目的的任何涂敷应用都在本发明的范围内。这里所使用的术语“涂敷”应该被理解为包括，尤其，用油墨在纺织品上印刷标记，以及用着色或非着色组合物涂敷整个纺织品。物质的百分比是以重量计，除非另有说明。应该指出的是，下文给出的所有质量应该理解为用术语“约”修饰，在实施例中除外和除非另有指示。
这里基本上无水的、能量可固化的聚合物形成用组合物包括具有至少两个可聚合的烯属不饱和结构部分的丙烯酸酯低聚物和具有至少两个烯属不饱和结构部分的烷氧基化多元醇单体。优选，能够结合到从丙烯酸酯低聚物和烷氧基化多元醇单体的共聚合反应得到的聚合物的分子结构上的表面活性剂也包括在内作为该组合物的一个组分。如以下所述，表面活性剂的结合能够通过共价键或氢键来实现。该表面活性剂赋予该组合物以水可分散性。
丙烯酸酯低聚物能够选自环氧丙烯酸酯低聚物，聚酯丙烯酸酯低聚物，和聚氨酯丙烯酸酯低聚物。合适的丙烯酸酯低聚物在下面更详细地讨论。
通常，本发明的能量可聚合的组合物包括下列组分(重量百分数)低聚物 30％-70％单体30％-70％表面活性剂 0-约20％光引发剂0-10％环氧丙烯酸酯低聚物能够通过环氧化物与不饱和酸如丙烯酸或甲基丙烯酸，任选在从聚合的脂肪酸形成的聚酰胺存在下进行反应来制备。
在一个实施方案中，该环氧丙烯酸酯低聚物是从具有下式的化合物形成的
R1-[-CH2-CHOH-CH2-O(O)C-CH=CH2]n其中R1是具有至少两个碳原子和至少两个氧桥残基的脂肪族，芳族或芳烃结构部分，和n是2-6的整数。
有用的环氧化物包括多元酚和多元醇的缩水甘油醚，环氧化脂肪酸或干性油酸类，环氧化二烯烃，环氧化二不饱和酸酯类，以及环氧化不饱和聚酯，优选含有平均一个以上环氧基团/每分子。优选的环氧化合物将具有300-600的分子量和在150和1,200之间的环氧当量。
环氧化物的代表性实例包括多酚和(甲基)表氯醇的缩合产物。对于多酚，可列举双酚A,2,2’-双(4-羟苯基)甲烷(双酚F)，卤化双酚A，间苯二酚，氢醌，邻苯二酚，四羟苯基乙烷，苯酚线型酚醛清漆，甲酚线型酚醛清漆，双酚A线型酚醛清漆和双酚F线型酚醛清漆。还可以列举可从多元醇如亚烷基二醇和聚亚烷基二醇，例如乙二醇，1,2-丙二醇，1,3-丙二醇，1,4-丁二醇，1,6-己二醇,新戊基二醇，甘油，双甘油，三羟甲基丙烷，季戊四醇，肌醇，山梨糖醇，聚乙二醇，聚丙二醇，聚四氢呋喃(即聚(1,4-丁二醇)，它能够以商标TERATHONE从DuPont获得)，双酚类的烯化氧加合物，和(甲基)表氯醇获得的醇醚型环氧化合物；可从苯胺类如二氨基二苯甲烷，二氨苯基砜和对-氨基苯酚，和(甲基)表氯醇获得的缩水甘油基胺类；基于酸酐如邻苯二甲酸酐和四氢-或六氢-邻苯二甲酸酐的缩水甘油基酯类；和脂环族环氧化物，如3,4-环氧基-6-甲基环己基甲基和3,4-环氧基-6-甲基环己基羧酸酯。
多元酚的缩水甘油基聚醚是从多元酚与表卤代醇或甘油二卤代醇，和足以结合卤代醇的卤素的用量的苛性碱的反应制得。多元醇的缩水甘油醚是通过至少约2mol的表卤代醇与1mol的多元醇如乙二醇、季戊四醇等进行反应，随后脱除卤化氢来制备。
除了从醇类或酚类和表卤代醇制得的聚环氧化合物外，由已知过酸方法制得的聚环氧化合物也是合适的。不饱和酯类、聚酯、二烯烃等的环氧化物能够通过不饱和化合物与过酸反应制备。由过酸方法制备聚环氧化合物的方法已描述在各种期刊和专利文献中，而且，诸如丁二烯，亚油酸乙基酯，以及二或三-不饱和干性油或干性油酸类，酯类和聚酯之类的化合物能够全部转化成聚环氧化合物。环氧化的干性油是众所周知的，这些聚环氧化合物通常根据US专利No.2,569,502由过酸如过乙酸或过甲酸与不饱和干性油反应来制备。
在某些实施方案中，二环氧化物是含有不饱和脂肪酸的环氧化三酸甘油酯。环氧化三酸甘油酯可由植物或动物来源的一种或多种三酸甘油酯的环氧化反应来制备。唯一的要求是应该存在较大百分比的二环氧化物化合物。起始物料也可含有饱和组分。然而，碘值为50-150和优选85-115的脂肪酸甘油酯类的环氧化物是常常使用的。例如，含有2％到10％(按重量计)的环氧基氧的环氧化三酸甘油酯是合适的。这一环氧基氧含量能够通过使用较低碘值的三酸甘油酯作为起始原料和彻底将它们环氧化或通过较高碘值的三酸甘油酯作为起始原料和仅仅让它们部分地反应成环氧化物来实现。这些产品能够从下面的脂肪和油(根据它们的起始碘值的等级来列举)生产牛油，棕榈油，猪油，蓖麻油，花生油，菜子油和，优选，棉子油，豆油，鲸骨脂，向日葵油，亚麻子油。典型环氧化油的例子是环氧值为5.8到6.5的环氧化大豆油，环氧值为5.6到6.6的环氧化向日葵油，环氧值为8.2到8.6的环氧化亚麻子油和环氧值为6.3到6.7的环氧化鲸骨脂。
聚环氧化合物的其它例子包括二甘醇或二丙二醇的二缩水甘油基醚，分子量至多例如2,000的聚丙二醇的二缩水甘油基醚，甘油的三缩水甘油基醚，间苯二酚的二缩水甘油基醚，4,4’-亚异丙基二苯酚的二缩水甘油基醚，环氧线型酚醛清漆，如4,4’-亚甲基二苯酚和表氯醇的缩合产物及4,4’-亚异丙基二苯酚和表氯醇的缩合产物，槚如坚果油的缩水甘油醚，环氧化大豆油，环氧化不饱和聚酯，乙烯基环己烯二氧化物，二聚环戊二烯二氧化物，二聚戊烯二氧化物，环氧化聚丁二烯和环氧化的醛缩合物如3,4-环氧基环己基甲基-3’,4’-环氧基环己烷羧酸酯。
特别优选的环氧化物是双酚的缩水甘油醚，由一对通过一插入脂族桥基互连的酚基构成的一类化合物。尽管可以使用双酚当中的任何一种，但是化合物2,2-双(对-羟苯基)丙烷(通常已知为双酚A)更广泛地通过商业途径获得和因此是优选的。尽管能够使用多缩水甘油基醚，但二缩水甘油基醚是优选的。尤其优选的是分子量在300-600范围内的液体双酚A-表氯醇缩合物。
所述酸组分由烯属不饱和酸组成。特别合适的烯属不饱和一元羧酸是α,β-不饱和一元酸。此类一元羧酸单体的例子包括丙烯酸，β-丙烯酰氧基丙酸，甲基丙烯酸，巴豆酸，和α-氯丙烯酸。优选的实例是丙烯酸和甲基丙烯酸。也合适的酸组分是丙烯酸羟烷基酯或甲基丙烯酸羟烷基酯和二羧酸的酸酐例如邻苯二甲酸酐，琥珀酸酐，马来酸酐，戊二酸酐，辛烯基琥珀酸酐，十二碳烯基琥珀酸酐，氯茵酸酐，四氢邻苯二甲酸酐，六氢邻苯二甲酸酐和甲基四氢邻苯二甲酸酐的加合物。此类加合物能够由所属领域中已知的制备有机化学方法来制备。该酸类组分还可以含有其它羧酸类。在某些实施方案中，该酸组分包括少量，例如低于总酸当量的50％，更优选低于总酸当量的20％，的脂肪酸。该脂肪酸是含有8-24个碳原子的饱和和/或不饱和脂肪族单羧酸或含有8-24个碳原子的饱和或不饱和羟基羧酸。该羧酸和/或羟基羧酸可以天然和/或合成来源的。合适的一元羧酸的例子是辛酸，2-乙基己酸，癸酸，月桂酸，肉豆蔻酸，棕榈酸，palargonic acid,palmitoleic acid，硬脂酸，异硬脂酸，油酸，反油酸，岩芹酸，亚油酸，亚麻酸，桐酸，conjuene脂肪酸，蓖麻酸，花生酸，鳕油酸，山俞酸，芥酸和巴西烯酸以及在例如天然脂肪和油的加压水解中获得的，在利用Roelen氏羰基合成法的醛的氧化中获得的，或在不饱和脂肪酸的二聚中作为单体级分获得的上述酸的工业级混合物。在特别优选的实施方案中，该脂肪酸是从所提及脂肪酸的工业级混合物形成的，后者能够以一种在动物或植物来源的油和脂类如椰子油，棕榈油，向日葵油，菜油，菜子油和芫荽油和牛油的加压水解之后典型在油脂化学过程中遇到的工业级混合物形式获得的。然而，该脂肪酸也可含有支化脂肪酸残基，例如2-乙基己酸，异棕榈酸或异硬脂酸的残基。
优选的脂肪酸是从天然来源例如棕榈油，棕榈仁油，椰子油，菜子油(来自老的高芥酸植物或来自新的低芥酸植物，也以canola oil闻名)，向日葵油(来自老的低油酸植物或来自新的高油酸植物)，蓖麻油，豆油，棉子油，花生油，橄榄油，橄榄仁油，芫荽油，蓖麻油，meadowfoam oil，大风子油，茶子油，亚麻子油，牛油，猪油，鱼油等获得的混合物。天然的脂肪酸典型地作为脂肪酸混合物的三酸甘油酯存在，其中全部脂肪酸具有偶数碳原子和主要部分(按重量计)的酸具有12-18个碳原子并且是饱和的或一，二，或三-不饱和的。
优选的环氧树脂(即从双酚A制备的那些)每分子具有两个环氧基。因此，它与丙烯酸或甲基丙烯酸反应的产物将含有环氧(甲基)丙烯酸酯化合物，后者分别具有聚环氧化合物的主链和两个(甲基)丙烯酸酯的端基。因此，用于形成二丙烯酸酯加合物的丙烯酸的化学计算用量将是每两个环氧基有两摩尔的酸。然而，在实践中优选的是，酸的用量稍微超过为封闭两个环氧基所需要的量。所以，丙烯酸的反应量典型地是在2.001摩尔到2.1摩尔之间，和更典型地在2.01-2.05摩尔之间的酸/每两个环氧基。
另外，环氧化物和酸的反应能够在从聚合的脂肪酸形成的聚酰胺存在下进行。该聚酰胺优选具有低于10,000g/mol的数均分子量。在大约90℃-130℃范围内的低熔点聚酰胺树脂可从聚合脂肪酸和脂族多胺制备。可使用的典型多胺是乙二胺，二亚乙基三胺，三亚乙基四胺，四亚乙基五胺，1,4-二氨基丁烷，1,3-二氨基丁烷，己二胺，哌嗪，异氟尔酮二胺，3-(N-异丙基胺)-丙基胺，3,3’-亚氨基双丙基胺等。一组优选的这些低熔点聚酰胺是从聚合脂肪酸和乙二胺形成的并在室温下为固体。
合适的此类聚酰胺能够以VERSAMID聚酰胺树脂的商品名例如VERSAMID 335,750和744购买并且是数均分子量至多10,000、优选1,000-4,000和软化点为低于室温到190℃的琥珀色树脂。
优选的聚酰胺是从Henkel Corporation购买的VERSAMID 335聚酰胺并具有胺值为3，数均分子量为1699(使用聚苯乙烯标准物由凝胶渗透色谱法(GPC)测定)和多分散性为1.90。
这种VERSAMID聚酰胺树脂的制备是众所周知的，并且通过改变酸和/或多胺的官能度，能够获得各种粘度、分子量和沿着树脂分子间隔的活性氨基的量。典型地，这里可用的VERSAMID聚酰胺树脂所具有的胺值为0到25，优选0到10，更优选0到5；粘度为大约1到30泊(在160℃下)和多分散性低于5。聚酰胺的胺值和数均分子量能够按照US4,652,492(Seiner等人)中所述来测定，它的公开内容被引入本文供参考。
聚酰胺以不超过50％(基于环氧化物和酸组分和聚酰胺的总重量)的量被引入到组合物中。优选地，使用不超过25％(按重量计)的量和最优选的是5％到15％(按重量计)的量。
在环氧化物和酸之间的反应能够在宽的温度范围内，例如40℃到150℃，更典型地50℃到130℃和优选在90℃和110℃之间，在大气压，低于大气压或超大气压力下，优选在惰性气氛中进行。酯化反应继续进行，直至获得2到15的酸值。这一反应通常在8-15小时内进行。为了防止产物或反应物的过早或不希望有的聚合，理想的是将乙烯基聚合抑制剂加入到反应混合物中。合适的乙烯基聚合抑制剂包括叔丁基邻苯二酚，氢醌，2,5-二叔丁基氢醌，氢醌单乙基醚，等等。理想地，该抑制剂以基于试剂总量的0.005-0.1wt％浓度存在于反应混合物中。
当未受到催化时在环氧化物和酸之间的反应进行得缓慢，该反应能够受到合适催化剂的促进，优选使用的催化剂例如是叔碱，如三乙基胺，三丁基胺，吡啶，二甲基苯胺，三(二甲氨基甲基)-苯酚，三苯膦，三丁基膦，三丁基stilbine；醇盐如甲醇钠，丁醇钠，甲氧基甘醇酸钠等；季铵化合物如四甲基溴化铵，四甲基氯化铵，苄基-三甲基氯化铵等。至少0.01％(基于试剂的总重量)，优选至少0.1％的此类催化剂是所希望的。
能够在反应之前或过程中使用和加入到反应混合物中或在反应之后作为活性稀释剂添加的合适单体的典型实例是含有烯属不饱和键的乙烯基或亚乙烯基单体，并且它们能够与本发明的组合物聚合，这些单体是苯乙烯，乙烯基甲苯，叔丁基苯乙烯，α-甲基苯乙烯，一氯苯乙烯，二氯苯乙烯，二乙烯基苯，乙基乙烯基苯，二异丙烯基苯，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，丙烯腈，甲基丙烯腈，乙烯基酯如乙酸乙烯酯以及饱和的和不饱和的脂族一元和多元酸的单乙烯基酯类，如下述酸的乙烯基酯丙酸，异丁酸，己酸，油酸，硬脂酸，丙烯酸，甲基丙烯酸，巴豆酸，琥珀酸，马来酸，富马酸，衣康酸，六氢化苯甲酸，柠檬酸，酒石酸等，以及上述酸的对应烯丙基、甲基烯丙基等的酯，衣康酸单酯和二酯，如甲基，乙基，丁基酯等；马来酸和富马酸单酯，二酯类和它们的酰胺和腈化合物，如马来酸二乙酯，马来酰基四甲基二酰胺，富马酰二腈，富马酸二甲酯；有至少一个可聚合不饱和基团直接或间接连接于三嗪环上的氰脲酸衍生物如氰脲酸二烯丙基乙基酯，氰脲酸三烯丙酯等，醚如乙烯基·烯丙基醚，二乙烯基醚，二烯丙基醚，间苯二酚二乙烯基醚等，氯茵酸二烯丙基酯，四氯邻苯二甲酸二烯丙基酯，四溴邻苯二甲酸二烯丙基酯，丙烯酸二溴炔丙基酯，以及上文所列单体的部分可熔或可溶的可聚合聚合物，等等。
在制备含有本发明的反应产物和一种或多种以上所列举类型的单体的可聚合组合物时，这些单体的相对量能够大范围地变化。然而，一般而言，一种或多种单体是以相当于组合物的50％(按重量计)以下的量使用，典型地在大约1％-30％(按重量计)之间，和更优选在5％-15％(按重量计)之间。
在从聚合脂肪酸形成的聚酰胺存在下由环氧化物与丙烯酸反应所制备的环氧低聚物具有触变特性的优点。含有该低聚物的组合物的粘度将在应用增加的搅拌或剪切应力时下降和在静止时逐渐回到它先前的粘度状态。因此，当在施加作用力或压力下被施涂于基底物上时，该组合物显示出更低的粘度。然而，一旦该涂料被施涂后，它将回到其高粘度状态并倾向于保留在基底物上而不会流走。触变性油墨更易施用并产生清晰影象。
合适的聚酯丙烯酸酯低聚物的例子包括从甘油基丙氧基化物三丙烯酸酯与己二酸和丙烯酸，以及三羟甲基丙烷乙氧基化物与二聚酸和丙烯酸反应所形成的那些。尤其优选的是三羟甲基丙烷二聚酯四丙烯酸酯低聚物和二聚氧化丙烯甘油己二酸酯低聚物。
合适的尿烷丙烯酸酯低聚物的例子包括双官能化或三官能化芳族或脂族尿烷丙烯酸酯低聚物。优选的尿烷低聚物是购自Henkel Corporation的PHOTOMER6008。
现在讨论这里所述组合物的烷氧基化多元醇组分，优选的烷氧基化多元醇单体具有下面通式R2-[-(Y)x-R3-CH=CH-R4]m其中R2是具有至少两个碳原子和至少两个氧桥残基的脂族、芳族或芳烃结构部分，Y是烯化氧结构部分和x是2到6的整数，R3是能够将烯化氧结构部分Y和-CH=CH-基团相连的连接基，R4是氢或-C(O)OR5，其中R5是氢或具有1-22个碳原子的烷基，和m是2到6的整数。
更特别地，R2能够是乙二醇残基，丙二醇残基，三羟甲基丙烷残基，季戊四醇残基，新戊基二醇残基，甘油基残基，二甘油基残基，肌醇残基，山梨糖醇残基，氢醌残基，邻苯二酚残基，或双酚残基(例如双酚A)。R2还可以选自具有6-24个碳原子的饱和的或不饱和的直链或支链脂肪族结构部分如环氧化大豆油残基。另外，R2能够是聚乙二醇，或环氧乙烷/环氧丙烷共聚物。
Y优选是环氧乙烷或环氧丙烷残基。
R3能够任选是例如连接基-O-,-O(O)C-,-OCH2CH2-，或-OCH2CHOHCH2O(O)C-。
烷氧基化多元醇单体组分优选包括至少一种烷氧基化多元醇二丙烯酸酯例如双酚A乙氧基化物二丙烯酸酯，三羟甲基丙烷乙氧基化物二丙烯酸酯，和/或新戊基二醇丙氧基化物二丙烯酸酯，和至少一种烷氧基化多元醇三丙烯酸酯例如三羟甲基丙烷乙氧基化物三丙烯酸酯的混合物。
优选的油墨组合物包括10％-15％(按重量计)的新戊基二醇丙氧基化物二丙烯酸酯，5％-10％双酚A乙氧基化物二丙烯酸酯和15％-20％三羟甲基丙烷乙氧基化物三丙烯酸酯(基于总组合物重量)。还优选地，与烷氧基化多元醇单体组分一起使用的环氧低聚物组分是通过在从脂肪酸形成的聚酰胺存在下由二环氧化物如二元酚(例如双酚A)的二缩水甘油基醚与不饱和酸组分(例如丙烯酸)反应来获得的。
如上所述，该组合物优选包括表面活性剂组分。能量可聚合的丝网印刷墨糊典型是水不溶性的，因此需要使用表面活性剂来提供水可分散性，以便使它们能够从施用它的设备上洗去。最有效的是包括表面活性剂作为该丝网印刷油墨组合物的一部分而不是作为洗涤水中的组分。这里所述的表面活性剂能够结合到从环氧低聚物和烷氧基化多元醇单体组分的共聚合反应得到的固化聚合物的分子结构上。表面活性剂结合到固化聚合物的分子结构上能够通过例如共价键来实现。例如，该表面活性剂能够包括一个或多个能形成共价键的活性位，例如不饱和位或活性基团。另外，该表面活性剂能够通过氢键结合于固化聚合物的分子结构上。在任一种情况下，表面活性剂具有不会在固化墨层或涂层中迁移的优点。而且，表面活性剂的结合防止了固化聚合物膜的水敏性，而这会由游离表面活性剂的存在所引起。
被发现适合用于本发明组合物中的一种表面活性剂包括环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物。此类共聚物可从BASF Corporation以商品名例如PLURONICTMP105、PLURONICTMF108、PLURONICTMF104和PLURONICTML44购买，并具有下面的通式HO-(CH2CH2O)a-(CH(CH3)CH2O)b-(CH2CH2O)c-H其中b是至少15和(CH2CH2O)a+c是在20％-90％(按重量计)范围内变化。
适合用于本发明组合物中的另一种表面活性剂包括乙氧基化炔属醇和二醇如以商品名SURFYNOL465和SURFYNOL485(W)从Air ProductsCo．商购的那些。优选的表面活性剂包括炔二醇癸烯二醇。
适合用于本发明组合物中的再另一种表面活性剂包括含氟聚合物和预聚物，例如，氟化烷基酯类如2-N(烷基全氟辛烷磺酰胺基)乙基丙烯酸酯，后者能够以商品名FLUORAD FC-430从3M Co．购买。
适合用于本发明中的又另一种表面活性剂包括环氧硅氧烷如购自Connecticut州Danbury市的OSi Specialties,Inc．的SILQUEST A-187,它具有以下通式 通常，该表面活性剂优选占总组合物的0.1％到20％，更优选0.5％到10％，和最优选1％到5％。
本发明的能量可聚合组合物的聚合反应优选通过使用足以引发组合物的聚合和在纺织品中产生活性位的能量来进行，如以下所讨论。能量能够来自电子束(EB)辐射或，或另外，紫外线(UV)辐射，红外辐射(IR)，或等离子体。优选的能源是EB辐射。与紫外线辐射不同，EB辐射不需要使用光引发剂来引发聚合。
EB辐射的剂量应该足以进行涂料组合物的聚合和活化该纺织品的表面。表面活化将以化学方式改变纺织品的分子结构以产生供涂料组合物键接用的化学活性位。因此，该涂料组合物能够以化学方式键接于纺织品，当固化和强烈粘附时。过多剂量的辐射能够使纺织原料降解。所以，辐射的剂量应足以活化该纺织品表面和引发组合物的聚合反应，但同时低于能够引起纺织品显著损害的那一用量。确定适用于任何具体组合物和纺织品组合的辐射剂量在所属领域中那些技术人员的常识和专业知识范围之内。典型地，总的能量剂量能够是大约5-22毫拉德(Mrads)，更优选7-20毫拉德和最优选13-19毫拉德。
当使用紫外线辐射时，用于这里所述目的的任何光引发剂都可使用。有用的光引发剂的例子包括选自以下这些的一种或多种化合物二苯基乙二酮二甲基酮缩醇，2,2-二乙氧基-1,2-二苯基乙酮，1-羟基-环己基-苯基酮，α,α-二甲氧基-α-羟基乙酰苯，1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基-丙烷-1-酮，1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-丙烷-1-酮，2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代-丙烷-1-酮，2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮，3,6-双(2-甲基-2-吗啉代-丙酮基)-9-丁基-咔唑，4,4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮，2-氯噻吨酮，4-氯噻吨酮，2-异丙基噻吨酮，4-异丙基噻吨酮，2,4-二甲基噻吨酮，2,4-二乙基噻吨酮，4-苯甲酰基-N,N-二甲基-N-[2-(1-氧代-2-丙烯基)氧基]乙基苯甲烷铵氯化物，甲基二乙醇胺，三乙醇胺，4-(二甲基氨基)苯甲酸乙酯，4-(二甲基氨基)苯甲酸2-正丁氧基乙基酯和它们的混合物。
二苯甲酮(它本身不是光引发剂)可与辅助引发剂如噻吨酮，2-异丙基噻吨酮，4-异丙基噻吨酮，2-氯噻吨酮，4-氯噻吨酮，和胺辅助引发剂如甲基二乙醇胺和4-(二甲基氨基)苯甲酸乙酯一起用于光引发剂组合物中。
优选使用光引发剂的掺混物，以使各光引发剂的合并吸收光谱与UV灯(或其它辐射源)的光谱输出相匹配，用于涂料或油墨组合物的固化。例如，水银灯具有在UV2400埃到UV2800埃范围内和在UV3400埃到3800埃范围内的强发射。通过选择光引发剂的合适共混物，能够实现灯的光谱输出的有效利用。这一增加的效率能够进而导致在辐射-聚合过程中有更快速的生产率。
而且，使用这里所述组合物的油墨和涂料能够包括诸如吸收UV线的颜料和染料之类的着色剂。例如，颜料通常吸收波长低于3700埃的光波。为了固化该涂料，需要使用吸收3700埃以上的光的光引发剂来产生自由基。着色体系的合适光引发剂包括2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮，它以商品名Irgacure 369从Ciba-Geigy购买。
为了确保该组合物不致于过早聚合，任选将自由基抑制剂加入到可聚合组合物中。合适抑制剂的例子包括氢醌和它的甲基醚或丁基化羟基甲苯，用量占可聚合组分的5ppm到2000ppm(按重量计)。尤其可用于延长组合物的适用期的添加剂也能够使用，例如紫外线稳定剂如Kromachem的Fluorstab UV-Ⅱ。
紫外线辐射优选以2,000到3,000mJ/cm2，更优选2,200到2,500mJ/cm2的能量密度作用于本发明组合物的膜，为的是优化膜层的完全固化。用20-40mJ/cm2的曝照强度能使膜无粘性，低于2000mJ/cm2的能量密度生产出低交联度(由摆撞硬度测试法测量)的膜，和大于3000的能量密度将对固化膜有损害作用。在以上推荐的能量密度下不超过约10秒、优选不超过约6秒的曝照时间足以提供基本上完全的聚合和无粘性的固化组合物。
当用作油墨时，组合物能够优选包括着色剂如颜料或染料。适合用于上述组合物中的各种着色剂是所属领域中那些技术人员所周知的。典型的着色剂包括酞菁蓝，irgalite黄等。
举例性组合物能够在制备后含有如表1中所列的下面组分。百分比是以总组合物重量为基础计算的重量百分比。
表Ⅰ低聚物组分 大约20％到大约63％的含有在Versamid 335聚酰胺(10％)和丙氧基化甘油三丙烯酸酯(15％)存在下由双酚A的二缩水甘油基醚与丙烯酸反应所获得的环氧低聚物的组合物；大约10％到大约63％的聚酯丙烯酸酯低聚物如三羟甲基丙烷二聚酯四丙烯酸酯或二聚氧化丙烯甘油己二酸酯；单体组分 选自以下的至少一种单体ⅰ．至多49％的三羟甲基丙烷乙氧基化物三丙烯酸酯，(可以从Henkel Corporation以商品名Photomer 4158购买)和/或ⅱ．至多47％的新戊基二醇丙氧基化物二丙烯酸酯(可以从Henkel Corporation以商品名Photomer 4127获得)表面活性剂组分 0％到12％的环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物(可以从BASF Corporation以商品名Pluronic F-108获得)着色剂 0％到大约20％的颜料以上所述的组合物能够以普通方式用作丝网印刷油墨。具有至少一个构型为标记(字母、图形等)形状的多孔性丝网区域的掩模叠放在基底物上。丝网能够是从例如，丝，聚酯，聚丙烯，高密度聚乙烯，尼龙，玻璃，和金属如镍，铝，钢等制造的网状物。施加油墨的纺织品基底物能够从棉花，丝，聚酰胺，聚酯，聚烯烃，或任何其它天然或合成纤维制造。
油墨被施用于掩模上和至少一些油墨被迫使通过多孔性丝网区域到达纺织品基底物上，在基底物上形成标记图象。通过对油墨施加聚合能量如EB辐射来使油墨固化或硬化。优选地，施加过油墨的基底物在传送带上从能源下方通过。输送带速度经过调节后提供足够的曝照时间。一些因素如颜料的量和它的色彩可影响为获得坚硬无粘性涂层所需要的曝照。通常，用大约460kJ/kg织物的能量需要量，以6秒曝照时间单次通过足以将本发明的油墨组合物固化成坚硬无粘性涂层。
可通过用这里所述的辐射可聚合组合物涂敷丝网来制造掩模。该组合物能够利用任何普通方法如喷涂，浸渍，刷涂或辊涂被施涂于丝网上。丝网上的涂层然后通过接受聚合辐射如UV或EB而被硬化形成空白模板。空白模板然后利用例如激光蚀刻法进行雕刻而形成含有多孔性区域的掩模，这些区域呈现在丝网印刷法中所要印刷的标记的形状。
任选地，通过用组合物喷涂纺织品或在组合物中浸渍该纺织品或通过使用刷涂、辊涂或其它常规涂敷方法，纺织品基底物能够直接施涂这里所述的辐射可聚合组合物。本发明的组合物能用作表面改性剂以改进例如纺织品的色牢度或疏水性。保留在施涂设备上的未固化组合物容易用水洗掉。
在基底物如镍上的这里所述组合物的湿润性能够通过接触角测角术来测量。本发明的组合物在镍上的接触角是不超过100°，更优选不超过70°，和最优选不超过30°。
下面实施例被用来说明本发明。
34重量份的含有在Versamid 335聚酰胺(10％)和丙氧基化甘油三丙烯酸酯存在下由双酚A的二缩水甘油基醚与丙烯酸反应所获得的环氧低聚物的组合物34重量份的聚酯丙烯酸酯2重量份的Photomer 415814重量份的Photomer 412710重量份的颜料6重量份的P1uronic F-108
非辐照和未涂敷的纺织成的纺织品样品用甲醇在70℃下萃取。获得了大约0.93％可萃取物。
电子束辐照过的未涂敷的纺织成的纺织品样品用甲醇在70℃下萃取。获得了大约0.84％可萃取物。
几个纺织品样品用实施例1的组合物涂敷和用电子束辐射在约7.3毫拉德到约21.9毫拉德的剂量下辐照。纺织品样品用甲醇在70℃下萃取。获得了大约0.78％至大约0.97％可萃取物，更高百分比的可萃取物对应于更高能量剂量。
这些数据表明，未涂敷的纺织成的纺织品的电子束辐射将得到减少了可萃取物的表面改性效果。与涂敷过的铝基底物相比涂敷纺织品有更低百分比的可萃取物，这说明实现了组合物在纺织品上的接枝。该接枝效率超过99％。
尽管以上叙述含有许多具体例子，但这些具体例子不应认为是对本发明范围的限定，而仅仅作为本发明优选实施方案的例证。所属领域中那些技术人员可以设想许多可能的变化，它们归属于由权利要求所定义的本发明范围和精神之中。
权利要求
1．涂敷纺织品的方法，包括以下步骤a)提供基本上无水的、能量可固化的聚合物形成用组合物，它含有ⅰ．具有至少两个烯属不饱和结构部分的丙烯酸酯低聚物，和ⅱ．至少一种烷氧基化多元醇单体，它具有至少两个烯属不饱和结构部分和它能够在经受能量聚合条件时与环氧低聚物发生共聚合得到固体固化聚合物，和该固体固化聚合物能够化学键接于纺织品的活性位上；b)将所述聚合物形成用组合物施涂于纺织品上；和c)以一种条件对纺织品施加能源，该条件应使得在纺织品上产生化学活性位，将聚合物形成用组合物加以固化而得到聚合物，和在纺织品和固化聚合物之间形成化学键。
2．权利要求1的方法，其中聚合物形成用组合物包括表面活性剂。
3．权利要求1的方法，其中聚合物形成用组合物包括着色剂。
4．权利要求1的方法，其中该能量来自电子束辐射。
5．权利要求4的方法，其中电子束辐射是在约7-20毫拉德的剂量范围内。
6．权利要求4的方法，其中电子束辐射是在约13-约19毫拉德的剂量范围内。
7．权利要求1的方法，其中丙烯酸酯低聚物选自环氧丙烯酸酯低聚物，聚氨酯丙烯酸酯低聚物和聚酯丙烯酸酯低聚物。
8．权利要求7的方法，其中环氧丙烯酸酯低聚物是从具有下式的化合物衍生的R1-[-CH2-CHOH-CH2-O(O)C-CH=CH2)n其中R1是具有至少两个碳原子和至少两个氧桥残基的脂肪族，芳族或芳烃结构部分，和n是2至大约6的整数。
9．权利要求8的方法，其中R1是双酚残基。
10．权利要求8的方法，其中R1选自氢醌残基和邻苯二酚残基。
11．权利要求8的方法，其中R1包括具有2至大约6个碳原子的直链或支链烷基。
12．权利要求11的方法，其中R1选自乙二醇残基，丙二醇残基，三羟甲基丙烷残基，季戊四醇残基，新戊基二醇残基，甘油基残基，二甘油残基，肌醇残基，和山梨糖醇残基。
13．权利要求8的方法，其中R1是具有约6至大约24个碳原子的饱和或不饱和的直链或支链脂肪族结构部分。
14．权利要求13的方法，其中R1是环氧化大豆油残基。
15．权利要求8的方法，其中R1是聚乙二醇结构部分。
16．权利要求8的方法，其中R1是环氧乙烷-环氧丙烷共聚物。
17．权利要求1的方法，其中丙烯酸酯低聚物具有触变性。
18．权利要求7的方法，其中环氧丙烯酸酯低聚物是通过二环氧化物与具有烯属不饱和羧酸的酸组分或其反应活性衍生物在从聚合脂肪酸形成的聚酰胺存在下进行反应来制备的。
19．权利要求18的方法，其中酸组分是丙烯酸。
20．权利要求19的方法，其中二环氧化物是二元酚的二缩水甘油基醚。
21．权利要求1的方法，其中烷氧基化多元醇单体具有下面通式R2-[-(Y)x-R3-CH=CH-R4]n其中R1是具有至少两个碳原子和至少两个氧桥残基的脂族、芳族或芳烃结构部分，Y是烯化氧结构部分和x是2到约6的整数，R3是能够将烯化氧结构部分Y和-CH=CH-基团相连的连接基，R4是氢或-C(O)OR5，其中R5是氢或具有1-约22个碳原子的烷基，和n是2到约6的整数。
22．权利要求21的方法，其中R2是双酚残基。
23．权利要求21的方法，其中R2选自氢醌残基和邻苯二酚残基。
24．权利要求21的方法，其中R2包括具有2至大约6个碳原子的直链或支链烷基。
25．权利要求21的方法，其中R2选自乙二醇残基，丙二醇残基，三羟甲基丙烷残基，季戊四醇残基，新戊基二醇残基，甘油基残基，二甘油基残基，肌醇残基，和山梨糖醇残基。
26．权利要求21的方法，其中R2是具有约6至大约24个碳原子的饱和或不饱和的直链或支链脂肪族结构部分。
27．权利要求21的方法，其中R2是环氧化大豆油残基。
28．权利要求21的方法，其中R2是聚乙二醇结构部分。
29．权利要求21的方法，其中R2是环氧乙烷-环氧丙烷共聚物。
30．权利要求21的方法，其中Y是环氧乙烷残基。
31．权利要求21的方法，其中R3选自-O-,-O(O)C-,-OCH2CH2-和-OCH2CHOHCH2O(O)C-。
32．权利要求21的方法，其中至少一种烷氧基化多元醇单体包括至少一种烷氧基化多元醇二丙烯酸酯和至少一种烷氧基化多元醇三丙烯酸酯的混合物。
33．权利要求32的方法，其中聚合物形成用组合物在镍上的接触角不超过约100°。
34．权利要求32的方法，其中聚合物形成用组合物在镍上的接触角不超过约70°。
35．权利要求32的方法，其中聚合物形成用组合物在镍上的接触角不超过约30°。
36．权利要求32的方法，其中聚合物形成用组合物包括大约5％到大约30％的至少一种烷氧基化多元醇二丙烯酸酯和大约5％到大约30％的至少一种烷氧基化多元醇三丙烯酸酯，基于总组合物重量。
37．权利要求7的方法，其中聚合物形成用组合物包括大约10％到大约25％的至少一种烷氧基化多元醇二丙烯酸酯和大约10％到大约25％(按重量计)的至少一种烷氧基化多元醇三丙烯酸酯，基于总组合物重量。
38．权利要求32的方法，其中聚合物形成用组合物包括15％到大约20％的至少一种烷氧基化多元醇二丙烯酸酯和大约15％到20％的至少一种烷氧基化三丙烯酸酯，基于总组合物重量。
39．权利要求32的方法，其中至少一种烷氧基化多元醇三丙烯酸酯是三羟甲基丙烷乙氧基化物三丙烯酸酯和至少一种烷氧基化多元醇二丙烯酸酯是从双酚A乙氧基化物二丙烯酸酯，新戊基二醇丙氧基化物二丙烯酸酯和它们的混合物中选择的成员。
40．权利要求39的方法，其中丙烯酸酯低聚物是从双酚A环氧二丙烯酸酯形成的。
41．权利要求39的方法，其中单体混合物包括大约10％到大约15％(按重量计)的新戊基二醇丙氧基化物二丙烯酸酯和大约15％到大约20％(按重量计)的三羟甲基丙烷乙氧基化物三丙烯酸酯，基于总组合物重量。
42．权利要求41的方法，其中单体混合物进一步包括大约5％到大约10％双酚A乙氧基化物二丙烯酸酯。
43．权利要求41的方法，其中丙烯酸酯低聚物是通过二环氧化物与丙烯酸(acrylic)在从聚合脂肪酸形成的聚酰胺存在下进行反应来制备的。
44．权利要求43的方法，其中二环氧化物是二元酚的二缩水甘油基醚。
45．权利要求2的方法，其中表面活性剂包括环氧乙烷/环氧丙烷的嵌段共聚物。
46．权利要求2的方法，其中表面活性剂具有至少一个不饱和位，该表面活性剂通过共价键结合于聚合物的分子结构中。
47．权利要求46的方法，其中表面活性剂包括具有至少一个炔键的化合物。
48．权利要求2的方法，其中表面活性剂包括炔二醇癸烯二醇。
49．权利要求2的方法，其中表面活性剂包括氟化的烷基酯。
50．权利要求2的方法，其中表面活性剂包括2-N(烷基全氟代辛烷磺酰胺基)乙基丙烯酸酯。
51．权利要求2的方法，其中表面活性剂包括环氧硅氧烷。
52．权利要求51的方法，其中环氧硅氧烷包括具有下式的化合物
53．权利要求1的方法，其中能量来源于紫外线辐射和聚合物形成用组合物进一步包括光引发剂。
54．权利要求53的方法，其中光引发剂是选自以下这些的至少一种二苯基乙二酮二甲基酮缩醇，2,2-二乙氧基-1,2-二苯基乙酮，1-羟基-环己基-苯基酮，α,α-二甲氧基-α-羟基乙酰苯，1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基-丙烷-1-酮，1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-丙烷-1-酮，2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代-丙烷-1-酮，2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮，3,6-双(2-甲基-2-吗啉代-丙酮基)-9-丁基-咔唑，4,4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮，2-氯噻吨酮，4-氯噻吨酮，2-异丙基噻吨酮，4-异丙基噻吨酮，2,4-二甲基噻吨酮，2,4-二乙基噻吨酮，4-苯甲酰基-N,N-二甲基-N-[2-(1-氧代-2-丙烯基)氧基]乙基苯甲烷铵氯化物，甲基二乙醇胺，三乙醇胺，4-(二甲基氨基)苯甲酸乙酯，4-(二甲基氨基)苯甲酸2-正丁氧基乙基酯和它们的混合物。
55．权利要求1的方法，其中将聚合物形成用组合物施用于纺织品上的步骤包括选自浸渍，刷涂、喷涂和辊涂的方法。
56．权利要求3的方法，其中在纺织品上施涂该聚合物形成用组合物的步骤包括以下步骤a)提供具有至少一个被构型为标记形状的多孔丝网区域的掩模；b)掩模叠放在纺织品上；和c)将聚合物形成用组合物施涂于掩模上和迫使组合物的至少一部分通过多孔性丝网区域到达纺织品上而形成了纺织品的构型为标记的形状的油墨区域。
57．权利要求56的方法，其中提供掩模的步骤包括以下步骤a)提供多孔性丝网；b)用能量可固化丝网涂料组合物涂敷丝网；c)通过让丝网处于能量固化条件下来固化丝网涂料组合物而形成空白模板；和d)在该空白模板上雕刻标记以形成掩模。
58．权利要求57的方法，其中雕刻步骤是利用激光来进行的。
59．权利要求1的方法，其中纺织品是从棉花，丝，聚酯，聚酰胺，聚烯烃，和它们的混合物中选择的纤维材料制造的。
60．根据权利要求1的方法涂敷的纺织品。
61．权利要求60的纺织品，其中纺织品是棉织物。
62．用于涂敷纺织品的组合物，包括a)由二环氧化物与丙烯酸在从聚合脂肪酸形成的聚酰胺存在下反应所获得的环氧低聚物；和b)单体混合物，它包括选自三羟甲基丙烷乙氧基化物三丙烯酸酯，三羟甲基丙烷乙氧基化物二丙烯酸酯，新戊基二醇丙氧基化物二丙烯酸酯和双酚A乙氧基化物二丙烯酸酯的至少一种化合物。
63．权利要求62的组合物，进一步包括着色剂。
64．权利要求62的组合物，进一步包括表面活性剂。
全文摘要
涂敷纺织品的方法,包括将基本上无水的、能量可固化的聚合物形成用组合物施涂到纺织品上并让纺织品和组合物在导致在纺织品表面上产生化学活性位和聚合该组合物的条件下暴露于能源之下。所获得的聚合物接枝到纺织品上。优选,该能量来自电子束辐射。该组合物包括具有至少两个烯属不饱和结构部分的环氧低聚物,和至少一种具有至少两个烯属不饱和结构部分和能够与该环氧低聚物共聚合的烷氧基化多元醇单体。优选,该组合物还包括能够使未固化组合物可分散在水中的表面活性剂。任选地,该组合物能够含有着色剂,和光引发剂。该组合物尤其适合用作纺织品的丝网印刷油墨和涂料。
文档编号D06M14/32GK1319111SQ9981113
公开日2001年10月24日 申请日期1999年8月16日 优先权日1998年8月20日
发明者M－E·圣维克托 申请人:奥格尼斯公司