专利名称：含有铝硅合金的塞隆结合耐火材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种塞隆结合耐火材料，尤其涉及一种含有铝硅合金的塞隆结合耐火材料。
背景技术：
G.Ervin最早在1970年发现SiC-AlN固溶体的实用性并首次申请专利。
七十年代初，英国和日本的研究人员发现把Al2O3加入到Si3N4中进行热压，在Si3N4的晶格中固溶的Al2O3可达60-70％(重量)，并发现这种固溶体中的Si3N4的硅原子和N原子以及分别被Al原子和氧原子置换，形成了一个Si-Al-O-N新系统，并以它们的第一个字母的顺序命名为塞隆(Sialon)。
Jacques.P.R.提出了一种在以刚玉、莫来石、锆莫来石、镁砂等高熔点原料中通过添加23-90％的粒度小于150μm的金属硅粉、9-62％的粒度小于20μm的烧结氧化铝粉、0-24％的粒度小于80μm的金属铝粉、3-45％的粒度大于100μm的氮化硼和鳞片石墨、0-3％的粘土，在1300-1600℃氮气保护下，制备主要用于钢包滑板等的Sialon结合耐火材料的方法。
用AlN和Si3N4等为原料或用金属铝，金属硅以及氧化铝原料等在高温下合成β-Sialon相的基本合成方法已经有大量的报道。上述方法在精密结构陶瓷中已经具有比较成熟的理论，但是在耐火材料领域，采用上述合成方法仍有值得进一步改进的地方。特别是在大型高炉的大修或新建工程中，为了大幅度地减少施工周期，使用大型耐火砖已经成为一个必然的趋势。采用230×115×65mm的标准规格已经无法满足使用和施工的要求，建议采用415×200×154mm以上的规格已经成为发展方向。由于上述大规格高炉用耐火砖的体积较标准砖增加了大约7.5倍。在工业化生产β-Sialon结合刚玉砖中将不得不大幅度增加烧成温度和延长保温时间，即使如此，在实际的工业化烧成工艺的控制上如何保证在大规格的耐火砖的中心部位没有未反应的金属铝和金属硅，如何保证能够在大规格的耐火砖的中心部位能够生成均匀分布的β-Sialon结合相等方面还是有不少遗留问题等待进一步优化。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含有铝硅合金的塞隆结合耐火材料，以改善Silon结合相和棕刚玉骨料之间的结合强度，并且有助于增加耐火材料的抗断裂韧性，提高耐火材料的抗高温热应力破坏能力。
根据目前大量的Sialon相的合成工艺和试验结果我们可以发现当使用高纯度的AlN，Al2O3和Si3N4为Sialon结合刚玉砖的原料时，Sialon相的生成量受Al和O原子向Si3N4晶格中的扩散速率的控制，假如采取某种方法能够缩短Al和O原子的扩散距离，毫无疑问可以促进Sialon相的生成。为此本发明者提出了能否预先合成一种在化学组成上和生成Sialon相的要求完全一样的铝硅合金？依靠铝硅合金中金属铝原子和金属硅原子在原子尺度上的均匀混合的有利条件，然后在铝硅合金的氮化过程中，相应形成在分子尺度上均匀混合的氮化铝和氮化硅。
本发明的含有铝硅合金的塞隆结合耐火材料，含有骨料和细粉，其特点为还进一步含有由金属铝和金属硅混合熔融或烧结而成的铝硅合金细粉。
本发明的含有铝硅合金的塞隆结合耐火材料，含有如下成分，各成分的重量百分比为骨料 60-75％细粉 10-20％铝硅合金细粉 5-15％氧化铝细粉5-12％其中所述的铝硅合金细粉由金属铝和金属硅混合熔融或烧结而成；其中骨料可为刚玉或氮化硅或莫来石；其中细粉可为刚玉或氮化硅或莫来石。
本发明的含有铝硅合金的塞隆结合刚玉砖，含有如下成分，各成分重量百分比为刚玉骨料60-75％刚玉细粉10-20％，180-320目铝硅合金细粉5-15％，180-320目粘土1.5-5％，180-320目氧化铝细粉 5-12％，180-320目其中所述的铝硅合金细粉由金属铝和金属硅混合熔融或烧结而成。
其中所述的铝硅合金细粉中的金属铝和金属硅的配比是按照预定的塞隆结合相的Z系数确定的，当Z系数在1.0-4.0时，相应的金属铝和金属硅的重量百分比是Si60-94％，Al6.0-40％。
其中所述的铝硅合金细粉在制备时，加入有占合金重量百分比为30-60％的氧化铝细粉作为填充料。
其中所述的铝硅合金细粉在制备时，加入有重量百分比为1-10％的氮化硅细粉作为在砖体烧结过程中加速生成Sialon结合相的晶种。
本发明的反应机理为了便于解释，预先设定如下假设条件(1)当以单一的金属硅细粉和金属铝作为合成β-Sialon的原料时，金属硅/金属铝细粉的颗粒直径为200目或0.074mm，(2)金属硅和金属铝在氮化过程中的体积膨胀暂时不计算。
根据上述假设条件，当金属硅在高温下和氮气反应生成Si3N4时，这意味着位于氮化硅生成物颗粒外表面的氮化铝中铝原子的从表面至氮化硅核心的最长直线扩散距离是3.7×105，当用铝硅合金作为合成原料时，由于金属硅和金属铝处于原子尺度上的分散水平，当Z＝2.0至4.0时，金属硅和金属铝的原子数量比大约在6∶1至1.5∶1的范围内。这同时也意味Si3N4和AlN的分子数量比大约在2∶1至0.75∶1，从上述计算值不难发现作为合成Sialon相需要的氮化铝和氮化硅二种生成物，在生成之初，已经处于良好的分子水平混合状态，当和氮化硅分子接触的氮化铝分子中的铝原子向氮化硅的晶格中扩散时，其单向的直线扩散距离已经不再是3.7×105左右，实际上已经缩小至10以下(β-Si3N4的晶格常数。a＝760.8pm，c＝291.1pm，α＝108.00，备注1Pm＝10-12m，1＝10-10m)，缩小倍率在104左右。因此铝原子在合适的温度条件下，向氮化硅晶格中扩散所需要的时间将大大缩短，从而使得整个体系的反应速度得到了极大的提高，或者是可以在维持通常的反应速度条件下，明显地降低反应温度，以便节约能源，或降低对烧成设备的要求，简化烧成工艺等。例如在本发明中，当将反应温度从常规的1500℃左右降低到1430℃时，尽管随着反应温度的降低，反应物之间的扩散速度将明显下降，但是，由于反应物之间扩散距离的急剧下降，并且由于扩散距离下降引起的正效应远远大于由于扩散速度的下降而引起的负效应，因此即使在较低的反应温度条件下，使用铝硅合金仍然可以迅速合成β-Sialon结合相。
图1是常规的Sialon相生成模型，其模型特征是金属硅和金属铝各自和氮气反应生成氮化硅和氮化铝，然后再和配料中氧化铝细粉反应，在1500℃左右的温度下，Si-Al-O-N原子经过长时间的互相扩散，最终生成Sialon相。
图2是本发明的铝硅合金生成Sialon相的模型，在上述反应过程中，金属铝原子首先和氮气反应生成氮化铝，由于氮化铝生成过程中不可避免的体积膨胀，在铝硅合金中将引起相应的体积膨胀和结构疏松，并且在已经生成的氮化铝和尚未参加反应的金属硅之间形成一条快速扩散通道。亦即氮原子将比较容易地通过氮化铝和金属硅之间的通道到达金属硅原子的表面而生成氮化硅。此外由于氮化铝先于氮化硅的生成，因此，在铝硅合金的最终氮化产物中不可能存在连续和致密的氮化硅产物层，氮化硅和氮化铝将以2∶1至0.75∶1的分子比例形成混合层或在同时向Sialon相的组分发展进行扩散烧结。
本发明的特点如下(1)根据不同的Z值要求，在高温下预先合成专用的铝硅合金，使得铝硅合金中金属硅和金属铝二种金属元素中的原子处于原子尺度的混合水平。然后将铝硅合金加入到刚玉原料中，作为合成β-Sialon结合刚玉砖的结合剂。
(2)铝硅合金在氮化过程中的体积膨胀对促进金属硅的氮化具有极为明显的效果。
(3)在氮化铝和金属硅之间建立了一条氮原子快速扩散通道，有助于氮化的快速进行。
(4)使用铝硅合金和使用金属硅/金属铝的混合粉相比，Si-Al-O-N原子之间的直线扩散距离有可能缩小104倍，从而极大地促进了β-Sialon相的生成。
(5)铝硅合金中含有适当量的氮化硅晶种可以细化β-Sialon相的晶粒尺寸，并且有助于金属硅的快速氮化。
因此在本发明产品的烧成过程中，其烧成温度可以从常规的1500℃以上降低到1430℃左右。此外砖体的耐压强度和抗折强度等指标较常规产品提高30％以上，由于在本发明中引入了铝硅合金细粉，因此有助于在Sialon结合刚玉砖的烧成过程中快速生成Silaon结合相以及改善Silon结合相和棕刚玉骨料之间的结合强度。并且有助于增加耐火材料的抗断裂韧性，提高耐火材料的抗高温热应力破坏能力。特别适用于使用在设计寿命在20年以上的炼铁高炉的炉体和炉腰部位。
图1为Sialon结合相的常规生成模型图。
图2为本发明的铝硅合金的Sialon结合相生成模型图。
具体实施例方式
以下结合具体实施例作进一步详细描述实施例1.
本发明所述的含有铝硅合金的Sialon结合刚玉砖是由棕刚玉骨料，棕刚玉细粉，粘土，氧化铝细粉和铝硅合金细粉按照下述重量百分比组合而成棕刚玉骨料70％棕刚玉细粉10.5％，180-320目铝硅合金细粉 9.5％，180-320目广西粘土 2％，180-320目氧化铝细粉8％，180-320目铝硅合金细粉的制备方法按Z＝1时，Si93.98％，Al6.02％。的比例混合熔融或烧结。
Sialon结合刚玉砖的制备方法按常规方法，将原料混合后，成型，之后进行烧结制得本发明的产品。
实施例2.
本发明所述的以铝硅合金法制备的Sialon结合刚玉砖是由棕刚玉骨料，棕刚玉细粉，粘土，氧化铝细粉和铝硅合金细粉按照下述重量百分比组合而成棕刚玉骨料65％棕刚玉细粉17.25％，180-320目铝硅合金细粉 9.25％，180-320目广西粘土 2％，180-320目氧化铝细粉6.5％，180-320目铝硅合金细粉的制备方法按Z＝3时，Si75.75％，Al24.25％。的比例混合熔融或烧结。
Sialon结合刚玉砖的制备方法同实施例1实施例3.
本发明所述的以铝硅合金法制备的Sialon结合刚玉砖是由棕刚玉骨料，棕刚玉细粉，粘土，氧化铝细粉和铝硅合金细粉按照下述重量百分比组合而成棕刚玉骨料68.5％棕刚玉细粉10％，180-320目铝硅合金细粉 10.8％，180-320目广西粘土 2％，180-320目氧化铝细粉8.7％，180-320目铝硅合金细粉的制备方法按Z＝4时，Si60.95％，Al39.05％。的比例混合配制熔融或烧结。
Sialon结合刚玉砖的制备方法同实施例权利要求
1.一种含有铝硅合金的塞隆结合耐火材料，含有骨料和细粉，其特征在于，还进一步含有由金属铝和金属硅混合熔融或烧结而成的铝硅合金细粉。
2.一种含有铝硅合金的塞隆结合耐火材料，含有如下成分，各成分的重量百分比为骨料 60-75％细粉 10-20％铝硅合金细粉 5-15％氧化铝细粉5-12％其中所述的铝硅合金细粉是由金属铝和金属硅混合熔融或烧结而成；其中骨料可为刚玉或氮化硅或莫来石；其中细粉可为刚玉或氮化硅或莫来石。
3.一种含有铝硅合金的塞隆结合刚玉砖，含有如下成分，各成分的重量百分比为刚玉骨料 60-75％刚玉细粉 10-20％，180-320目铝硅合金细粉 5-15％，180-320目粘土 1.5-5％，180-320目氧化铝细粉5-12％，180-320目其中所述的铝硅合金细粉是由金属铝和金属硅混合熔融或烧结而成。
4.根据权利要求1至3任意一项所述的含有铝硅合金的塞隆结合耐火材料，其特征在于所述的铝硅合金细粉中的金属铝和金属硅的配比是按照预定的塞隆结合相的Z系数确定的，当Z系数在1.0-4.0时，相应的金属铝和金属硅的重量百分比是Si60-94％，Al6.0-40％。
5.根据权利要求1至3任意一项所述含有铝硅合金的塞隆结合耐火材料，其特征在于所述的铝硅合金细粉在制备时，加入有占合金重量百分比为30-60％的氧化铝细粉作为填充料。
6.根据权利要求1至3任意一项所述的含有铝硅合金的塞隆结合耐火材料，其特征在于所述的铝硅合金细粉在制备时，加入有占合金重量百分比为1-10％的氮化硅细粉。
全文摘要
本发明提供一种含有铝硅合金的塞隆结合耐火材料，本发明的耐火材料含有刚玉骨料60－75％，刚玉细粉10－20％，铝硅合金细粉5－15％，粘土1.5－5％，氧化铝细粉5－12％。其中铝硅合金细粉是由金属铝和金属硅混合配制熔融或烧结而成。由于在本发明中引入了铝硅合金细粉，因此有助于在塞隆结合刚玉砖的烧成过程中快速生成塞隆结合相以及改善塞隆结合相和棕刚玉骨料之间的结合强度。也使本发明产品的烧成温度从常规的1500℃以上降低到1430℃左右，并且有助于增加耐火材料的抗断裂韧性，提高其抗高温热应力破坏能力。
文档编号C04B35/10GK1485300SQ02137290
公开日2004年3月31日 申请日期2002年9月29日 优先权日2002年9月29日
发明者陈仕华, 洪彦若, 甘菲芳, 孙加林, 何胜平, 刘雄章 申请人:宝山钢铁股份有限公司, 北京科技大学