片状物及其制造方法
【专利说明】
[0001] 本申请是申请日为2011年3月9日、申请号为201180014183.7(国际申请号为 PCT/JP2011/055455)、发明名称为"片状物及其制造方法"的申请的分案申请。
技术领域
[0002] 本发明涉及片状物，特别涉及在制造工序中不使用有机溶剂的、环境友好的皮革 样片状物及其制造方法。
【背景技术】
[0003] 主要由纤维质基材和聚氨酯形成的皮革样片状物具有天然皮革没有的优异特征， 被广泛利用于各种用途。特别是使用聚酯类纤维质基材的皮革样片状物的耐光性优异，因 此其在衣服的材料、座椅加工及汽车内部装饰材料用途等中的使用每年都在增加。
[0004] 在制造上述皮革样片状物时，一般采用下述工序的组合：使聚氨酯的有机溶剂溶 液含浸于纤维质基材后，将所得的纤维质基材浸渍在聚氨酯的非溶剂即水或有机溶剂水溶 液中，使聚氨酯湿式凝固。作为所述聚氨酯的溶剂的有机溶剂，可以使用N，N-二甲基甲酰 胺等水混溶性有机溶剂。但是，一般来说，有机溶剂对人体和环境的有害性高，因此，在制造 片状物时，强烈要求不使用有机溶剂的方法。
[0005] 作为其具体的解决手段，例如研究了使用将聚氨酯分散于水中的水分散型聚氨酯 代替现有的有机溶剂型的聚氨酯的方法。但是，对纤维质基材含浸、赋予水分散型聚氨酯而 形成的片状物，存在手感易变硬的问题。其主要理由可以举出以下两点：由迀移现象的发 生导致的纤维质基材中的聚氨酯的不均匀；及聚氨酯较强地把持纤维质基材纤维的交络部 分。针对这两点分别研究解决对策。
[0006] 对于前一个理由的迀移抑制，提出了以下方法：向水分散型聚氨酯中添加作为热 凝固剂的无机盐，通过加热使水分散型聚氨酯的流动性消失（参见专利文献1)。但是，由于 专利文献1中并没有公开对于后一个理由、即聚氨酯较强地把持纤维质基材的纤维的交络 部分的理由的研究，所以片状物的手感受到聚氨酯本身柔软性的强烈影响。因此，为了使片 状物显现柔软的手感，可以考虑应用结晶性低的柔软的聚氨酯。但是，这种情况下，耐磨损 性恶化，进而在研磨、起绒处理时使用的砂纸等容易堵塞，难以获得良好的绒头品质。
[0007] 另一方面，关于后一个理由的聚氨酯的纤维交络点的把持抑制，提出了向水分散 型聚氨酯中添加缔合型增稠剂，使纤维质基材内的聚氨酯的结构为多孔结构（参见专利文 献2)。在该提案中，通过使聚氨酯为多孔，纤维与聚氨酯的粘合面积变少，纤维交络点的把 持力变弱。但是，若将缔合型增稠剂添加到水分散型聚氨酯中，则含浸、赋予聚氨酯而得到 的片状物产生由缔合型增稠剂引起的粘性，因此，需要缔合型增稠剂的清洗工序，生产率变 低。并且，由于缔合型增稠剂溶解于水分散型聚氨酯，聚氨酯结构的孔存在于缔合型增稠剂 的存在部分，所以不能增大孔径，不能获得明确的片状物的手感柔软化效果。
[0008] 另外，作为得到聚氨酯的多孔结构的方法，提出了向水分散型聚氨酯中添加稳泡 剂来机械地发泡，将其涂布的涂层片（参见专利文献3)。在该提案中，通过将机械地发泡得 到的水分散型聚氨酯涂布在纤维质基材表面，能够得到多孔结构的聚氨酯膜，但将发泡的 水分散型聚氨酯含浸、赋予纤维质基材时，含浸时泡消失，因此，不能在纤维质基材内部使 聚氨酯为多孔结构。
[0009] 另外，还提出了向水分散型聚氨酯添加热膨胀性胶囊、将其涂布于纤维质基材上 的全粒面人工皮革（参见专利文献4)。在该提案中，通过使热膨胀性胶囊在聚氨酯内膨胀， 形成多孔结构，通过含浸、赋予于纤维质基材，能够在纤维质基材内部使聚氨酯形成多孔结 构，但产生由添加的热膨胀性胶囊引起的热灼伤导致的着色、由热膨胀性胶囊自身的硬度 导致的片状物的手感硬化。
[0010] 即，现状是在片状物的制造时，采用不使用有机溶剂的工序，不能得到柔软的片状 物。
[0011] 专利文献1 :专利第3166054号公报
[0012] 专利文献2 :日本特开2000-297211号公报
[0013] 专利文献3 :日本特开2002-69858号公报
[0014] 专利文献4 :日本特开2004-339614号公报
【发明内容】
[0015] 因此，本发明的目的在于通过环境友好的制造工序，提供具有带有绒头的优美外 观和良好的耐磨损性及手感的片状物、及其制造方法。
[0016] 即，本发明的片状物的特征在于，在含有平均单纤维直径为0.3~7μπι的超细 纤维的纤维质基材的内部含有水分散型聚氨酯，在该水分散型聚氨酯的内部具有直径为 10~200 μ m的孔。
[0017] 另外，本发明涉及一种片状物的制造方法，是对纤维质基材赋予聚氨酯液而得到 片状物的制造方法，其特征在于，该聚氨酯液为含有发泡剂的水分散型聚氨酯液，并且构成 该聚氨酯液的聚氨酯的干式膜的100%模量为3~8MPa。
[0018] 根据本发明，能够通过环境友好的制造工序，得到具有带有绒头的优美外观、并且 具有在受磨损时表面不易发生因磨削而导致的减量的良好的耐磨损性和触感柔软的良好 的手感的片状物。
【具体实施方式】
[0019] 本发明的片状物在纤维质基材的内部含有水分散型聚氨酯。
[0020] 作为构成纤维质基材的纤维，可以使用由聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸 丁二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚乳酸等聚酯、6-尼龙、66-尼龙等聚酰胺、丙烯酸、聚 乙烯、聚丙烯及热塑性纤维素等可熔融纺丝的热塑性树脂构成的纤维。其中，从强度、尺寸 稳定性及耐光性的方面考虑，优选使用聚酯纤维。另外，纤维质基材可以是不同原料的纤维 混合构成。
[0021] 作为纤维的截面形状，可以为圆截面，也可以采用椭圆、扁平、三角等多边形、扇形 及十字型等异形截面。
[0022] 构成纤维质基材的纤维的平均单纤维直径为0. 3~7 μ m。通过使平均单纤维直径 为7 μπι以下、较优选为6 μπι以下、更优选为5 μπι以下，能够得到具有优异的柔软性、绒头 品质的片状物。另一方面，通过使平均单纤维直径为0. 3 μ m以上、较优选为0. 7 μ m以上、 更优选为1 μπι以上，染色后的显色性、利用砂纸等的研磨等绒头处理时的束状纤维的分散 性、开纤容易性优异。
[0023] 作为由超细纤维形成的纤维质基材的形态，可以采用织物、编织物及无纺布等。其 中，由于表面起绒处理时的片状物的表面品质良好，故优选无纺布。
[0024] 作为无纺布，可以为短纤维无纺布及长纤维无纺布中的任一种，但从手感和品质 的方面考虑，优选使用短纤维无纺布。
[0025] 作为短纤维无纺布中的短纤维的纤维长，优选为25~90mm。通过为25mm以上，可 通过络合得到耐磨损性优异的片状物。另外，通过使纤维长为90_以下，可以得到手感和 品质更优异的片状物。
[0026] 由超细纤维形成的纤维质基材为无纺布时，优选的方案是：该无纺布具有纤维的 束（纤维束）络合而成的构造。纤维通过以束的状态络合，片状物的强度提高。所述方案 的无纺布可通过使超细纤维显现型纤维之间预先络合、之后使超细纤维显现而得到。
[0027] 超细纤维或其纤维束构成无纺布时，出于使其内部强度提高等的目的，可以插入 织物或编织物。作为构成所述织物或编织物的纤维的平均单纤维直径，优选为〇. 3~10 μ m 左右。
[0028] 作为本发明中使用的聚氨酯，优选通过聚合物二醇、有机二异氰酸酯和扩链剂的 反应得到。
[0029] 作为聚合物二醇，例如可以采用聚碳酸酯类、聚酯类、聚醚类、硅类及氟类的二醇， 也可以使用将它们组合的共聚物。从耐水解性的观点出发，优选聚碳酸酯类及聚醚类。另 外，从耐光性和耐热性的观点出发，优选聚碳酸酯类及聚酯类。从耐水解性、耐热性和耐光 性的均衡性的观点出发，较优选聚碳酸酯类和聚酯类，特别优选聚碳酸酯类。
[0030] 聚碳酸酯类二醇可以通过烷撑二醇与碳酸酯的酯交换反应、或者碳酰氯或氯甲酸 酯与烷撑二醇的反应等来制造。
[0031] 作为烷撑二醇，例如可以举出乙二醇、丙二醇、1，4_ 丁二醇、1，5_戊二醇、1，6-己 二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇等直链烷撑二醇、新戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2,4-二 乙基-1，5-戊二醇、2-甲基-1，8-辛二醇等支链烷撑二醇、1，4-环己二醇等脂环族二醇、双 酚A等芳香族二醇、甘油、三羟甲基丙烷、及季戊四醇等。也可以为分别由单独的烷撑二醇 得到的聚碳酸酯类二醇、由2种以上的烷撑二醇得到的共聚聚碳酸酯类二醇中的任一种。
[0032] 作为聚酯类二醇，可以举出使各种低分子量多元醇和多元酸缩合得到的聚酯二 醇。
[0033] 作为低分子量多元醇，例如可以使用选自乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1， 3_ 丁二醇、1，4-丁二醇、2,2_ 二甲基-1，3-丙二醇、1，6-己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1， 8-辛二醇、二甘醇、