一种纳米片层二硫化钨增强型碳纤维上浆剂及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种纳米片层二硫化钨增强型碳纤维上浆剂及其制备方法，是由有机树脂、乳化剂、分散剂、纳米片层二硫化钨、有机溶剂和去离子水组成的混合体系；以质量百分比计，有机溶剂为有机树脂的20?200％，乳化剂为有机树脂的1?5％、分散剂为有机树脂的0.1?1％、纳米片层二硫化钨为有机树脂的0.05?0.8％，所得混合体系固含量为25?35％。本发明上浆剂通过纳米片层二硫化钨的加入使得碳纤维复合材料的耐磨性大幅度提高，界面性能优化，对碳纤维复合材料产业升级具有重要意义。
【专利说明】
一种纳米片层二硫化钨増强型碳纤维上浆剂及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于复合材料技术领域，特别涉及一种相容改性纳米片层二硫化钨增强上 浆剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 碳纤维被誉为一种新型无机材料，其具有高比强度、高比模量、耐高温、耐腐蚀、耐 疲劳、抗辐射，导电、传热、减震、降噪性好等一系列优良性能，被作为典型的高性能纤维。碳 纤维被广泛地作为一种先进树脂基复合材料的增强纤维，目前其应用领域主要在航空航天 上，主要是其可大幅度减轻结构预制件重量，进一步提高技术性能。同时，在工业、民用产品 等领域的应用也在不断开发、扩大，例如高级文体用品、运输车辆、医疗器械、建筑材料等。
[0003] 碳纤维与基体间的界面性能对其复合材料性能的发挥起着非常重要的作用，通过 界面有效地传递载荷，使碳纤维与基体形成一个具有高效综合性能的整体。而在界面的研 究中，提高其碳纤维与基体的结合强度是改善复合材料力学性能的关键。碳纤维经过高温 碳化后结构中的极性基团微乎其微，主要表现为拥有石墨结构的碳纤维，石墨结构的碳纤 维其表面平滑、表面能低、活性官能团少、表面呈化学惰性，此种结构的碳纤维与有机高分 子基体浸润性很差，以致增强相与基体的界面粘结力极弱，直接影响碳纤维增强复合材料 的综合性能。因此，碳纤维进行表面处理是提高碳纤维表面活性和复合材料综合性能的有 效手段。而对碳纤维进行上浆可以较好的解决以上问题。
[0004] 在碳纤维的生产工艺过程中上浆是一个重要工序。碳纤维上浆的主要作用是隔离 空气中灰尘及水分，从而避免破坏经表面处理后的纤维表面活性。另外，浆膜在碳纤维表面 形成保护膜，有效的改善了在后续的加工中摩擦、磨损及大量毛丝产生。上浆剂在碳纤维表 面的作用主要有以下几个方面:一是类似粘合剂，提高纤维的集束功能，改善其工艺性能， 便于后续加工;二是类似偶联剂，提高碳纤维和树脂间界面的化学结合，改善界面性能;三 是类似润湿剂，改善其表面浸润性能，缩短树脂浸渍时间，改善产品生产质量；四是类似润 滑剂，即保护碳纤维表面，减小碳纤维后续加工中的摩擦系数，使其所受的损伤尽可能消 失;最后是浆膜对碳纤维具有一定的补强作用，上浆工序可以弥补纤维缺陷，起到一定的补 强作用。然而现有的碳纤维上浆剂很难达到理想的效果。
【发明内容】
[0005] 鉴于上述的分析，本发明旨在提供一种相容改性纳米片层二硫化钨增强型上浆剂 及其制备方法，用以解决碳纤维与基体间的界面性能问题。该上浆剂具有良好的稳定性，能 有效改善碳纤维的加工性能，本发明的制备方法操作简单，成本低，可通过改变上浆剂中组 分的配比，应用于不同种类的树脂基体。
[0006] 本发明的目的主要是通过以下技术方案实现的：一种纳米片层二硫化钨增强型碳 纤维上浆剂，其特征在于:是由有机树脂、乳化剂、分散剂、相容改性纳米片层二硫化钨、有 机溶剂和去离子水组成的混合体系;其中，以质量百分比计，乳化剂为有机树脂的1-5%、分 散剂为有机树脂的0.1-1 %、相容改性纳米片层二硫化钨为有机树脂的0.05-0.8%，有机溶 剂为有机树脂的20-200% ;所得混合体系固含量为25-35%。
[0007] 所述混合体系固含量，是指有机树脂、乳化剂、分散剂和相容改性纳米片层二硫化 钨在混合体系中占总质量的百分含量。
[0008] 所述有机树脂为改性环氧树脂。
[0009] 所述乳化剂为一种非离子表面活性剂，或多种非离子表面活性剂的混合物。
[0010] 所述分散剂为y-(甲基丙烯酰氧)基丙基二甲氧基硅烷，或聚乙二醇。
[0011] 所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、丙酮或丁酮。
[0012] 所述相容改性纳米片层二硫化钨，是指通过过硫酸铵引发剂将聚丙烯酸原位接枝 在已剥离的纳米片层二硫化钨表面形成的改性纳米片层二硫化钨。
[0013] -种制备所述纳米片层二硫化钨增强型碳纤维上浆剂的方法，包括如下步骤：
[0014]步骤（1):在35-100 °C下，将有机树脂分散在有机溶剂中形成有机树脂溶液，有机 溶剂质量为有机树脂质量的20-200% ;
[0015] 步骤(2):有机树脂溶液降至室温后，将乳化剂、分散剂和去离子水混合均匀后加 入有机树脂溶液中，加入的乳化剂质量为有机树脂的1-5%，加入的分散剂质量为有机树脂 的0.1-1%，添加去离子水至混合体系固含量为30-50%，得到有机树脂乳液；
[0016] 步骤(3):将相容改性纳米片层二硫化钨分散液缓慢加入有机树脂乳液中，超声分 散，然后继续添加去离子水，至体系固含量为25-35 %，制得相容改性纳米片层二硫化钨增 强上浆剂。
[0017] 所述步骤(2)中，将乳化剂、分散剂和去离子水混合均匀加入到有机树脂溶液中， 先用分散乳化机剪切至混合体系发生相转移，分散乳化机的转速为10000-28000rpm，然后 再继续剪切0.5-3小时后，再添加去离子水。
[0018] 所述相容改性纳米片层二硫化钨分散液的制备方法为：
[0019] 1)先配制异丙醇和水的混合液，其中异丙醇占所述混合液中的体积百分比为 30 %-70 %，然后再加入尺寸小于100微米的二硫化钨，形成二硫化钨浓度为10mg/mL的分散 液；
[0020] 2)将步骤1)所得分散液进行超声、静置后，离心获取上层分散液；
[0021] 3)将步骤2)所得分散液中加入丙烯酸和过硫酸铵，反应获得聚丙烯酸改性纳米片 层二硫化钨分散液;其中所述丙烯酸和过硫酸铵的加入量按重量比为10:1-200:1，丙烯酸 与二硫化钨的重量比为5:1-25:1，温度为40-80°C，反应时间为4-96。
[0022] 本发明通过添加聚丙烯酸改性的二硫化钨片层在上浆剂中，该材料可以有效地与 上浆剂基体相容，从而提高上浆剂材料的耐磨性。
【附图说明】
[0023] 附图仅用于示出具体实施例的目的，而并不认为是对本发明的限制，在整个附图 中，相同的参考符号表不相同的部件。
[0024] 图1为实施例1中改性二硫化钨片层材料的扫描电镜照片；
[0025] 图2为实施例3中改性二硫化钨片层材料的扫描电镜照片。
【具体实施方式】
[0026] 下面结合附图来具体描述本发明的优选实施例，其中，附图构成本申请一部分，并 与本发明的实施例一起用于阐释本发明的原理。
[0027] 本发明上浆剂是由有机树脂、乳化剂、分散剂、纳米片层二硫化钨、有机溶剂和去 离子水组成的混合体系，其中以质量百分比计，乳化剂质量为有机树脂的1-5%、分散剂质 量为有机树脂的〇. 1-1 %、纳米片层二硫化钨为有机树脂的〇. 05-0.8 %、有机溶剂质量为有 机树脂的20-200 %，所得混合体系固含量为25-35 %。
[0028] 所述的混合体系固含量为有机树脂、乳化剂、分散剂和相容改性纳米片层二硫化 钨在混合体系中占总质量的百分含量。
[0029] 本发明中所述的有机树脂为环氧树脂。
[0030] 本发明中所述的乳化剂为一种或多种非离子表面活性剂的混合物。
[0031]本发明中所述的分散剂为y_(甲基丙烯酰氧)基丙基二甲氧基硅烷(KH570)或聚 乙二醇。
[0032] 本发明中所述的有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、丙酮或丁酮。
[0033] 本发明中所述的相容改性纳米片层二硫化钨，是指通过过硫酸铵引发剂将聚丙烯 酸原位接枝在已剥离的纳米片层二硫化钨表面形成的改性纳米片层二硫化钨，在上浆剂中 以分散液的形式加入，分散液制备方法包括以下步骤：
[0034] 1)先配制异丙醇和水的混合液，其中异丙醇占所述混合液中的体积百分比为 30 %-70 %，然后再加入尺寸小于100微米的二硫化钨，形成二硫化钨浓度为10mg/mL的分散 液；
[0035] 2)将步骤1)所得分散液进行超声、静置后，离心获取上层分散液；
[0036] 3)将步骤2)所得分散液进行聚丙烯酸改性处理:加入丙烯酸和过硫酸铵，反应获 得聚丙烯酸改性纳米片层二硫化钨分散液。
[0037] 步骤2)中所述超声功率为100W，超声处理时间为l_8h，静置时间为4_12h，离心转 速为 2000-6000rpm。
[0038] 步骤3)中所述丙烯酸和过硫酸铵的加入量，按重量比为10:1-200:1，较佳为100: 1，丙烯酸与二硫化钨的重量比为5:1-25:1，较佳为10:1，温度为40-80°C，较佳为60°C，反应 时间为4_96h，较佳为48h。
[0039] 通过添加聚丙烯酸改性的二硫化钨片层，该材料可以有效地与上浆剂基体相容， 从而提高上浆剂材料的耐磨性。
[0040] 基于改性的纳米片层二硫化钨的增强型碳纤维上浆剂的制备方法如下：
[0041 ]步骤（1):在35-100 °C下，将有机树脂分散在有机溶剂中形成有机树脂溶液，有机 溶剂用量为有机树脂质量的20-200% ;
[0042]步骤(2):将有机树脂溶液温度降至室温，将乳化剂、分散剂和去离子水混合均匀 后加入有机树脂溶液中，然后用分散乳化机剪切至混合体系发生相转移，分散乳化机的转 速为10000-28000rpm，加入的乳化剂质量为有机树脂的1-5%，加入的分散剂质量为有机树 脂的0.1-1 % ;继续剪切0.5-3小时后，添加去离子水至混合体系固含量为30-50 %，得到有 机树脂乳液；
[0043] 步骤(3):将相容改性纳米片层二硫化钨分散液缓慢加入有机树脂乳液中，用功率 300-600W超声分散0.5-3小时，然后添加去离子水至体系固含量为25-35%，制得相容改性 纳米片层二硫化钨增强上浆剂。
[0044] 本发明方法工艺简单、可靠，制得的相容改性纳米片层二硫化钨对碳纤维可以起 到很好的保护作用，同时对复合材料的力学性能有所提高。这种功能型的碳纤维上浆剂可 以优化碳纤维及其复合材料界面性能和宏观性能，对碳纤维复合材料产业升级具有重要意 义。
[0045] 实施例1
[0046] 步骤（1):在70°C下，将环氧树脂(牌号634) 1000克分散在1500克N-甲基吡咯烷酮 中形成有机树脂溶液；
[0047] 步骤（2):待树脂溶液降至室温后，将10克表面活性剂Solulan 25、5克聚乙二醇 1000和500克去离子水混合均匀加入有机树脂溶液中，并用分散乳化机剪切至混合体系发 生相转移，分散乳化机的转速为19000rpm;继续剪切60分钟后，添加去离子水至混合体系固 含量为35 %，制得有机树脂乳液；
[0048] 步骤(3):将相容改性纳米片层二硫化钨分散液6克缓慢加入至有机树脂乳液中， 功率600W超声分散1小时，然后继续添加去离子水，将混合体系稀释至固含量为30%，制得 相容改性纳米片层二硫化钨增强上浆剂。本实例中改性二硫化钨片层材料的扫描电镜照片 如图1所示。
[0049] 实施例2
[0050] 步骤（1):在70°C下，将环氧树脂(牌号618) 1000克分散在1200克丙酮中形成有机 树脂溶液；
[0051 ] 步骤(2):待树脂溶液降至室温后，，将10克Solulan97、6克KH570和500克去离子水 混合均匀加入有机树脂溶液中，并用分散乳化机剪切至混合体系发生相转移，分散乳化机 的转速为17000rpm;继续剪切60分钟后，添加去离子水至混合体系固含量为35%，制得有机 树脂乳液；
[0052] 步骤(3):将相容改性纳米片层二硫化钨分散液8克缓慢加入至有机树脂乳液中， 功率500W超声分散1小时，然后继续添加去离子水，将混合体系稀释至固含量为28%，制得 相容改性纳米片层二硫化钨增强上浆剂。
[0053] 实施例3
[0054]步骤（1):在60°C下，将环氧树脂(牌号634) 1000克分散在1500克丁酮中形成有机 树脂溶液；
[0055] 步骤(2):待树脂溶液降至室温后，将10克Solulanl6、3克KH570、5克聚乙二醇1000 和500克去离子水混合均匀加入有机树脂溶液中，并用分散乳化机剪切至混合体系发生相 转移，分散乳化机的转速为16000rpm;继续剪切45分钟后，添加去离子水至混合体系固含量 为30 %，制得有机树脂乳液；
[0056]步骤(3):将相容改性纳米片层二硫化钨分散液4克缓慢加入至有机树脂乳液中， 功率400W超声分散1小时，然后继续添加去离子水，将混合体系稀释至固含量为25%，制得 相容改性纳米片层二硫化钨增强上浆剂。本实例中改性二硫化钨片层材料的扫描电镜照片 如图2所示。
[0057]实施例1-3中得到的改性环氧树脂基复合材料与未改性复合材料的力学性能对 比，如下表：
[0060] 通过这个对比表可以看出，改性前后耐磨性的变化幅度明显增大，与未使用改性 二硫化钨材料的上浆剂相比，经过改性的复合材料(实施例1、2、3)耐磨性显著大于未改性 的复合材料。
[0061] 以上所述，仅为本发明较佳的【具体实施方式】，但本发明的保护范围并不局限于此， 任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换， 都应涵盖在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1. 一种纳米片层二硫化钨增强型碳纤维上浆剂，其特征在于：是由有机树脂、乳化剂、 分散剂、相容改性纳米片层二硫化钨、有机溶剂和去离子水组成的混合体系；其中，以质量 百分比计， 有机溶剂为有机树脂质量的20-200%、乳化剂为有机树脂的1-5%、分散剂为有机树脂 的0.1-1 %、相容改性纳米片层二硫化钨为有机树脂的0.05-0.8%，所得混合体系固含量为 25-35% 〇2. 根据权利要求1所述的纳米片层二硫化钨增强型碳纤维上浆剂，其特征在于:所述混 合体系固含量，是指有机树脂、乳化剂、分散剂和相容改性纳米片层二硫化钨在混合体系中 占总质量的百分含量。3. 根据权利要求1或2所述的纳米片层二硫化钨增强型碳纤维上浆剂，其特征在于:所 述有机树脂为改性环氧树脂。4. 根据权利要求1或2所述的纳米片层二硫化钨增强型碳纤维上浆剂，其特征在于:所 述乳化剂为一种非离子表面活性剂，或多种非离子表面活性剂的混合物。5. 根据权利要求1或2所述的纳米片层二硫化钨增强型碳纤维上浆剂，其特征在于:所 述分散剂为γ-(甲基丙烯酰氧)基丙基二甲氧基硅烷，或聚乙二醇。6. 根据权利要求1或2所述的纳米片层二硫化钨增强型碳纤维上浆剂，其特征在于:所 述有机溶剂为Ν-甲基吡咯烷酮、丙酮或丁酮。7. 根据权利要求1或2所述的纳米片层二硫化钨增强型碳纤维上浆剂，其特征在于:所 述相容改性纳米片层二硫化钨，是指通过过硫酸铵引发剂将聚丙烯酸原位接枝在已剥离的 纳米片层二硫化钨表面形成的改性纳米片层二硫化钨。8. -种如权利要求1-7之一所述纳米片层二硫化钨增强型碳纤维上浆剂的制备方法， 其特征在于:包括如下步骤： 步骤（1):在35-100°C下，将有机树脂分散在有机溶剂中形成有机树脂溶液，有机溶剂 质量为有机树脂质量的20-200% ; 步骤(2):有机树脂溶液降至室温后，将乳化剂、分散剂和去离子水混合均匀后加入有 机树脂溶液中，加入的乳化剂质量为有机树脂的1-5%，加入的分散剂质量为有机树脂的 0.1-1%，添加去离子水至混合体系固含量为30-50%，得到有机树脂乳液； 步骤(3):将相容改性纳米片层二硫化钨分散液缓慢加入有机树脂乳液中，超声分散， 然后继续添加去离子水，至体系固含量为25-35%，制得相容改性纳米片层二硫化钨增强上 浆剂。9. 根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于:所述步骤⑵中，将乳化剂、分散剂和 去离子水混合均匀加入到有机树脂溶液中，先用分散乳化机剪切至混合体系发生相转移， 分散乳化机的转速为10000-280(K)rpm，然后再继续剪切0.5-3小时后，再添加去离子水。10. 根据权利要求8或9所述的制备方法，其特征在于:所述相容改性纳米片层二硫化钨 分散液的制备方法为： 1) 先配制异丙醇和水的混合液，其中异丙醇占所述混合液中的体积百分比为30%-70%，然后再加入尺寸小于100微米的二硫化钨，形成二硫化钨浓度为10mg/mL的分散液； 2) 将步骤1)所得分散液进行超声、静置后，离心获取上层分散液； 3) 将步骤2)所得分散液中加入丙烯酸和过硫酸铵，反应获得聚丙烯酸改性纳米片层二 硫化钨分散液;其中所述丙烯酸和过硫酸铵的加入量按重量比为10:1-200:1，丙烯酸与二 硫化钨的重量比为5:1-25:1，温度为40-80°C，反应时间为4-96h。
【文档编号】C08F292/00GK105839398SQ201610264418
【公开日】2016年8月10日
【申请日】2016年4月26日
【发明人】叶明新, 沈剑锋, 李娜
【申请人】复旦大学