专利名称：压电陶瓷及使用了该陶瓷的压电陶瓷元件的制作方法
技术领域：
本发明涉及压电陶瓷及使用了该陶瓷的压电陶瓷元件。特别涉及可用作压电陶瓷薄膜、压电陶瓷振荡器及压电陶瓷振子等压电陶瓷元件等的材料的压电陶瓷及使用了该陶瓷的压电陶瓷元件。
背景技术：
以往，用于压电陶瓷薄膜、压电陶瓷振荡器及压电陶瓷振子等压电陶瓷元件的压电陶瓷广泛采用以钛酸锆酸铅(Pb(TixZr1-x)O3)或钛酸铅(PbTiO3)为主成分的压电陶瓷。但是，以钛酸锆酸铅或钛酸铅为主成分的压电陶瓷的组成中含有大量的铅，在制造过程中由于铅氧化物的蒸发，出现产品的均匀性下降的问题。为了防止这一问题的产生，最好使用组成中完全不含铅的压电陶瓷或组成中铅含量较少的压电陶瓷。另外，从环境污染的观点考虑，也是铅含量越少越好。
从这一观点考虑，以CaBi4Ti4O15等铋的层状化合物为主成分的压电陶瓷，由于其组成中不含铅氧化物，所以作为能够解决上述问题的材料正倍受瞩目。
但是，以CaBi4Ti4O15等铋的层状化合物为主成分的压电陶瓷用于压电陶瓷振荡器等情况下存在的问题是，频带内即谐振频率和反谐振频率间的频率的电品质因数(1/tanδ)的最大值Qmax不能够达到满足实际使用要求的足够大的数值。
发明的揭示本发明的主要目的是提供以CaBi4Ti4O15为主成分、完全不含铅或铅化合物或仅含有少量铅或铅化合物、可具有满足实际使用的Qmax的可用作压电陶瓷元件等的材料的压电陶瓷及使用了该陶瓷的压电陶瓷元件。
本发明的压电陶瓷以Ca、Bi、Ti及氧组成的铋的层状化合物为主成分，该陶瓷的特征是，作为主成分的铋的层状化合物中的Ca、Bi及Ti的摩尔比为a∶b∶c时，满足0.15≤a/c＜0.25、且3.5≤(2a+3b)/c≤3.88的关系。
本发明的压电陶瓷中，对应于主成分中的1摩尔Ti，Ca以外的2价金属元素或Bi以外的3价金属元素的含量在0.1摩尔以下(不包含0)。这种情况下，主成分中包含的Ca以外的2价金属元素为选自Mg、Sr、Ba及Pb的至少1种。主成分中包含的Bi以外的3价金属元素为选自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Dy、Er及Yb的至少1种。
本发明的压电陶瓷中，对应于主成分中的1摩尔Ti，Zr含量不足0.25摩尔(不包含0)。
本发明的压电陶瓷中，Mn换算成MnCO3的含量在1.5重量％以下(不包含0)。
本发明的压电陶瓷元件是包括本发明的压电陶瓷和形成于该压电陶瓷的电极的压电陶瓷元件。
本发明的压电陶瓷以Ca、Bi、Ti及氧组成的铋的层状化合物为主成分，作为主成分的铋的层状化合物中的Ca、Bi及Ti的摩尔比为a∶b∶c时，满足0.15≤a/c＜0.25、且3.5≤(2a+3b)/c≤3.88关系的理由是，如果在此范围之外，则不能够获得可供实际使用的Qmax。
本发明的压电陶瓷中，如果对应于主成分中的1摩尔Ti，Ca以外的2价金属元素或Bi以外的3价金属元素的含量在0.1摩尔以下(不包含0)，则本发明的效果更显著。对应于主成分中的1摩尔Ti，所含的Ca以外的2价金属元素或Bi以外的3价金属元素的含量在0.1摩尔以下(不包含0)的理由是，如果含量超过此范围，则Qmax反而小于未添加这些金属元素时的Qmax，这样就不能够显现出添加这些金属元素后的效果。
本发明的压电陶瓷中，如果对应于主成分中的1摩尔Ti，Zr的含量不足0.25摩尔(不包含0)，则本发明的效果更显著。对应于主成分中的1摩尔Ti，Zr含量不足0.25摩尔(不包含0)的理由是，如果含量超过此范围，则Qmax反而小于未添加Zr时的Qmax，这样就不能够显现出添加Zr后的效果。
本发明的压电陶瓷中，如果Mn换算成MnCO3的含量在1.5重量％以下(不包含0)，则本发明的效果更显著。Mn换算成MnCO3的含量在1.5重量％以下(不包含0)的理由是，如果超过此范围，则Qmax反而小于未添加Mn时的Qmax，这样就不能够显现出添加Mn后的效果。
对附图的简单说明
图1为本发明采用的压电陶瓷振子的立体图。
图2为图1所示压电陶瓷振子的截面图。
实施发明的最佳方式实施例首先，准备作为初始原料的SrCO3、Bi2O3、CaCO3、BaCO3、Nd2O3、La2O3、TiO2、ZrO2及MnCO3，按照组成式(CaaBibTicO15+xMe+yZr+zMnCO3(式中，Me表示Sr、Ba、Nd或La，a、b、c、x、y及z参考表1及表2))秤取上述原料，然后用球磨机进行湿式混合约16小时，获得混合物。所得混合物干燥后，于700～900℃进行预烧结，获得预烧结物。
对预烧结物进行粗粉碎后，加入适量的有机粘合剂，用球磨机湿式粉碎16小时，再用刮刀法形成厚度40μm～80μm的片状物。在部分成形的片状物上涂布铂糊形成电极。将形成了电极的片状物和未涂布铂糊的片状物压接，以950～1170℃进行烧结，然后在100℃～200℃的绝缘油中施加8～10kV/mm的直流电压，历时10分钟～30分钟进行极化处理。制作图1及图2所示能量封闭型压电陶瓷振子(试样)。如图2的箭头所示，极化方向是与电极垂直的方向。
如图1及图2所示，压电陶瓷振子10包括长方体形的压电陶瓷12。压电陶瓷12包括2片压电陶瓷层12a及12b。压电陶瓷层12a及12b由上述组成式表示的压电陶瓷组成，通过层叠形成一体。此外，压电陶瓷层12a及12b如图2箭头所示，都沿厚度方向极化。
压电陶瓷层12a及12b间，在其中央形成了圆形振动电极14a，从该振动电极14a至压电陶瓷12的一端，形成T字形引出电极16a。此外，在压电陶瓷层12a的表面的中央形成圆形振动电极14b，从该振动电极14b至压电陶瓷12的另一端，形成T字形引出电极16b。另外，在压电陶瓷层12b的表面的中央形成圆形振动电极14c，从该振动电极14c至压电陶瓷12的另一端，形成T字形引出电极16c。即，振动电极14a、14b及14c从压电陶瓷12的上方垂直方向看是一致的，振动电极14a位于振动电极14b及14c间的中央。
引出电极16a通过引线18a与一端的外部端子20a相连，引出电极16b及16c通过另一引线18b与另一端的外部端子20b相连。
压电陶瓷振子10通过在外部端子20a及20b间施加电压，在振动电极14a和振动电极14b及14c间产生电位差，能够激励厚度纵向振动2次高频模式。
测定所得试样的厚度纵向振动2次高频模式，测量Qmax，其结果如表1及表2所示。
表1
表2
试样编号栏中的“*”表示该试样在本发明范围之外。
表1及表2中的Qmax是相同组成的试样获得最大Qmax条件(预烧结温度、烧结温度、极化时的绝缘油温度及直流电压)下的值。Qmax值因试样的形状、振动模式、电极种类的不同而不同，但在上述条件下能够达到15以上就可认为满足实际使用的要求。
如表1及表2所示，本发明实施例的各试样的Qmax值都达到了15以上，这就说明各试样都可作为压电陶瓷元件、特别是压电陶瓷振子等的材料使用。因此，本发明获得了完全不含或仅含有少量铅或铅化合物、显现可供实际使用的Qmax值的能够作为压电陶瓷元件等的材料使用的压电陶瓷。
本发明实施例的各试样即使在低于烧结CaBi4Ti4O15的烧结温度下成形，也具备较大的Qmax值。因此可知，本发明的另一效果是能够使烧结温度下降。烧结温度下降后，可使烧结时所需电力等能量减少，还可延长烧结时放置压电陶瓷的容器的使用寿命，降低制造成本。
本发明的压电陶瓷并不仅限于上述实施例所述组成，只要满足0.15≤a/c＜0.25、且3.5≤(2a+3b)/c≤3.88的关系，可以确认Qmax值在15以上。
上述实施例中，Qmax值是以厚度纵向振动2次高频模式为例的值。本发明的效果并不仅限于厚度纵向振动2次高频模式，对于厚度切变振动和厚度纵向振动的基波等压电陶瓷元件、特别是压电陶瓷振子等利用的其他振动模式的情况，也都与厚度纵向振动2次高频的情况相同，是同样有效的。
此外，根据Jpn.J.Appl.Pys.，Vol.34，Part1，9B，pp5096-5099中，T.Atsuki等的报道，提出了铋的层状化合物SrBi2Ta2O9作为强电介质记忆用薄膜材料在转变为Sr0.7B2.4Ta2O9等的情况下，残留极化值有所提高，但本发明的对象与这些研究结果的组成不同。此外，本发明的目的是获得可作为压电陶瓷元件的材料使用的压电陶瓷，使用领域不同。而且，对强电介质记忆用材料和压电陶瓷元件用材料所要求的性能也不同，所以不能够从T.Atsuki等的研究结果很容易预想到本发明。
产业上利用的可能性本发明的压电陶瓷适用于各种压电陶瓷元件，特别适用于压电陶瓷振子。
权利要求
1.压电陶瓷，其特征在于，以包含Ca、Bi、Ti及氧的铋的层状化合物为主成分，形成前述主成分的铋的层状化合物中的Ca、Bi及Ti的摩尔比为a∶b∶c时，满足0.15≤a/c＜0.25、且3.5≤(2a+3b)/c≤3.88的关系。
2.如权利要求1所述的压电陶瓷，其中，对应于前述主成分中的1摩尔Ti，Ca以外的2价金属元素或Bi以外的3价金属元素的含量在0.1摩尔以下。
3.如权利要求2所述的压电陶瓷，其中，前述主成分中包含的Ca以外的2价金属元素为选自Mg、Sr、Ba及Pb的至少1种。
4.如权利要求2所述的压电陶瓷，其中，前述主成分中包含的Bi以外的3价金属元素为选自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Dy、Er及Yb的至少1种。
5.如权利要求1～4中的任一项所述的压电陶瓷，其中，对应于前述主成分中的1摩尔Ti，Zr含量不足0.25摩尔。
6.如权利要求1～4中的任一项所述的压电陶瓷，其中，Mn换算成MnCO3的含量在1.5重量％以下。
7.压电陶瓷元件，其特征在于，包括权利要求1～6中的任一项所述的压电陶瓷和形成于前述压电陶瓷的电极。
全文摘要
以Ca、Bi、Ti及氧组成的铋的层状化合物为主成分的压电陶瓷中，作为主成分的铋的层状化合物中的Ca、Bi及Ti的摩尔比为a∶b∶c时，满足0.15≤a/c＜0.25、且3.5≤(2a+3b)/c≤3.88的关系。
文档编号C04B35/475GK1392871SQ01802824
公开日2003年1月22日 申请日期2001年9月14日 优先权日2000年9月22日
发明者小川弘纯, 木村雅彦, 安藤阳 申请人:株式会社村田制作所