专利名称：压电陶瓷及其制造方法
技术领域：
本发明涉及压电陶瓷及其制造方法，特别涉及用于例如陶瓷谐振器、陶瓷滤波器、超声波谐振器以及加速度传感器等的压电陶瓷及其制造方法。
以往，以PbZrO3-PbTiO3为主要成分的PZT组成广泛地应用于压电陶瓷的组成中。添加例如MnO2的金属氧化物和例如Pb(Nb2/3Mg1/3)的复合钙钛矿为主要成分或者替代前述的氧化物，能改善压电特性。
但是，尽管PZT压电陶瓷具有优良的压电特性，但因具有高的介电常数，所以特别不适合用在高频区域作为压电元件的材料。大部分以PZT为主的以往的压电陶瓷作为陶瓷材料没有很高的机械强度和硬度。近年来，对于电子元件的小型化的要求不断地高涨，并且也要求压电陶瓷小型化和显示充分的特性。在容易冲击和振动的环境中使用小型元件的场合，有对于强度的可靠性的问题。其理由是随着元件的小型化，陶瓷微结构的不均匀性增加，使得元件整体(bulk)的强度降低。
因此，对于用于高频区域，使用以PbTiO3为主要材料的PT压电陶瓷。PT压电陶瓷具有比PZT压电陶瓷低的介电常数，高频区域中的响应好，并且强度高的优点。
但是，由于市场对小型化和薄层元件强烈的要求，伴随着元件的实质上的小型化，即使是PT压电陶瓷的强度也不充分的。
因此，本发明的目的是提供一种压电陶瓷及其制造方法，这种压电陶瓷的机械强度高，并且尽管小型化也能得到充分的强度和硬度。
本发明的压电陶瓷，包括以钛酸铅为主要成分，以WO3表述的钨相对于所述主要成分的重量约占0.1到5％，其中，构成所述压电陶瓷的75％以上的结晶粒子，粒径分布在0.2μm到0.8μm的范围内。
本发明的压电陶瓷，还包括以SiO2表述的氧化硅相对于所述主要成分的重量为2％或以下。
本发明的压电陶瓷的制造方法，包括在1080℃到1150℃的温度之间烧结压电陶瓷材料的工序，其中，所述压电陶瓷材料包括以钛酸铅为主要成分，以WO3表述的钨相对于所述主要成分的重量约占0.1到5％，本发明的压电陶瓷的制造方法，包括前述的烧结工序，其中，所述压电陶瓷材料还包括以SiO2表述的氧化硅相对于所述主要成分的重量为2％或以下。
可以发现在以钛酸铅为主要成分的压电陶瓷中，以WO3表述的钨相对于所述主要成分的重量约占0.1到5％，当构成所述压电陶瓷的75％以上的结晶粒子，粒径分布在0.2μm到0.8μm的范围内且不是太小时，陶瓷的强度增加，并通过将结晶粒径限制在0.8μm以下提高维氏(Vickers)硬度。
在以钛酸铅为主要成分的压电陶瓷中，当以WO3表述的钨相对于所述主要成分的重量为小于0.1时，看不见烧结辅助的作用，并且不能在低温下烧结压电陶瓷。当含量超过5％时，3点抗弯强度和维氏硬度均减小。因此，前述任何一种情况都不令人满意。
据发现在以钛酸铅为主要成分的压电陶瓷中，以WO3表述的钨相对于所述主要成分的重量约占0.1到5％，当构成所述压电陶瓷的75％或以上的结晶粒子，粒径分布在0.2μm到0.8μm的范围内时，通过在1080℃到1150℃的温度之间进行烧结，能得到以钛酸铅为主要成分，以WO3表述的钨相对于所述主要成分的重量为0.1到5％的压电陶瓷材料。其中，当烧结温度小于1080℃时，烧结不充分，当烧结温度为或大于1150℃时，不能充分地抑制粒子的生长。因此，前述任何一种情况都不令人满意。
此外，在本发明的以钛酸铅为主要成分的压电陶瓷及其制造方法中，通过进一步以SiO2表述的氧化硅相对于所述主要成分的重量为2％或以下，能控制结晶粒径的分布。
通过参照附图对本发明的实施例的详细的说明，能进一步理解本发明的前述目的、其它的目的、特征和优点。
图1表示本发明范围内的实施例中试料A的剖面的SEM图。
图2表示用于与试料A比较的比较试料B的剖面的SEM图。
图3表示用于与试料A比较的比较试料C的剖面的SEM图。
图4表示试料A的结晶粒径分布图。
图5表示比较试料B的结晶粒径分布图。
图6表示比较试料C的结晶粒径分布图。
下面，参照附图对实施本发明的最佳实施形态进行说明。
本发明涉及以钛酸铅为主要成分的压电陶瓷。例如，以钛酸铅为主要成分的压电陶瓷可以是(Pb0.865La0.09)TiMn0.016O3等。为了作成这种压电陶瓷，可以准备例如PbO,TiO2,La2O3和MnCO3作为出发原料。对这些材料进行秤重、混合、烧结和粉碎。借助于在添加例如0.6％重量的WO3、0.3％重量的SiO2作为辅助剂后，烧结这种粉碎材料，制作压电陶瓷。因此，通过控制辅助剂添加量，能在低温下进行烧结，并能抑制晶粒的生长。而且，通过控制烧结温度，能在预定的水平上调节晶粒生长的程度。
将前述的压电陶瓷控制成结晶粒子75％以上分布在粒径0.2μm到0.8μm的范围内。
根据SEM图像的图像分析，决定结晶粒子的粒径分布。为了提高压电陶瓷的机械强度，最好大部分结晶粒子的粒径分布在1μm以下的范围内。其理由是因为与元件的大小相比，结晶粒子的粒径要充分地小，以便防止在元件的表面的物理缺陷上应力集中而引起元件的强度降低。同时，最好结晶粒子的粒径不要太小，其理由是因为如果结晶粒子的粒径太小，则韧性降低。本发明发现压电陶瓷的结晶粒子75％以上分布在粒径0.2μm到0.8μm的范围内，则即使小型的压电陶瓷也具有充分的强度和硬度。
实施例1用PbO,TiO2,La2O3和MnCO3的原料作为出发原料，进行秤重、混合，以便组成式为(Pb0.865La0.09)TiMn0.016O3。用球磨机对这种混合物湿磨16小时。将得到的混合物脱水、干燥。然后，在空气中用850℃的温度烧结2小时。再次用球磨机对这种烧结材料进行粉碎。对于得到的粉碎材料，添加例如0.6％重量的WO3和0.3％重量的SiO2作为烧结辅助剂。此外，进一步混合有机粘结剂、分散剂，用于制作灰浆。然后，利用刮浆法制作原料片。然后，将40mm×27mm尺寸的原料片相互重叠并热压成型，以便制作厚度600μm成型体。
将得到的成型体在氧气气氛中用1100℃烧结，以便制作试料A。利用相同的方法并用与试料A相同的材料制作另一个成型体，并在氧气气氛中用1080℃烧结，以便制作试料B。用与试料A相同的材料，并在灰浆制作时不添加烧结辅助剂WO3、SiO2，制作另一个成型体，并在氧气气氛中用1230℃烧结，以便制作试料C。
将试料A、比较试料B和比较试料C切割成5mm×30mm的长方形板测试片，用强度测试机进行3点曲折破坏性测试。表1示出了根据致断负载和测试片的尺寸决定的每种试料的3点曲折强度。此外，准备具有镜面研磨表面的长方形板测试片，并用维氏硬度测试计测量维氏硬度。其结果如表1所示。在各试料的强度和硬度的测量中，分别对每个试料的100个测试片进行测试。表1
由表1可见，试料A的平均强度是比较试料B的1.6倍左右，并且大致与比较试料C相同。此外，可见试料A的维氏硬度比比较试料C高，并且大致与比较试料B相同。
图1、图2和图3分别示出了试料A、比较试料B和比较试料C的剖面的SEM图像。图4、图5和图6分别示出了通过这些SEM图像的图像分析决定的结晶粒子的粒径分布。
由图1和图4可见，在试料A中，结晶粒子的75％或以上分布在结晶粒径0.2μm到0.8μm的范围内。另一方面，由图2和图5可见，在试料B中，结晶粒子的25％或以上粒径小于0.2μm。由图3和图6可见，在试料C中，结晶粒子的25％或以上粒径大于0.8μm。但是，在比较试料B中，通过增加附加量的WO3作为烧结辅助剂，也能加速烧结和结晶粒子的生长，以便制作具有预先决定的粒径分布的试料。
由前述结果可见，在试料A中，结晶粒子的75％或以上分布在结晶粒径0.2μm到0.8μm的范围内，所以试料A显示出优良的力学特性，即机械强度比结晶粒子的粒径小于0.2μm比较试料B高，并且，试料A的维氏硬度比结晶粒子的粒径大于0.8μm比较试料C高。
实施例2在实施例2中，用变化实施例1中的试料A的WO3的含量，准备试料号1-8的测试片。
用与实施例1相同的方法，测试试料号1-8的测试片的结晶粒子的粒径分布、3点曲折强度和维氏硬度。其结果如表2所示。在表2中，在结晶粒子的粒径分布的一列中，所谓的“没烧结”是指测试试料号1和2的测试片没有被烧结，所谓的“在范围内”是指在测试试料号3到8的测试片中，构成压电陶瓷的结晶粒子的75％或以上分布在结晶粒径0.2μm到0.8μm的范围内。表2
由表2可见，在以钛酸铅为主要成分的压电陶瓷中，构成压电陶瓷的结晶粒子的75％或以上分布在结晶粒径0.2μm到0.8μm的范围内，在包含按照相对于主要成分中的WO3按重量计为0.1到5％的钨的试料号3到7的测试片中，具有高的3点曲折强度和维氏硬度。
由表2可见，在以钛酸铅为主要成分的压电陶瓷中，在包含按照以WO3表述的钨相对于所述主要成分的重量计为小于0.1％的钨的试料号1和2的测试片中，没有显示出烧结辅助剂的作用，使得测试片没有被烧结。在包含按照以WO3表述的钨相对于所述主要成分的重量计为大于5％的钨的试料号8的测试片中，3点曲折强度和维氏硬度降低。
即使如前述实施例1和实施例2所示的陶瓷材料以外的材料，只要这种材料以钛酸铅为主要成分，以WO3表述的钨相对于所述主要成分的重量约占0.1到5％，借助于使结晶粒子的75％或以上分布在结晶粒径0.2μm到0.8μm的范围内，则能制作具有高的机械强度和硬度的压电陶瓷。此外，由于压电陶瓷以钛酸铅为主要成分，因此能制作具有低介电常数并且比PZT压电陶瓷具有更加良好的高频区域响应的压电陶瓷。
采用本发明，则能提供尽管小型化也能增加机械强度，并具有高的维氏硬度、低介电常数以及更加良好的高频区域响应的压电陶瓷
权利要求
1．一种压电陶瓷，其特征在于，包括以钛酸铅为主要成分，以WO3表述的钨相对于所述主要成分的重量约占0.1到5％，其中，构成所述压电陶瓷的75％以上的结晶粒子，其粒径分布在0.2μm到0.8μm的范围内。
2．如权利要求1所述的压电陶瓷，其特征在于，还包括以SiO2表述的氧化硅相对于所述主要成分的重量为2％或以下。
3．一种压电陶瓷的制造方法，其特征在于，所述制造方法包括在1080℃到1150℃的温度之间烧结压电陶瓷材料的工序，所述压电陶瓷材料包括以钛酸铅为主要成分，以WO3表述的钨相对于所述主要成分的重量约占0.1到5％，
4．如权利要求3所述的压电陶瓷的制造方法，其特征在于，所述压电陶瓷材料还包括以SiO2表述的氧化硅相对于所述主要成分的重量为2％或以下。
全文摘要
本发明揭示一种压电陶瓷及其制造方法。这种压电陶瓷包括以钛酸铅为主要成分,以WO
文档编号C04B35/462GK1306950SQ01103389
公开日2001年8月8日 申请日期2001年1月31日 优先权日2000年1月31日
发明者中道晃洋, 林宏一, 安藤阳 申请人:株式会社村田制作所