专利名称：高透过玻璃板及高透过玻璃板的制造方法
技术领域：
本发明涉及主要通过浮法制造的钠钙硅酸盐类高透过玻璃板及高透过玻璃板的制造方法，特别涉及在熔融玻璃原料时能够有效抑制硫化镍(NiS)在熔融玻璃中生成的高透过玻璃板及高透过玻璃板的制造方法。
对钠钙硅酸盐类玻璃板实施钢化处理，可用于建筑用玻璃、汽车用玻璃、太阳能电池面板的玻璃罩、利用太阳热的热水器用材料等中，在实施钢化处理的时候，加热玻璃板直至接近软化点(约600℃)之后急冷，在玻璃板的表面层上产生压缩应力。
在钢化玻璃中含有NiS的情况下，该NiS以在约350℃以上的高温下稳定的α相存在，随着时间的推移同时相转移至在常温下稳定的β相。通过该相转移NiS的体积膨胀，其结果在NiS的周边玻璃上产生龟裂。由于钢化玻璃在玻璃板厚度方向的内部约2/3部分处存在很强的拉伸应力层，如果在该拉伸应力层中产生龟裂，龟裂将快速延伸直至钢化玻璃自然破损。
为了防止这种钢化玻璃的自然破损，已知的是将钢化的玻璃再次插入烧结炉(高温保温炉)中，通过在300℃以下的温度下加热并保持一定时间，使得NiS从α相相转移至β相，强制使得钢化玻璃破损除去含有NiS的次品的方法(所谓高温保温处理)。
但是进行以像高温保温处理这样的热处理作为主的操作，由于化费较多的能量和时间，造成制造成本上升，因此阻碍了交货日期缩短和生产率提高。另外在高温保温处理中通过除去次品来降低制品的有效利用率。
在特开平9-169537号公报中，公开了通过在玻璃原料中添加0.01～0.15重量％硝酸锌、硫酸锌之类的锌化合物，抑制NiS生成的钠钙硅酸盐类玻璃的制造方法。
另一方面，作为室内用的玻璃、商品陈列用的玻璃、展示物保护外壳的玻璃、高透过无着色窗玻璃、高透过无着色镜、太阳能电池面板用的玻璃基板、太阳能电池面板用的玻璃罩、利用太阳热的热水器用材料、透过太阳热的窗玻璃材料和全面面板等平面显示器基板玻璃，对高透过玻璃板、特别是着色淡且透过率高的玻璃板的要求提高。
但是，迄今为止适合工业大量生产的高透过玻璃板还是未知的。
本发明提供由含有用重量％表示不足0.020％的总的氧化铁(换算为Fe2O3)和0.006～2.0重量％的锌氧化物的钠钙硅酸盐玻璃组合物组成的高透过玻璃板。这里，全部的铁，即使以FeO存在，也按照Fe2O3计算。
构成本发明高透过玻璃板的钠钙硅酸盐类的玻璃组合物含有换算为Fe2O3不足0.020重量％(不足200ppm)的总的氧化铁。通过较低地维持这样的总的氧化铁含量，容易得到按照4.0mm厚度换算的日照透过率为87.5％以上的高透过玻璃板。总的氧化铁含量如下所述优选含有0.005重量％以上。
在总的氧化铁含量不足200ppm的钠钙硅酸盐类玻璃组合物中，为了有效地抑制NiS生成，锌氧化物的含量按照换算成ZnO为0.006重量％以上(60ppm以上)。即使将锌氧化物添加至钠钙硅酸盐类的玻璃中，也不会增加在可见光区域内的吸收。可以发现总的氧化铁含量越小，为了抑制NiS生成就越希望增加锌氧化物的含量。在总的氧化铁含量接近200ppm值的时候，ZnO的含量必需在60ppm以上，氧化铁含量为50ppm的时候，优选使ZnO的含量为180ppm以上。因此更优选的是，总的氧化铁含量接近200ppm值的时候使ZnO为100ppm以上，总的氧化铁含量为50ppm的时候使ZnO为300ppm以上。
在制造高透过玻璃的时候，为了防止熔融时发生ZnO挥发、损伤熔融炉的不利情况，ZnO的含量应该为2.0重量％以下(20000ppm以下)。在玻璃板成形时利用浮槽的情况下，为了防止发生在浮槽中挥发·冷凝的ZnO落下至玻璃带上而造成缺陷的不利情况，希望在5000ppm以下使用，更希望为1000ppm以下。在通过不使用浮槽的制法，例如通过滚筒轧制熔融的玻璃并在玻璃板表面上形成规定的凹凸面或平滑面的所谓轧出成形法，以及拉长通过缝隙间或从槽中溢出的熔融玻璃的玻璃成形法的情况下，不会发生这种由于挥发·冷凝物落下产生的问题。因此，如
图1中所示，上述玻璃组合物在分别以上述总的氧化铁的含量作为X坐标轴、上述锌氧化物的含量作为Y坐标轴、以ppm为单位的时候，总的氧化铁和锌氧化物的含量优选在按顺序连接点A(200，60)、点B(200，20000)、点C(50，20000)和点D(50，180)的四边形ABCD的范围内，同样更优选在按顺序连接点A’(200，100)、点B(200，20000)、点C(50，20000)和点D’(50，300)的四边形A’BCD’的范围内，另外同样最优选在按顺序连接点A’(200，100)、点B’(200，5000)、点C’(50，5000)和点D’(50，300)的四边形A’B’C’D’的范围内。
本发明也提供抑制硫化镍粒子生成的方法，即在高透过玻璃板中抑制硫化镍粒子生成的方法，特征在于包含调整玻璃原料使得高透过玻璃板的厚度为4.0mm、日照透过率为87.5％以上和/或可见光透过率为90.0％以上，高透过玻璃板中的总的氧化铁(换算为Fe2O3)不足0.020重量％、锌氧化物为0.006～2.0重量％的工序，和熔融玻璃原料的工序。
为了抑制玻璃中生成硫化镍粒子而必需的锌氧化物的含量是，在玻璃中总的氧化铁含量为0.006～0.060重量％的范围内随着总的氧化铁含量的减少而增加。由于锌氧化物原料比其他玻璃原料价格高，因此使用为了抑制镍粒子生成而必需的最低限量的锌氧化物是经济的。因此，在连续制造钠钙类玻璃的情况下，优选的是在玻璃中的总的氧化铁含量随着时间减少时，玻璃中的锌含量伴随其在0.006～0.50重量％(60～5000ppm)的范围内增加，反过来优选的是在玻璃中的总的氧化铁含量随着时间增加时，玻璃中的锌含量伴随其在上述范围内减少。
作为玻璃原料中添加的上述锌氧化物(ZnO)的原料，可列举的是硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)，硫酸锌(ZnSO4·7H2O)，作为锌卤化物的氟化锌(ZnF2·4H2O)、溴化锌(ZnBr2)、氯化锌(ZnCl2)或碘化锌(ZnI2)，作为有机锌的安息香酸锌(Zn(C6H5CO2)2)、醋酸锌(Zn(CH3CO2)2·2H2O)或磷酸锌(Zn3(PO4)2·4H2O)等锌化合物。这些化合物具有大体上同样的效果，但是从成本方面等来看，最优选选自硝酸锌和硫酸锌中的至少一种。发明的实施方案本发明的高透过玻璃板由含有上述总的氧化铁和锌氧化物的玻璃组合物组成，下面针对该玻璃组合物进行详细描述。
即本发明的高透过玻璃板由含有上述锌氧化物、以及重量％表示的0.005～0.020不足换算为Fe2O3的总的氧化铁(以下称为T-Fe2O3)、不足0.008％的FeO和0～0.25％的氧化铈，并且换算为Fe2O3的FeO相对于T-Fe2O3的比例(以下称为FeO比)不足40％的钠钙硅酸盐类玻璃组合物组成，因此对于4.0mm的厚度，优选的是日照透过率为87.5％以上、使用C光源测定的可见光透过率为90.0％以上、使用C光源测定的主波长为540～580nm、使用C光源测定的色纯度为0.35％以下。还有锌氧化物的含量(重量％)用添加至除其以外成分的合计100重量％中的值表示。
更优选的范围是由事实上不含有氧化铈(CeO2含量不足0.005重量％)、FeO比为22％以上不足40％的组成构成，在4.0mm的厚度中，使用C光源测定的色纯度为0.25％以下，由此可以得到特别是没有着色的高透过玻璃板。
另外由含有0～0.005重量％的氧化铈、0.03重量％以下的氧化锰、0.01重量％以下的氧化钒的玻璃组合物组成的高透过玻璃板，暴露在波长400nm以下的紫外线中，例如如果按照日本工业规格(JIS)R321 2中规定的耐光性试验的紫外线照射，与暴露前相比对于4.0mm厚度、在1000nm的波长中的光透过率(近红外区域)可以提高0.1％以上、根据情况提高0.3％以上。另外，在紫外线照射后，日照透过率也可以为90.0％以上、可见光透过率为90.5％以上。这种近红外区域的透过率提高的原因还不很清楚，但是好像与FeO比的降低有关。例如即使是含有22％以上FeO比的玻璃板，通过紫外线照射也可以使FeO比降低3～5％，使FeO不足22％。
另外别的更优选的范围，由用重量％表示含有0.02～0.25％氧化铈、并且FeO比不足22％的组成构成，对于4.0mm的厚度，日照透过率为90.0％以上、使用C光源测定的可见光透过率为90.5％以上，由此可以得到特别是从可见光至近红外光内的透过率高的高透过玻璃板。
另外，为了特别是将紫外线有效地转变为可见光，优选含有用重量％表示0.025～0.20％氧化铈、照射波长335nm的紫外线时在395nm处的荧光强度(作为基础的荧光强度)相对于600nm处的荧光强度之比(f(395nm)/f(600nm)，以下称为荧光强度比)为10以上的高透过玻璃板。还有优选含有0.03～0.15重量％氧化铈、荧光强度比为15以上的高透过玻璃板。而且，含有0.05～0.12重量％氧化铈、荧光强度比为25以上的高透过玻璃板由于最有效地将紫外线转变为可见光，因此特别优选。
上述本发明的钠钙硅酸盐类玻璃组合物，作为除了上述氧化铁、锌氧化物和氧化铈以外的基本玻璃组成，优选的是用重量％表示65～80％的SiO2、0～5％的Al2O3、0～7％的MgO、5～15％的CaO其中MgO+CaO超过7％、17％以下，10～18％的Na2O、0～5％的K2O其中Na2O+K2O为10～20％、0.05～0.3％的SO3。还有，上述锌氧化物的含量用相对于上述基础玻璃组成成分总计100％的添加量表示。
另外，更优选的是上述MgO和CaO总计(MgO+CaO)为10～17重量％，上述SO3含量为0.08～0.15重量％，还有上述MgO含量为0.5～7重量％，由于提高了溶解性和成形性因此是希望的。另外上述Al2O3含量为0.5～5重量％，由于提高了耐水性因此是希望的。
下面针对除了上述锌氧化物以外的成分说明本发明高透过玻璃板的组成限定的理由。其中下面的组成用重量％表示。
氧化铁在玻璃中以Fe2O3和FeO的状态存在。Fe2O3是提高紫外线吸收能的成分，FeO是提高红外线吸收能的成分。为了获得所希望的高透过率，T-Fe2O3(Fe2O3和换算成Fe2O3的FeO的总计)希望不足0.020％，优选的是FeO不足0.008％、FeO不足40％。如果T-Fe2O3、FeO、FeO比为各自的上限量以上，则可见光透过率变得过低，同时由FeO产生的蓝色色调变强。
在T-Fe2O3不足0.005％的情况下，作为原料需要使用铁分少的高纯度原料，由于成本显著上升，因此优选含有0.005％以上。
另外，作为用于使用无定形硅的太阳能电池面板的基板玻璃板和玻璃罩，优选具有相对于500～600nm附近波长的光的高透过率和适度的日照吸收，在这种情况下在上述T-Fe2O3量的范围内，优选的是FeO比0.003％多并且不足0.008％、FeO比在22％以上不足40％。
另一方面，作为用于使用结晶形硅的太阳能电池面板的基板玻璃板和玻璃罩，优选具有相对于1000nm附近波长的光的高透过率，在这种情况下在上述T-Fe2O3量的范围内，优选的是FeO比0.004％少、FeO比不足22％。
氧化铈(CeO2)是用于调整FeO含量和FeO比的有效成分。为了实现特别是希望在1000nm附近高透过率的情况下需要的少的FeO、FeO比，优选添加0.02～0.25％的CeO2。
另外，对于含有0.005～0.08重量％T-Fe2O3、0～0.20重量％CeO2的玻璃、对于CeO2的含量和荧光特性的关系如图2中所示，发现在某个特定的CeO2的范围中特别有效，吸收了紫外线并转变为可见光。即，在含有不足0.06％的T-Fe2O3和0.025～0.20％CeO2时，荧光强度比为10以上，另外CeO2为0.03～0.15％时，荧光强度比为15以上，因此CeO2为0.05～0.12％时，发现可以得到荧光强度比为25以上的高透过玻璃板。
上述高透过玻璃板，特别是从断面方向照射紫外线时，可以得到有梯度的荧光发色，适合于室内用、商品陈列橱窗等用途。
另外，如果上述高透过玻璃板用于太阳能电池面板用基板和玻璃罩等中，对于发电的作用是大体上没有紫外区域的能量转变至可见区域的光，可以提高发电效率，因此特别合适。
SiO2是形成玻璃骨骼的主成分。SiO2不足65％时玻璃的耐久性降低，如果超过80％玻璃的溶解变得困难。
Al2O3不是必须成分，但是是提高玻璃耐久性、耐水性的成分。如果其含量变大玻璃的溶解变得困难，因此Al2O3的含量为0～5％。为了提高耐久性、耐水性，优选为0.5％以上，为了玻璃的溶解性优选为2.5％以下。更优选是1.0～2.5％范围。
MgO和CaO均是可以提高玻璃的耐久性并调整成形时失透温度、粘度的成分。MgO不是必须成分，但是通过适度含有可以保持低的失透温度，因此优选大于0.5％，更优选2％以上。如果MgO超过7％则失透温度过度上升。另一方面，CaO不足5％时溶解性恶化。另外，如果超过15％则失透温度上升。更优选为13％以下。MgO和CaO总计为7％以下时，玻璃的耐久性降低。另一方面，如果超过17％则失透温度上升。更优选为15％以下。MgO和CaO总计少、例如不足10％时，为了补充溶解性的恶化和玻璃融液粘度的上升，有必要增多Na2O，造成成本上升和玻璃的化学耐久性降低，因此更优选的是MgO和CaO总计为10％以上。
Na2O和K2O均是促进玻璃溶解的成分。Na2O不足10％或Na2O和K2O总计不足10％时缺乏促进溶解效果。如果Na2O超过18％或Na2O和K2O总计超过20％，玻璃的耐久性降低因此不是优选的。特别是在要求耐水性的用途中，Na2O优选为15％以下，更优选为14.5％以下。K2O与Na2O相比原料价格高，因此K2O不是必须成分，即使使用时超过5％也是不优选的。
SO3是促进玻璃澄清的成分。不足0.05％时用通常的熔融方法澄清效果不充分，优选大于0.1％。另一方面，如果超过0.3％，由其分解产生的SO2变成气泡残留在玻璃中，溶存的SO3通过再沸器容易产生气泡。
TiO2不是必须成分，但是在作为本发明目的不损失光学特性的范围内，为了提高紫外线吸收能可以适当量加入。如果量过多玻璃容易带有黄色，另外500～600nm附近的透过率降低，因此优选其含量较低地抑制在不足0.2％的范围内。
另外，即使含有氟、氧化硼、氧化钡、氧化锶也不会损失本发明的效果，但是这些成分是给成本上升和窑寿命、有害物排放至大气等带来不良影响的成分，实际上希望不含有。
在上述组成范围的玻璃中作为氧化剂加入的成分，从其效果及所谓紫外吸收的其他优良效果方面考虑，限定在上述范围的氧化铈是希望的，也可以将1％以下范围的其他氧化剂例如氧化锰和氧化铈组合，或单独添加。
另外，作为还原剂也可以添加1％以下范围的SnO2。或者另外在不损失作为本发明目的的高透过率的范围中，作为通常通用的着色剂，除了上述氧化铁、氧化铈和氧化锰以外，也可以同时添加至少一种Se、CoO、Cr2O3、NiO、V2O5、MoO3等，但是着色剂过度的添加会增强色调同时降低可见光透过率，因此实际上希望不添加。例如希望V2O5的含量为0.01％重量以下。
本发明的高透过玻璃在实施急冷钢化处理时，其效果可以有效地发挥。
本发明的高透过玻璃板特别是作为太阳能电池面板用的玻璃材料要求较高，会形成防止反射膜和导电性膜来使用。即使形成这样的膜，也不会影响玻璃的特性。另外，不管有没有这些膜，都可以进行急冷钢化处理和弯曲加工等伴随加热的加工处理。急冷钢化处理通常是通过在将高透过玻璃板加热至其软化点附近的温度之后，与除了低温空气外其他流体接触并急冷进行的。
本发明的高透过玻璃板，通常具有0.3mm～30mm的厚度，因此适合室内用的玻璃、商品陈列用的玻璃、展示物保护外壳的玻璃、高透过无着色窗玻璃、高透过无着色镜、太阳能电池面板用的基板玻璃、太阳能电池面板用的玻璃罩、利用太阳热的热水器用材料、太阳热透过窗玻璃材料和、电子范围用的窗玻璃材料或全面面板等平面显示器基板玻璃。
按照表2中所示的组成，混合SiO2、Al2O3、MgO、CaCO3、Na2CO3、K2CO3、TiO2、Na2SO4、Fe和碳(C)的精制试剂或以此为标准的各种原料，调制Fe2O3含量不同的2种玻璃原料。表2中组成No.1是Fe2O3含量不足0.02重量％的钠钙硅酸盐类玻璃，组成No.2是Fe2O3含量(0.05重量％)的钠钙硅酸盐类玻璃。预先研究Na2SO4和碳的用量与SO3残存量的关系，如表2中的残存量所示将Na2SO4换算为Na2O，为0.74重量％，残余的Na2O量调整至Na2CO3。还有，表2中的组成为重量％。表2组成No.1 组成No.2SiO271.9 71.8Al2O31.9 1.9MgO3.9 3.9CaO8.2 8.2Na2O 13.6 13.6K2O 0.3 0.3TiO20.030 0.030CeO20 0MnO20 0SO30.200 0.200T-Fe2O30.018 0.050内FeO 0.005 0.015合计 100.0 100.0如表3和表4中所示分别向这2种玻璃原料中添加粒径为149μm的Ni金属粉末和硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)或硫酸锌(ZnSO4·7H2O)粉末，调整试样4～47的玻璃原料。还有表中添加剂列中的A和B分别表示硫酸锌(ZnSO4·7H2O)和硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)。
将这些玻璃原料放入250cc容量的氧化铝制坩埚中，在600℃下预先加热30分钟之后，插入保持1370℃的电炉中并用10分钟升温至1400℃。另外，在该温度下保持2.2小时之后从电炉内取出，慢慢冷却铸造的物质至室温得到玻璃。
对于得到的玻璃，使用实体显微镜测定NiS的个数。其结果显示在表3和表4中。表3组成No. Ni添加量 添加剂*ZnO换算添加量NiS个数(ppm) (ppm) (个/100克琥璃)试样41 350 A 0 300试样51 350 A 100 270试样61 350 A 200 290试样71 350 A 300 220试样81 350 A 400 230试样91 350 A 1000110试样10 1 140 A 0 52试样11 1 140 A 200 24试样12 1 35 A 0 4试样13 1 35 A 200 3试样14 1 35 A 300 2试样15 1 35 A 400 0试样16 1 140 B 0 52试样17 1 140 B 300 9试样18 2 350 B 0 57试样19 2 350 B 27 52试样20 2 350 B 68 46试样21 2 350 B 103 40试样22 2 350 B 205 33试样23 2 350 B 410 4试样24 2 175 B 0 27试样25 2 175 B 27 19*添加剂A是硫酸锌(ZnSO4·7H2O)添加剂B是硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)表4组成No. Ni添加量 添加剂*ZnO换算添加量NiS个数(ppm) (ppm) (个/100克玻璃)试样262175 B68 17试样272175 B103 14试样282175 B205 10试样29287.5 B0 13试样30287.5 B27 8试样31287.5 B68 2试样32287.5 B103 1试样332875 B205 0试样342350 A0 57试样352350 A50 54试样362350 A126 50试样372350 A189 46试样382350 A378 35试样392350 A756 14试样402175 A0 27试样412175 A50 20试样422175 A126 10试样432175 A189 2试样442175 A378 2试样45287.5 A0 15试样46287.5 A50 9试样47287.5 A126 0由表3～4可以看出，在T-Fe2O3含量为0.050重量％的玻璃(组成2)中，通过向玻璃原料中添加微量的硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)或硫酸锌(ZnSO4·7H2O)，对于抑制玻璃制品中NiS的生成具有很大的效果。另一方面，可以看出在T-Fe2O3不足0.02重量％的玻璃(组成No.1)中如果硝酸锌/硫酸锌的添加量少则没有发现防止NiS生成的效果，通过增加硝酸锌、硫酸锌的添加量可以实现防止NiS生成的效果。
基于表3～4的结果，图4是用曲线画出的对于各Fe2O3含量的玻璃中NiS生成量减半的、换算为ZnO的添加比例的图。从该图中可以明显看出，与含有T-Fe2O3含量为0.050重量％的T-Fe2O3的玻璃相比，在T-Fe2O3含量为0.018重量％的玻璃中，为了减半NiS的产生量，换算为ZnO需要使用2～4倍、约100ppm以上的硝酸盐或硫酸盐。(例1～18)用换算为氧化物的重量％表示如表5～7中所示组成的原料，使用低铁硅砂、氧化铝、石灰石、白云石、苏打灰、芒硝、氧化镁、氧化铈、二氧化锰、硫酸锌(ZnSO4·7H2O)和碳类还原剂混合，该原料在电炉中加热至1450℃，熔融。熔融4小时之后，玻璃材料流出至不锈钢板上，缓慢冷却至室温，得到厚度约10mm的玻璃板。表中的浓度均用重量％表示。
接着，研磨该玻璃板的表面，得到4.0mm厚度的玻璃板样品。使用该样品，作为光学特性，分别使用C光源测定可见光透过率、主波长、色纯度、日照透过率和荧光强度比。荧光强度比是指，在上述样品上照射335nm的紫外线，测定各波长处的荧光强度，计算荧光强度比＝(395nm处的荧光强度/600nm处的荧光强度)，作为表示荧光强度的指标。另外，耐水性是按照JIS3502测定Na2O的溶出量(mg)。表5～7中显示得到的样品的光学特性值、耐水性。
在上述例1～18的各玻璃原料的调制中，除了还添加粒径149μm的Ni金属粉末使得分别相对于上述原料总计(换算为氧化物)为150ppm之外，与例1～18同样得到18种厚度约10mm的玻璃板(添加ZnO添加Ni的样品)。另外，在上述例1～18的各玻璃原料的调制中，除了不添加硫酸锌并且添加粒径149μm的Ni金属粉末使得分别相对于上述原料总计(换算为氧化物)为150ppm之外，与例1～18同样得到18种厚度约10mm的玻璃板(不添加ZnO添加Ni的样品)。
在对于这2组样品使用实体显微镜测定NiS的个数时，在不添加ZnO添加Ni的样品中观察到每100克玻璃中含有30～50个NiS粒子，但是在添加ZnO添加Ni的样品中观察到的NiS粒子为每100克玻璃0～10个。表51 2 3 4 5 6SiO271.170.4 69.8 69.7 68.0 71.5Al2O31.8 2.02.94.82.50.2MgO 4.4 2.13.92.15.94.8CaO 9.0 11.2 7.88.98.17.2Na2O 12.612.9 14.6 13.2 14.1 15.1K2O 0.8 1.10.70.90.90.9SO30.230.22 0.28 0.09 0.12 0.14T-Fe2O30.019 0.019 0.018 0.018 0.016 0.016TiO20.040.03 0.03 0.04 0.03 0.03CeO20 0 0 0 0 0MnO20 0 0 0 0 0合计 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0ZnO 0.010 0.010 0.015 0.015 0.020 0.020FeO 0.005 0.007 0.006 0.005 0.004 0.006FeO比(％) 26 37 33 28 25 38可见光透过率(％) 91.490.8 91.1 91.4 91.5 90.9日照透过率(％)90.389.1 89.8 90.3 90.7 89.5主波长(nm)558 552553557562552色纯度(％)0.190.18 0.18 0.19 0.19 0.17荧光强度比(％)0 1 2 0 0 1耐水性(mg)0.590.80 0.50 0.15 0.76 1.69表67 8 9 10 11 12SiO271.7 71.7 71.6 71.6 71.5 71.5Al2O31.71.71.71.71.71.7MgO 4.24.24.24.24.24.2CaO 8.58.58.58.58.58.5Na2O13.0 13.0 13.0 13.0 13.0 13.0K2O 0.70.70.70.70.70.7SO30.12 0.12 0.12 0.12 0.12 0.12T-Fe2O30.015 0.015 0.015 0.015 0.015 0.015TiO20.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02CeO20 0.04 0.06 0.10 0.14 0.20MnO20 0 0 0 0 0合计 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0ZnO 0.040 0.040 0.040 0.040 0.040 0.040FeO 0.004 0.003 0.003 0.002 0.002 0.001FeO比(％)27 20 20 13 13 7可见光透过率(％) 91.2 91.6 91.6 91.7 91.6 91.6日照透过率(％) 90.0 90.7 90.6 91.0 91.0 91.3主波长(nm) 554565565570571573色纯度(％) 0.19 0.20 0.20 0.20 0.24 0.30荧光强度比(％) 2 21 31 28 16 11耐水性(mg) 0.58 0.58 0.58 0.58 0.59 0.59表713 14 15 16 17 18SiO271.071.771.6 72.0 71.1 71.1Al2O31.4 1.7 1.71.71.81.5MgO 4.3 4.0 4.24.24.46.2CaO 8.6 8.5 8.58.59.08.7Na2O13.513.013.0 12.5 12.6 11.1K2O 0.7 0.7 0.70.70.71.0SO30.220.230.20 0.21 0.23 0.23T-Fe2O30.019 0.019 0.011 0.011 0.013 0.013TiO20.030.030.04 0.04 0.04 0.04CeO20.220.100.05 0.06 0.10 0.10MnO20 0.060 0.08 0 0合计 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0ZnO 0.020 0.020 0.050 0.050 0.040 0.40FeO 0.001 0.00 2 0.002 0.001 0.002 0.002FeO比(％)5 11 18 9 15 15可见光透过率(％) 91.691.691.7 91.8 91.7 91.7日照透过率(％) 91.291.091.0 91.3 90.9 90.9主波长(nm) 573 570 567570568568色纯度(％) 0.310.230.20 0.21 0.20 0.20荧光强度比(％) 9 26 27 27 28 28耐水性(mg) 0.790.570.52 0.44 0.53 0.44发明效果如上所述，根据本发明，在含有换算成Fe2O3不足0.02重量％的总的氧化铁的钠钙硅酸盐类玻璃中，通过含有0.006～0.20重量％的锌氧化物，可以获得充分降低或完全消除NiS生成的效果，可以提高玻璃制品的质量。
另外通过添加锌氧化物，不仅可见光透过率和紫外线透过率几乎没有改变，而且着色性和粘性或膨胀等玻璃的诸多物理性质值也没有改变，特别是确保高透过率同时可以保持现有质量，因此实际价值较大。
另外，根据本发明可以制造几乎不含NiS的玻璃制品，即使在钢化玻璃的制造工序中也不需要用于在急冷钢化处理后除去含有NiS的玻璃的热处理(高温保温处理)工序，因此可以降低制造成本。另外在高温保温处理中可以减少玻璃的破损率并提高制品的有效利用率。
图2表示T-Fe2O3和CeO2的含量与荧光强度比的关系的图。
图3表示在钠钙硅酸盐类玻璃中Fe2O3含量与生成的NiS个数的关系的图。
图4表示在钠钙硅酸盐类玻璃中Ni添加量和NiS减半所需的ZnO含量的关系的图。
权利要求
1.一种高透过玻璃板，其由含有用重量％表示不足0.020％的总的氧化铁(换算为Fe2O3)和0.006～2.0％的锌氧化物的钠钙硅酸盐玻璃组合物制成。
2. 权利要求1中记载的高透过玻璃板，其中上述玻璃组合物在分别以上述总的氧化铁的含量作为X坐标轴、上述锌氧化物的含量作为Y坐标轴、ppm为单位的时候，总的氧化铁和锌氧化物的含量在按顺序连接点A(200，60)、点B(200，20000)、点C(50，20000)和点D(50，180)的四边形ABCD的范围内。
3.权利要求1中记载的高透过玻璃板，其中用重量％表示，上述玻璃组合物含有0.005％以上不足0.020％的上述总的氧化铁、不足0.008％的FeO和0～0.25％的氧化铈；换算为Fe203的FeO相对于上述总的氧化铁的比例(FeO比)不足40％；并且具有换算成4.0mm的厚度具有87.5％以上日照透过率、90.0％以上可见光透过率、540～580nm主波长和0.35％以下色纯度，这里，可见光透过率、主波长和色纯度是使用C光源测定的数值。
4.权利要求3中记载的高透过玻璃板，其中用重量％表示，上述玻璃组合物含有0～0.005％的氧化铈，上述FeO比为22％以上不足40％，换算成4.0mm的厚度具有0.25％以下的色纯度；这里，色纯度是使用C光源测定的数值。
5.权利要求3中记载的高透过玻璃板，其中用重量％表示，上述玻璃组合物含有0.02～0.25％的氧化铈、并且上述FeO比不足22％，换算成4.0mm的厚度具有90.0％以上的日照透过率和90.5％以上的可见光透过率；这里，可见光透过率是使用C光源测定的数值。
6.权利要求3中记载的高透过玻璃板，其中用重量％表示，上述玻璃组合物含有0～0.005％的氧化铈、0.03％以下的氧化锰、0.01％以下的氧化钒。
7.权利要求6中记载的高透过玻璃板，其中通过暴露在波长400nm以下的紫外线中，与暴露前相比在4.0mm厚度中、在1000nm的波长中的光透过率上升0.1％以上。
8.权利要求6中记载的高透过玻璃板，其中在波长400nm以下的紫外线中暴露之后，具有不足22％的FeO比。
9.权利要求6中记载的高透过玻璃板，其中在按照日本工业规格(JIS)R3212中规定的耐光性试验进行紫外线照射的时候，与紫外线照射前相比在4.0mm厚度中、在1000nm的波长中的光透过率上升0.3％以上，在紫外线照射后，日照透过率为90.0％以上、可见光透过率为90.5％以上。
10.权利要求3中记载的高透过玻璃板，其中上述玻璃组合物含有0.025～0.20重量％的氧化铈、照射波长335nm的紫外线时在波长395nm处的荧光强度相对于波长600nm处的荧光强度之比(荧光强度比)为10以上。
11.权利要求1中记载的高透过玻璃板，其中上述玻璃组合物还含有用重量％表示65～80％的SiO2、0～5％的Al2O3、0～7％的MgO、5～15％的CaO，其中MgO+CaO超过7％在17％以下、10～18％的Na2O、0～5％的K2O，其中Na2O+K2O为10～20％、0.05～0.3％的SO3。
12.权利要求11中记载的高透过玻璃板，其中上述玻璃组合物实质上不含有氟、氧化硼、氧化钡和氧化锶。
13.权利要求11中记载的高透过玻璃板，其中上述玻璃组合物实质上不含有Se、CoO、Cr2O3、NiO、V2O5和MoO3。
14.权利要求1中记载的高透过玻璃板，其为钢化玻璃。
15.高透过玻璃板的制造方法，即制造权利要求1中记载的高透过玻璃板的方法，其特征在于含有在玻璃原料中添加硝酸锌或硫酸锌使得在上述高透过玻璃板中氧化锌为0.006～2.0重量％的工序，和熔融上述玻璃原料并成形的工序。
16.权利要求15中记载的高透过玻璃板的制造方法，其中还含有在高透过玻璃板上实施急冷钢化处理的工序。
17.抑制硫化镍粒子生成的方法，即在高透过玻璃板中抑制硫化镍粒子生成的方法，其特征在于包含调制玻璃原料使得高透过玻璃板的厚度为4.0mm、日照透过率为87.5％以上和/或可见光透过率为90.0％以上，高透过玻璃板中的总的氧化铁(换算为Fe2O3)不足0.020重量％、锌氧化物为0.006～2.0重量％的工序和熔融上述玻璃原料的工序。
18.钠钙类玻璃的制造方法，其特征在于在通过向玻璃原料中添加锌化合物、抑制熔融成形的玻璃中硫化镍粒子生成的钠钙类玻璃的制造方法中，通过在0.005重量％～0.06重量％的范围内由规定的值增加或减少玻璃中的总的氧化铁(换算为Fe2O3)含量时，相应于上述总的氧化铁含量的增加和减少，分别在0.006～2.0重量％的范围内由规定的值减少或增加上述锌氧化物的含量，维持抑制玻璃中镍粒子生成，同时玻璃具有使用4.0mm厚的玻璃板可见光透过率为90.0％以上的高透过性。
全文摘要
本发明提供在玻璃原料熔融时可以有效抑制NiS生成的高透过玻璃板及其制造方法。本发明的高透过玻璃板是由含有换算为Fe
文档编号C03C4/10GK1408663SQ0214822
公开日2003年4月9日 申请日期2002年9月5日 优先权日2001年9月5日
发明者小山昭浩, 黑田勇, 山本信行, 濑户康德 申请人:日本板硝子株式会社