具有多级形状记忆性能的电纺薄膜及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及多级形状记忆高分子材料，特别涉及具有多级形状记忆性能的电纺薄膜及其制备方法。
【背景技术】
[0002]多级形状记忆高分子材料(Mult1-SMP)可以记忆两个或两个以上临时形状，并且经不同的刺激条件可以获得不同程度的回复，完成更为复杂的形变响应，能够扩展形状记忆材料在报警装置的热敏元件、电子线路的分束识别、组织工程等领域中的应用，已受到了人们的广泛关注。目前报导的制备多级形状记忆高分子材料的方法主要有多片层复合法、共聚反应法、物理共混法和电纺膜与树脂液体混合法。
[0003]多片层复合法，是将两种或两种以上聚合物层片粘结或压膜在一起来制备复合材料的方法。Xie Tao通过多片层复合法制备了多级形状记忆材料。他采用玻璃化转变温度不同的环氧树脂层片，在固化阶段将两个层片直接固化粘接在一起，制备得到了具有三重形状记忆效应的环氧树脂复合材料(Macromolecular rapidcommunicat1ns, 2009, 30 (21): 1823?1827)。该方法要求不同片层之间有较好的粘结，否则材料不能明显体现出多级形状记忆性能。
[0004]共聚反应法，是通过不同聚合物发生共聚合来制备复合材料。2010年香港理工大学的Shaojun Chen通过聚己内酯(PCL)与MDI反应的预聚物，再与聚四氢呋喃(PTMG)共聚合,制备了含有两种不同结晶相的三重形状记忆聚氨酯材料(Polymers for AdvancedTechnologies, 2010, 21 (5):377?380)。该方法要求聚合物之间既可以较好反应，又要求反应物存在明显相分离，保证制备的Mult1-SMP具有多个相转变温度，实现多级形状记忆性能。
[0005]物理共混法，是通过不同聚合物熔融共混来制备Mult1-SMP。2012年JoseM.Cuevas等使用聚环辛烯(PCO)与聚乙烯(PE)共混，以过氧化二异丙苯(DCP)作为交联剂，最终制备出临时形状的固定率和回复率可以都达到95?100%的三重形状记忆材料(Soft Matter, 2012,8(18):4928?4935)。而只有当不同聚合物之间形成共连续相时，才能体现良好的多级形状记忆性能。
[0006]电纺膜与树脂液体混合法，是将电纺膜置于树脂液体中浸泡，取出固化来制备多级形状记忆材料。2010年，Xiaofan Luo等通过将电纺得到聚己内酯(PCL)无纺纤维薄膜浸入到环氧树脂液体混合物中(PCL纤维缝隙中填充环氧树脂)，待环氧树脂固化后得到复合材料(PCL的Tni约为55°C，环氧树脂的Tg为24°C )，该复合材料具有很好的三重形状记忆效应(Advanced Funct1nal Materials, 2010, 20(16):2649 ?2656)。但该方法破坏了电纺膜的多孔结构。
【发明内容】
[0007]本发明的目的之一是提供具有多级形状记忆性能的电纺薄膜。
[0008]本发明的目的之二是提供通过多针头静电纺丝的方法，制备具有多级形状记忆性能的电纺薄膜的方法，为制备具有孔结构的多级形状记忆材料提供一种操作简单的制备方法。
[0009]本发明采用多针头静电纺丝的方法来制备具有多级形状记忆性能的电纺薄膜的方法不同于以往的制备方法。本发明的制备方法是通过将不同材料分别进行电纺，用同一收集装置收集得到具有两种以上聚合物构成的纤维网络结构的电纺薄膜，所得到的电纺薄膜表现出多级形状记忆性能，几乎不受所用材料的相容性、反应性能等因素的影响。同时由该制备方法制备出的具有多级形状记忆性能的电纺薄膜具有多孔微纳米结构，可以使制备出的电纺薄膜在组织工程、药物释放等领域得到更广泛的应用。
[0010]本发明的具有多级形状记忆性能的电纺薄膜是由2种不同的聚合物电纺原液或3种不同的聚合物电纺原液，分别通过静电纺丝法得到的直径为50nm?5 μ m的聚合物纤维复合而成的电纺薄膜；且电纺薄膜中的由2种不同的聚合物电纺原液或3种不同的聚合物电纺原液得到的聚合物纤维相互贯穿形成空间网状互穿的多孔微纳米结构；其中，所述的聚合物纤维是2种不同的聚合物纤维；或者所述的聚合物纤维是3种不同的聚合物纤维。[0011 ] 所述的2种不同的聚合物电纺原液或3种不同的聚合物电纺原液中的聚合物之间的相转变温度差在20?80°C之间。
[0012]所述的具有多级形状记忆性能的电纺薄膜中任意两种聚合物纤维分别占所述的电纺薄膜的质量分数的10?90%，余下的一种聚合物纤维占所述的电纺薄膜的质量分数的O?80%。
[0013]当所述的具有多级形状记忆性能的电纺薄膜是由2种不同的聚合物纤维复合而成时，在对所述的电纺薄膜由初始形状A的电纺薄膜形变为第一临时形状B的电纺薄膜后，再对形变为第一临时形状B的电纺薄膜再次进行形变为第二临时形状C的电纺薄膜；然后对形变后的第二临时形状C的电纺薄膜进行形变的回复，在温度为10?80°C进行形变回复时，第二临时形状C的电纺薄膜可进行第一重形变的回复，其相对于第一临时形状的电纺薄膜的形变回复率记为R1A1可以达到50%?100%;在温度为10?80°C进行形变回复后，再在温度为40?100°C对第一重形变回复后得到的电纺薄膜进行第二重形变的回复，其相对于初始形状的电纺薄膜的形变回复率记为R2, &可以达到50?100%。
[0014]所述的由初始形状A的电纺薄膜形变为第一临时形状B的电纺薄膜，其形变的形变率为10?100% ;所述的对形变为第一临时形状B的电纺薄膜再次进行形变为第二临时形状C的电纺薄膜，其形变的形变率为10?100%。
[0015]当所述的具有多级形状记忆性能的电纺薄膜是由3种不同的聚合物纤维复合而成时，在对所述的电纺薄膜由初始形状A的电纺薄膜形变为第一临时形状B的电纺薄膜后，对形变为第一临时形状B的电纺薄膜再次进行形变为第二临时形状C的电纺薄膜，再对形变为第二临时形状C的电纺薄膜再次进行形变为第三临时形状D的电纺薄膜；然后对形变后的第三临时形状D的电纺薄膜进行形变的回复，在温度为10?80°C进行形变回复时，第三临时形状D的电纺薄膜可进行第一重形变的回复，其相对于第二临时形状的电纺薄膜的形变回复率记为R3, R3可以达到50%?100% ;在温度为10?80°C进行形变回复后，再在温度为40?100°C对第一重形变回复后得到的电纺薄膜进行第二重形变的回复，其相对于第一临时形状的电纺薄膜的形变回复率记为R4, &可以达到50?100% ;在温度为40?100°c进行形变回复后，再在温度为80?150°C对第二重形变回复后得到的电纺薄膜进行第三重形变的回复，其相对于初始形状的电纺薄膜的形变回复率记为R5, R5可以达到80?100%。
[0016]所述的由初始形状A的电纺薄膜形变为第一临时形状B的电纺薄膜，其形变的形变率为10?100% ;所述的对形变为第一临时形状B的电纺薄膜再次进行形变为第二临时形状C的电纺薄膜，其形变的形变率为10?100% ;所述的对形变为第二临时形状C的电纺薄膜再次进行形变为第三临时形状D的电纺薄膜，其形变的形变率为10?100%。
[0017]所述的形变为拉伸形变、弯曲形变或其它形变。
[0018]所述的聚合物是聚L乳酸(PLLA)、聚碳酸亚丙酯(PPC)、聚醋酸乙烯酯(PVAc)、聚D-L乳酸(PDLLA)、聚己内酯(PCL)、聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯腈(PAN)、聚苯乙烯(PS)或聚环氧乙烧(PEO)。
[0019]本发明的具有多级形状记忆性能的电纺薄膜的制备方法包括以下步骤:
[0020](I)将2?3种不同的聚合物分别溶解于溶剂中，搅拌，分别制备出均一稳定的质量浓度都为5?30%的聚合物电纺原液；
[0021](2)将步骤⑴制备得到的聚合物电纺原液分别装载于不同的进样管中；
[0022](3)将装载有步骤(2)制备得到的第一种聚合物电纺原液的一组末端带有静电纺丝针头的进样管安装在静电纺丝设备的第一推进装置上，将装载有步骤(2)制备得到的第二种聚合物电纺原液的一组末端带有静电纺丝针头的进样管安