专利名称：用于耐高温织物的二氧化硅纱线的制作方法
技术领域：
本发明涉及二氧化硅纱线，以及由所述纱线(或“纤维)生产的纺织物或无纺织物，本发明的纱线可以通过在火焰中机械拉丝熔融二氧化硅预制坯的方法得到。
对于高温应用(炉密封垫、炉隔板、焊接挡板、烧蚀防护等)，即通常高于600℃的应用，希望纱线具有可能达到的最好的稳定性，以使织成的织物尽管多次加热/冷却循环仍保持良好的机械性能，特别是它们的挠性。这是因为在进行加热/冷却循环时硬化的织物变脆，并且在使用时其使用寿命不同于较好保持其挠性的织物。
对于这种应用，可能采用由洗过的玻璃生产的织物。对于这种材料，起始材料通常是E-玻璃纱线(或通常含二氧化硅非常丰富的适宜玻璃组合物的纱线)，这种纱线进行编织，然后用酸(例如硫酸或硝酸)进行洗涤，以降低二氧化硅的杂质含量。鉴于起始原料玻璃中杂质的含量非常高，在洗涤之后通常仍残留很多杂质。这样得到的织物不表现出足够的高温稳定性。另外，洗涤玻璃导致在二氧化硅中形成孔隙，并且在使用前，通常需要进行严格的热处理(约1100℃)，以便通过烧结减小纱线的孔隙率。然而，这必然伴随有不希望的收缩。此外，这种纱线的孔隙没有完全消除，并且这种织物在使用过程中继续表现出一定的收缩趋势。因为孔隙之故，所以洗过的玻璃密度低，低于2.15。
为了设法克服洗过玻璃的缺点，已尝试使用超高纯的二氧化硅。然而，本申请人也已发现含有非常低含量的Al和Ti的二氧化硅有架桥(se ponter)的趋势(依据类似于烧结现象的机理)。这也不利于经受加热/冷却循环的织物的稳定性。
作为现有技术资料，可列举EP 0 510 653(US 5 248 637的同族专利)、GB 824 972、US 3 092 531、EP 0 160 232(US 4 786 017的同族专利)。
本发明的二氧化硅纱线解决了上述问题。这种纱线耐热性极好，也就是说，在高于600℃，或甚至在高于700℃，例如在低于1100℃或甚至在低于1200℃，所述纱线具有非常良好的稳定性(结晶趋势很低)。耐高温性使得有可能在上述温度下长期使用由本发明纱线生产的物品，例如至少100小时，甚至至少1000小时或甚至至少10000小时。特别是，本发明的二氧化硅纱线使得有可能生产出在经过刚刚叙述的热处理之后仍保持极好挠性(即高挠性)的织物。在热处理期间，织物的挠性仍类似于热处理前织物具有的挠性，甚至提高。
本发明的二氧化硅纱线特别适于制造织物，如纺织物(wovens)、针织物(knits)、编织物(braids)、无纺织物(针冲压无纺布(needle-punched nonwovens)、毛毡(felts)、绒头织物(fleeces)等)。上述物品可在纱线之间没有基体的情况下使用(对于纺织物，则认为是干燥的纺织物)，如用于炉密封或炉隔板。然而，不排除陶瓷基体的形成，例如采用CVI(化学气相渗透)形成陶瓷基体。
本发明更具体地涉及具有平纹、斜纹或者8h缎纹或12h缎纹类织法(AFNOR XP B38-210到XP B38-253标准)的300～1500g/m2(一般约600g/m2和约1200g/m2)的纺织物。本发明也涉及密度为4～35kg/m3的针织物和纤维网(webs)，以及密度为90～200kg/m3的针冲压织物(needle-punched fabrics)。
本发明的二氧化硅纱线极其主要地包含二氧化硅。在这种高富含二氧化硅的组合物中，通常的做法是1.提及杂质的量而不是二氧化硅的含量；2.给出化学元素的含量而不是氧化物的含量，来表征杂质的量(与在二氧化硅含量少的玻璃的领域中的做法相反)。
本申请将遵守惯例，例如给出化学元素Al的含量，尽管在玻璃领域中应给出Ai2O3的含量。
在本发明的二氧化硅纱线中，杂质的量以重量计至多5000ppm。术语“杂质”应理解为是指不同于Si和O的任何化学元素。这意谓着，如果本发明的二氧化硅纱线例如含有化学元素Al，Al必定以氧化形式存在，那么Al原子被认为是杂质，但与Al原子连结的氧原子却不是杂质。通常杂质的含量可采用原子吸收光谱法通过测量火焰中的波长来确定。
铝和钛均以氧化形式存在于本发明的二氧化硅纱线中。
碱金属，特别是苏打、Na2O和钾碱、K2O可加入到本发明二氧化硅纱线的组合物中，以限制碱金属表面扩散现象，并因此限制二氧化硅纱线对在暴露于高温下时细丝之间烧结和架桥现象的敏感性。该组合物可只包含一种碱金属氧化物(来自Na2O、K2O和Li2O中)，或可包含至少两种碱金属氧化物的组合物。
硼，已知在玻璃介质中具有阻止玻璃去玻璃化的作用，可以氧化形式存在。
本发明的二氧化硅纱线由二氧化硅基组合物得到，所述的二氧化硅基组合物包括下列氧化形式的元素铝30～1500ppm，以重量计；钛10～2000ppm，优选10～低于200ppm，以重量计；另外，本发明的纱线的组合物中，下面化学元素可不存在或以氧化形式存在于其中，含量至多如下硼低于600ppm，以重量计；钠低于100ppm，以重量计；钙低于100ppm，以重量计；钾低于100ppm，以重量计；锂低于100ppm，以重量计。
此外，根据本发明的二氧化硅纱线的组合物，其中测得的元素Al、K、Li和Na的含量，按重量计以ppm为单位(分别表示为ppm Al、ppmK、ppm Li和ppm Na)，满足以下条件ppm Al＞ppm K+ppm Li+ppm Na。在本发明的二氧化硅纤维中，因此元素Al的质量优选大于元素K、Li和Na质量之和。更优选，元素Al的质量大于元素K、Li和Na质量之和的两倍。
另外，优选地，任选存在于本发明二氧化硅纱线中的不同于Si、O、Al、Ti、B、Na、Ca、K和Li的任何元素，按重量计以低于l00ppm的含量存在。更加优选地，不同于Si、O、Al、Ti、B、Na、Ca、K和Li的所有元素的质量总和按重量计低于100ppm。
优选本发明的二氧化硅纱线中，Al的含量高于80ppm，以重量计。
优选本发明的二氧化硅纱线中，Al的含量低于400ppm，以重量计。
优选本发明的二氧化硅纱线中，Ti的含量高于30，以重量计。
优选本发明的二氧化硅纱线中，Ti的含量低于200ppm，以重量计。
优选本发明的二氧化硅纱线中，—B的含量低于3ppm，以重量计；—Na的含量低于50ppm，以重量计；—Ca的含量低于60ppm，以重量计；—K的含量低于80ppm，以重量计；以及—Li的含量低于10ppm，以重量计。
特别是，优选的二氧化硅组合物为—Al的含量在30～400ppm之间，更优选80～400ppm之间，以重量计；—Ti的含量在10～200ppm之间，更优选30～200ppm之间，以重量计；—B的含量低于3ppm，以重量计；—Na的含量低于50ppm，以重量计；—Ca的含量低于60ppm，以重量计；—K的含量低于80ppm，以重量计；以及—Li的含量低于10ppm，以重量计；以及不同于Si、O、Al、Ti、B、Na、Ca、K和Li的所有元素的质量总和以重量计低于100ppm。
例如，一个特别适宜的本发明的二氧化硅组合物为—Al的含量等于约250ppm，以重量计；—Ti的含量等于约100ppm，以重量计；—B的含量等于约1ppm，以重量计；—Na的含量等于约20ppm，以重量计；—Ca的含量等于约35ppm，以重量计；—K的含量等于约50ppm，以重量计；—Li的含量等于约5ppm，以重量计；不同于Si、O、Al、Ti、B、Na、Ca、K和Li的所有元素的总和以重量计低于100ppm。
本发明的二氧化硅纱线组合物与邻近领域的组合物相比，看得出经历更适度的去玻璃化过程。
本发明的二氧化硅纱线可通过在工业作业条件下进行纤维化而制得，产率令人满意。本发明的纱线可制成纤维，如同熔融二氧化硅纱线或采用溶胶-凝胶法得到的二氧化硅纱线一样。
所得到的纱线为长丝(continuous yarns)，直径通常可为5～300微米，更通常为6～60μm，进一步为6～15μm。
在本发明中可采用的纺丝法，是本领域熟知二氧化硅纺丝的技术人员通常采用的有利方法。根据这种方法，通常为圆柱形截面、直径3～7mm(直径更通常为5mm)的二氧化硅预制坯预先被放入火焰中，该火焰能使组合物的温度升高至1800～2400℃之间，然后在火焰中拉丝成二氧化硅纱线。在这种情况下，一开始预制坯含纱线所需要的组合物。加入到该方法过程的二氧化硅一般从可能是纯的(例如来自化学工业)但通常为天然的物质(或产品或组分或原料)中得到，天然物质常常包括痕量的杂质，这些原料(纯的或天然的)以适宜得到所需组合物的比例进行混合，然后再熔化。熔融二氧化硅的温度(和其粘度)通常由操作者设定，以使熔融二氧化硅成纤并得到可能达到的最好的纤维品质。成纤锥管(cone)必须足够稳定。在所述锥管处，原料的粘性必须足以能纺丝，但是原料的流动性必须足以限制纱线断线的危险。组合物的温度根据火焰能量和温度的变化而设定。也可能改变作用在成纤单元下游的张力，而使纤维的速度变化。在它们以纱线的形式收集在一起之前，单纤维一般用浆料组合物(sizingcomposition)(通常特别是根据纱线的用途来选择)涂覆(revêtus)，以使它们免于磨损，并使它们更易于处置并转变为织物材料，同时防止了断裂的危险。优选，浆料组合物含有可能达到的最少量的碱金属和碱土金属化学元素，即Na、K、Li和Ca的质量之和低于100ppm，更优选低于10ppm，以浆料组合物的重量计。本发明的二氧化硅纱线可采用这种方法以例如10～300km/h范围内的速度纺成。由这种不包括用酸洗涤的方法得到的二氧化硅纱线，密度高，高于2.15，一般在2.15～2.21的范围，因而这种纱线在加热至高温时，收缩趋势很低，可低于0.5％。
对用其中杂质含量比上述方法高很多的玻璃或二氧化硅为原料的，也可能采用已洗的玻璃的技术。对于玻璃，则可采用玻璃纺丝的通用技术，通过电阻加热来加热喷丝头(filière)。纺丝之后，优选使纱线上浆(例如按照惯常方法)，然后转变为织物，再用酸洗涤至所需要的杂质含量为止。在这种情况下，洗涤一般导致浆料组合物被除去，在该阶段这不构成问题，因为纱线已经转变为织物。既然是这样，因此可使用碱金属和碱土金属含量比上述方法高的浆料组合物。就该方法而论，纱线具有与其组成相关的极佳的稳定性，也具有源于残留孔隙的缺陷。
图1说明涉及测定下面实施例中纺织物耐高温性的原理之一。对于该测试，热处理之后的纺织物(1)与钢板(2)粘合x长度。通过不在钢板上的末端(5)的织物的切线(4)与水平线(3)之间形成角α，测定角α。
实施例1～6特性在下面表1中给出的二氧化硅组合物，进行比较。
表1
实施例4的二氧化硅是由Enka出售的商标ENKA SILICA的溶胶-凝胶型二氧化硅。实施例3的二氧化硅是由Saint-Gobain Quartz S.A.出售的商标QUARTZEL的二氧化硅。实施例5的洗过的玻璃二氧化硅，商标为REFRASIL，由Hitco出售。实施例6的洗过的玻璃二氧化硅，商标为SILTEMP，由Ametek出售。
实施例1和2的二氧化硅组合物是用天然二氧化硅或从伟晶岩(pegmatite)得到的二氧化硅熔融制得。采用常规的二氧化硅纱线纺丝技术生产纱线。然后按惯例使这些纱线上浆。对于所有的实施例，纱线直径5～14μm之间。
600g/m2玻璃纱线、8h缎纹织物由纱线制得。
在纺织物置于1000℃之后，通过ASTM 1388试验测试纺织物的耐高温性。表2给出了抗弯刚度值G，单位为mg.cm，G从公式G＝M·C3得到，其中M表示纺织物每单位面积的质量，单位为mg/cm2；C表示“弯曲”长度，单位为cm，这些数值是纺织物在置于1000℃的空气中10、100和1000小时以后得到的，以及纺织物在热处理前的数值(时间＝0)。该值越高，织物的刚性越强。由于希望织物在热处理期间保持良好的挠性(与刚性相反)，因此寻求刚性值与起始值接近或者甚至稍稍低于起始值。
表2
可以看出根据本发明的实施例对应于较低的刚性值，这事实上表明相对应的织物在热处理期间保持其挠性，甚至在整个热处理过程中其挠性稍稍提高，这点是有利的。相反，比较实施例织物的刚性在热处理期间提高。
也通过测定纺织物试样与水平方向的角度(图1原理)，来检验纺织物。按如下方法进行，裁剪一块长度100mm、宽度25mm的纺织物试样。然后这些试样被加热至1000℃持续1000小时。再将它们与钢板粘合30mm(x＝30mm)长，然后测定纺织物与水平方向之间形成的角度α。角度值越高，意味着材料越柔韧。因此寻求角度值与起始值接近或者甚至稍稍高出的织物。角度测定结果在下面表3中给出。
表3
这些结果说明，根据本发明的织物，在热处理期间保持与起始值接近的挠性，或甚至稍稍高出起始值的挠性，这点是有利的，是由于纺织物与水平方向之间形成的角度增大。至于比较实施例，由于在热处理期间，角度值减小，这意味着正相反，它们变得更刚性。
权利要求
1.一种二氧化硅纱线，含有氧化形式的铝和钛，不同于Si和O的化学元素的质量之和以重量计低于5000ppm，铝和钛的含量如下铝30～1500ppm，以重量计；钛10～低于200ppm，以重量计；下面元素可不存在或以氧化形式存在于其中，含量至多如下硼低于600ppm，以重量计；钠低于100ppm，以重量计；钙低于100ppm，以重量计；钾低于100ppm，以重量计；锂低于100ppm，以重量计。
2.如上述权利要求所述的纱线，其特征是Al含量为30～400ppm之间，以重量计。
3.如上述权利要求所述的纱线，其特征是Al含量为80～400ppm之间，以重量计。
4.如上述权利要求所述的纱线，其特征是Ti含量为30～200ppm之间，以重量计。
5.如上述权利要求之一所述的纱线，其特征是元素Al的质量大于元素K、Li和Na的质量之和。
6.如上述权利要求之一所述的纱线，其特征是元素Al的质量大于元素K、Li和Na质量之和的两倍。
7.如上述权利要求之一所述的纱线，其特征是存在于本发明二氧化硅纱线中的不同于Si、O、Al、Ti、B、Na、Ca、K和Li的任何元素，按重量计以低于100ppm的量存在。
8.如上述权利要求之一所述的纱线，其特征是不同于Si、O、Al、Ti、B、Na、Ca、K和Li的所有元素的质量总和按重量计低于100ppm。
9.如上述权利要求之一所述的纱线，其特征是—B的含量低于3ppm，以重量计；—Na的含量低于50ppm，以重量计；—Ca的含量低于60ppm，以重量计；—K的含量低于80ppm，以重量计；以及—Li的含量低于10ppm，以重量计。
10.如上述权利要求之一所述的纱线，其特征是所述纱线直径为5～300微米。
11.如上述权利要求所述的纱线，其特征是所述纱线直径为6～60μm。
12.如上述权利要求所述的纱线，其特征是所述纱线直径为6～15μm。
13.如上述权利要求之一所述的纱线，其特征是所述纱线密度为2.15～2.21。
14.一种织物，包括如上述权利要求之一所述的纱线。
15.如上述权利要求所述的织物，其特征是所述的织物是纺织物、针织物、编织物或无纺织物。
16.如上述权利要求所述的织物，其特征是所述的织物是300～1500g/m2的纺织物。
17.如上述权利要求之一所述的织物，其特征是所述的织物是炉密封垫或炉隔板。
18.如上述织物的权利要求之一所述的织物的用途，在高于600℃下使用。
19.如上述织物的权利要求之一所述的织物的用途，在高于700℃下使用。
20.如上述用途权利要求之一所述的用途，其特征是在低于1200℃下使用。
21.如上述用途权利要求之一所述的用途，其特征是在低于1100℃下使用。
22.如上述用途权利要求之一所述的用途，其特征是至少应用100小时。
23.如上述用途权利要求之一所述的用途，其特征是至少应用1000小时。
24.如上述用途权利要求之一所述的用途，其特征是至少应用10000小时。
全文摘要
本发明涉及二氧化硅纱线，以及由所述纱线生产的纺织物或无纺织物，所述纱线以重量计包括30～1500ppm的氧化形式的铝；10～200ppm的氧化形式的钛；不同于Si和O的化学元素的质量之和按重量计低于5000ppm；下面元素可不存在或以很少的含量存在于其中硼、钠、钙、钾或锂。包括这种二氧化硅纱线的织物，具有优良的耐高温性，因此在高于600℃下长时间保持其挠性。它们尤其用于要求良好的高温挠性的应用中，例如用于炉密封。
文档编号C03C3/06GK1524139SQ02813494
公开日2004年8月25日 申请日期2002年7月3日 优先权日2001年7月4日
发明者L·莫林斯, L 莫林斯 申请人:圣戈班石英有限公司