一种含氟三防整理剂及其稳定乳化工艺的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种含氟三防整理剂及其稳定乳化工艺，属于后处理助剂技术领域。
【背景技术】
[0002] 含氟整理剂是唯一能够同时实现防水、防油、防污和易去污功能的整理剂。目前主 要的"三防"整理剂是含全氟侧链的（甲基)丙烯酸酯与（甲基)丙烯酸酯共聚物水性乳液。然 而，该类"三防"整理剂一般都含有持久性有机污染物PFOS或PFOA类化合物。因此，开展 PF0S/PF0A类化合物的替代研究，开发出绿色环保型"三防"和易去污针织物及其配套整理 剂是一个迫切任务，更是一个重大机遇。
[0003] 基于此，做出本申请。
【发明内容】
[0004] 本申请是在合成出不含PF0S/PF0A的化学品后，如何对其进行乳化，使其能维持相 对较长的储存期限，并同时含有较高的有效含固量，使其适合纺织品整理加工工艺的应用， 本发明对常规的乳化剂进行了筛选复配，首先提供出一种可实现较高含固量的不含PFOS/ PFOA的含氟三防整理剂。
[0005] 含氟三防整理剂，其结构式为
[0007] 其中，a、b、c均为整数，a、b、c三者之和为6的倍数。更优选的，所述的结构通式中， a:b:c = l: 1:4,或者a:b:c = 2:1:3,或者a:b:c = l :2:3〇
[0008] 该含氟整理剂既含有亲水亲油的两亲基团，又含有交联反应基团，对其进行乳化 工艺的要求，既要得到高含固量的含氟整理剂溶液，又要保证乳化效果相对较长时间的稳 定，本发明选用小分子量的阴离子和非离子表面活性剂，按不同比例复配后，再加入合成的 三防整理剂进行剪切乳化，制备稳定的高含固量含氟整理剂溶液。
[0009] 因此，本发明第二方面的目的是提供一种上述整理剂的稳定乳化工艺，以阴离子 表面活性剂和非离子表面活性剂为原料，两者复配并发生合成反应后加入整理剂进行稳定 乳化处理后，过滤即得成品稳定型含氟三防整理剂。
[0010] 更优选的，所述的阴离子表面活性剂为SDS(十二烷基磺酸钠）；非离子表面活性剂 为0P-10、AE0、SPAN、平平加0或吐温系列中的任一种或多种的组合。
[0011] 上述各原料分别按比例称取后，先向非离子表面活性剂中加入去离子水进行超声 分散或剪切处理，再加入阴离子表面活性剂超声分散或剪切处理均匀，调节溶液PH至6-7， 再加入整理剂，先以20-60r/min的速度进行慢速预搅拌混合均勾，再调整为250-300r/min 的速度进行高速剪切搅拌3~5小时得到整理剂溶液;该整理剂溶液中，含氟整理剂的含固 量为30-70%;将该整理剂溶液过滤，即得稳定型含氟三防整理剂。更优选的，所述的原料为 SDS、OP-10、SPAN 60'TWEEN 80〇
【附图说明】
[0012] 图1为本发明制备成品的核磁共振成像谱图；
[0013]图2为本发明所制备成品的红外谱图。
【具体实施方式】
[0014]本发明所提供的不含PF0S/PF0A但含交联反应基团的新型含氟整理剂，其结构如 前所述。该新型含氟整理剂的稳定乳化主要通过以下步骤实现：
[0015] (1)将SDS，0P-10，SPAN 60、TWEEN 80等阴离子和非离子表面活性剂，按质量比例 称好。
[0016] (2)先往非离子表面活性剂中加入一定比例的去离子水进行超声分散处理或剪切 处理，之后再加入阴离子表面活性剂超声分散或剪切处理均匀，调节溶液pH至6-7。
[0017] (3)再加入一定数量的新型含氟整理剂，先慢速搅拌，再高速剪切搅拌3~5h，调节 含氟整理剂的加入量，含氟整理剂在乳化体系中的含固量可在30-70%。
[0018] (4)检测乳化后的含氟整理剂放置的稳定性。
[0019] 具体参数详见实施例1、实施例2和实施例3.
[0020] 实施例1
[0021] (1)将SDS、0P-10、TWEEN 80、AE0-9按 1:6:6:6的质量比例称好。
[0022] (2)先往各个非离子表面活性剂0P-10、TWEEN 80、AE0-9中分别加入10-20%的去 离子水进行超声分散处理或剪切处理后混匀，之后再用10-30%的去离子水将阴离子表面 活性剂SDS溶解后加入前面的混和液中超声分散或剪切处理，此时复配表面活性剂中去离 子水的含量可在50-90%范围，调节溶液PH至6-7。
[0023] (3)往前面复配的表面活性剂乳液中加入新型含氟整理剂，先以20-60r/min的速 度进行慢速预搅拌混合均匀，再调整为250-300r/min的速度进行高速剪切搅拌3~5h，调节 含氟整理剂的加入量，含氟整理剂在最终乳化体系中的含量在30-70 %。
[0024] (4)检测乳化后的含氟整理剂放置的稳定性。
[0025] 实施例2
[0026] (1)将SDS、SPAN 60、0P-10按 1:4:6的质量比例称好；
[0027] (2)先往非离子表面活性剂SPAN 60、0P-10中分别加入10-30%的去离子水进行超 声分散处理或剪切处理后混匀，之后再用15-30%的去离子水将阴离子表面活性剂SDS溶解 后加入前面的混和液中超声分散或剪切处理，此时复配表面活性剂中去离子水的含量可在 50-90%范围，调节溶液PH至6-7;
[0028] (3)往前面复配的表面活性剂乳液中加入新型含氟整理剂，先以20-60r/min的速 度进行慢速预搅拌混合均匀，再调整为250-300r/min的速度进行高速剪切搅拌3-5h，调节 含氟整理剂的加入量，含氟整理剂在最终乳化体系中的含量可在30-70%。
[0029] (4)检测乳化后的含氟整理剂放置的稳定性。
[0030] 实施例3
[0031] (1)将 505,0?-10,7?^胳0,5?4~60按1:6:6:2的质量比例称好；
[0032] (2)先往非离子表面活性剂0P-10，TWEEN80，SPAN 60中分别加入10-20%的去离子 水进行超声分散处理或剪切处理后混匀，之后再用15-20%的去离子水将阴离子表面活性 剂SDS溶解后加入前面的混和液中超声分散或剪切处理，此时复配表面活性剂中去离子水 的含量可在50-90%范围，调节溶液PH至6-7;
[0033] (3)往前面复配的表面活性剂乳液中加入新型含氟整理剂，先以20-60r/min的速 度进行慢速预搅拌混合均匀，再调整为250-300r/min的速度进行高速剪切搅拌3~5h，调节 含氟整理剂的加入量，含氟整理剂在最终乳化体系中的含量在30-70 %。
[0034] (4)检测乳化后的稳定型含氟三防整理剂放置的稳定性。
[0035]性能测试
[0036] (1)含氟三防整理剂的确认和鉴定：
[0037] 该含氟三防整理剂的分子量为1800-2000,外观为棕褐色液体。
[0038]对该含氟三防整理剂进行核磁共振和红外光谱检测，具体参见图1和图2。
[0039]由图1的核磁共振成像图谱可看出：δ = 3.6-4.Oppm为聚醚的特征峰(-CH2-CH2-O)， 同时δ = 4.7ρρπι处的硅氢(Si-H)质子特征峰消失，说明硅氢加成反应已经完全。
[0040] δ = 〇. Ippm附近是硅氧烷的与娃相连甲基(-Si-Qfe)质子峰，δ = 1.0 ppm附近是娃 氧烷的与硅相连亚甲基(-Si-CH2)质子峰。
[0041] 同时由图2的红外谱图中也没有出现2150CHT1附近Si-H特征吸收峰，说明硅氢加成 反应完全。2150CHT 1为聚醚的特征吸收峰，1260CHT1为Si-CH3的特征吸收峰，1020~llOOcnf 1 处为Si-O的不对称伸缩振动吸收峰，2860~2950CHT1处为聚醚中亚甲基(-CH2-CH 2-O)的特 征吸收峰，其强度明显增加。通过核磁和红外分析证明，硅氢加成反应基本100%完全转化。 [0042]综合上述红外和核磁共振检测结果与分析，说明我们合成的含氟三防整理剂具有 本申请所提供通式的结构。
[0043] (2)稳定型含氟三防整理剂的确认和鉴定：
[0044] 乳化剂乳化后的含氟三防整理剂与乳化前颜色不同，呈微带蓝光的白色乳液，乳 化后含氟三防整理剂溶液粘度变小，整理剂有效含量在30~70 %范围。
[0045]测试乳化后的整理剂溶液红外谱图和紫外可见光谱扫描曲线，结果如下：
[0046] (1)乳化后的含氟三防整理剂的红外谱图，在3500~3200CHT1处出现强、宽的氢键 吸收峰，说明乳化后形成新的氢键，结合溶液表面张力数值降低，说明乳化后的含氟三防整 理剂性能更稳定。
[0047] (2)通过紫外可见光谱扫描曲线比较整理剂乳化前后的光谱吸收峰的变化，在 275nm吸收峰增强，这是酚醚结构的典型吸收峰，推测可能是含氟整理剂与乳化剂中的氧乙 烯结构发生结合所致。
[0048] (3)防水性能：
[0049]将上述实施例所得到的最终产品进行防水剂性能指标测试(检测依据:JC/T1018-2006)，具体结果参见表1。
[0050]表1三种实施例得到的成品性能指标
[0052]以上内容是结合本发明创造的优选实施方式对所提供技术方案所作的进一步详 细说明，不能认定本发明创造具体实施只局限于上述这些说明，对于本发明创造所属技术 领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干简单推演 或替换，都应当视为属于本发明创造的保护范围。
【主权项】
1. 含氟三防整理剂，其特征在于:所述的含氟三防整理剂的结构通式为：其中，a、b、c均为整数，a、b、c三者之和为6的倍数。2. 如权利要求1所述的含氟三防整理剂，其特征在于:所述的结构通式中，a:b: c = 1:1: 4、2:1:3或1:2:3〇3. 如权利要求1或2所述含氟三防整理剂的稳定乳化工艺，其特征在于：以阴离子表面 活性剂和非离子表面活性剂为原料，两者复配并发生反应后加入整理剂进行稳定乳化处理 后，即得成品稳定型含氟三防整理剂。4. 如权利要求3所述含氟三防整理剂的稳定乳化工艺，其特征在于:所述的阴离子表面 活性剂为SDS。5. 如权利要求3所述含氟三防整理剂的稳定乳化工艺，其特征在于:所述的非离子表面 活性剂为0P-1 〇、AEO、SPAN、平平加0或吐温系列中的一种或多种的组合。6. 如权利要求3所述含氟三防整理剂的稳定乳化工艺，其特征在于:上述各原料分别按 比例称取后，先分别向各个非离子表面活性剂中加入10-30%的去离子水进行超声分散或 剪切处理后混匀，之后再用15-25%的去离子水将阴离子表面活性剂SDS溶解后加入前面的 混和液中超声分散或剪切处理，此时复配表面活性剂中去离子水的含量可在50-90%范围， 调节溶液PH至6-7;再加入含氟整理剂，先慢速搅拌，再高速剪切搅拌3~5小时得到乳化的 含氟整理剂溶液;该整理剂溶液中，含氟整理剂的含量为30-70 % ;将该整理剂溶液过滤，即 得稳定型含氟三防整理剂。7. 如权利要求3所述含氟三防整理剂的稳定乳化工艺，其特征在于:所述的乳化剂原料 *SDS、0P-10、TWEEN8(^PAE0-9。
【专利摘要】本发明涉及一种含氟三防整理剂及其稳定乳化工艺，属于后处理助剂技术领域。该含氟整理剂既含有亲水亲油的两亲基团，又含有交联反应基团，对其进行乳化工艺的要求，即可得到高含固量的稳定型含氟整理剂溶液。将其应用于纺织领域，不仅具有很高的含固量，而且稳定性较好，可存放3个月以上不分层。
【IPC分类】D06M15/657
【公开号】CN105625043
【申请号】CN201610137700
【发明人】李进堂, 吴雅妮, 刘京松, 王国根, 傅金木, 葛兴荣
【申请人】浙江七色彩虹印染有限公司
【公开日】2016年6月1日
【申请日】2016年3月11日