专利名称：化合物半导体单晶的制备方法
技术领域：
本发明涉及化合物半导体单晶的制备方法，特别涉及有效适用于通过液封直拉(LEC)法制备例如ZnTe系化合物半导体单晶的方法的技术。
背景技术：
目前，ZnTe系化合物半导体单晶是有望能在纯绿色的发光元件中得到应用的晶体。
通常，ZnTe系化合物半导体单晶大多采用如下的气相生长法制备在石英安瓿内的一端设置原料ZnTe多晶，加热该多晶，使其在熔点附近的温度升华，同时使ZnTe单晶在设置于石英安瓿另一侧的基片上析出。通过该方法可得到最大约20mm×20mm的矩形ZnTe单晶基片。最近，为了进一步提高发光元件的发光特性，正致力于提高晶体的导电性，其方法有向晶体中添加磷、砷等杂质的方法。
另外也可以利用垂直布里奇曼(VB)法或垂直温度梯度缓冷(VGF)法进行ZnTe系化合物半导体单晶的生长。VB法或VGF法可以在晶体生长时添加杂质，因此具有通过添加杂质，容易地控制晶体的导电性的优点。另外，用密封剂覆盖原料熔融液的液面，这可防止因杂质由熔融液上部混入而阻碍单晶形成的问题，同时也可稍许抑制熔融液中的温度波动。
但是，在通过气相生长法的ZnTe系化合物半导体晶体生长中，难以在生长中途添加希望的杂质，因而难以控制ZnTe系化合物半导体单晶的电阻率。另外，气相生长法中，ZnTe晶体的生长速度显著地慢，因此难以获得足够大的单晶，有生产率低的缺点。
并且，即使通过气相生长法使ZnTe系化合物半导体单晶生长，可制造约20mm×20mm较大的基片，由于生产率低，使得基片本身变得非常昂贵，有成为使用ZnTe系化合物半导体单晶的元件开发的障碍的问题。
由于上述原因，由气相生长法制备ZnTe系化合物半导体单晶，这作为工业生产方法不具实用性。
另一方面，由VB法或VGF法制备ZnTe系化合物半导体单晶，则可以生长为大型的晶体，但由于是在以密封剂覆盖的状态下冷却、使晶体生长，因此密封剂和生长晶体的热膨胀率的差会经常导致发生晶体破裂的情况。
另外，与VB法或VGF法同样，LEC法也可以添加杂质，因此具有通过添加杂质，容易地控制晶体的导电性的优点，但几乎未见过使用该方法生长成大型的ZnTe系化合物半导体单晶的例子。
本发明的目的在于提供可以以优异的晶体品质生长大型的ZnTe系化合物半导体单晶或其它化合物半导体单晶的化合物半导体单晶的制备方法。
发明内容
本发明是为了实现上述目的而发明的通过液封直拉法制备化合物半导体单晶的方法在由带底圆筒形第1坩埚和于该第1坩埚的内侧设置、在底部设有与上述第1坩埚的连通孔的第2坩埚构成的原料熔融液盛装部分中盛装半导体原料和密封剂，加热上述原料盛装部分，使原料熔融，以被上述密封剂覆盖的状态使籽晶与该原料熔融液表面接触，一边上拉该籽晶，一边使晶体生长，在该方法中，控制加热器的温度，使生长晶体的直径与上述第2坩埚的内径大致相同，一边保持生长晶体的表面被上述密封剂覆盖的状态，一边使结晶生长，直到晶体生长结束。
由此可以防止构成成分由晶体表面蒸发，因此可以使密封剂中的温度梯度非常小，可以生长品质优异的晶体。另外，通过减小密封剂中的温度梯度，可以抑制原料熔融液中的温度波动，因此象ZnTe这样目前难以获得单晶的材料也可以由籽晶来培育。
通过控制加热器温度可以使生长晶体的直径与第2坩埚内径大致相同，因此可容易地获得希望直径的单晶，并且基本上无需用于控制生长晶体的直径的比较复杂的温度控制程序等。
上述密封剂的添加量设定为能够伴随着晶体生长，填充生长晶体和上述第2坩埚之间产生的空间，覆盖生长晶体的整个表面的量。即，调节添加量，使密封剂即使填充生长晶体和第2坩埚之间产生的空间，还残留在生长晶体的上表面。由此，生长晶体确实地以被密封剂覆盖的状态保持，因此生长晶体的构成元素不会蒸发。
上述第2坩埚采用了具有坩埚底部的内径比坩埚上部的内径小的锥形结构的坩埚。由此，由于所上拉的生长晶体的直径比第2坩埚相应位置处的内径小，生长晶体不会在生长界面以外与坩埚壁面接触，因此可获得优质的晶体。
优选上述第2坩埚的侧面相对于垂直方向以0.2°至10°的范围倾斜，形成锥形。由此，生长晶体与第2坩埚之间产生的空间容积比较小，因此可以无需极多量的密封剂，即可用密封剂覆盖生长晶体的全部表面。
将上述第2坩埚以10mm至40mm浸渍到装在上述第1坩埚中的原料熔融液中，使上述连通孔的直径为上述第2坩埚内径的1/5或以下。由此可有效抑制第2坩埚内原料熔融液中的温度波动，因此可以生长优良的单晶。另外，由于限定了与第1坩埚的连接通路，即使杂质等混入到第2坩埚内的原料熔融液中，通过提拉第2坩埚，可以将杂质由第2坩埚排出到第1坩埚中，可防止杂质混入生长的晶体中。
添加掺杂剂等杂质时，第1坩埚内原料熔融液中的杂质浓度与第2坩埚内原料熔融液中的杂质浓度产生差异，通过将第2坩埚的连接孔大小在第2坩埚内径的1/5或以下的范围内改变，即可以控制熔融液中杂质浓度差，使第2坩埚内的原料熔融液中的杂质浓度保持一定。
通过将上述原料熔融液中的温度梯度为至少20℃/cm或以下，可防止产生多晶或双晶。而且，生长晶体总是被密封剂覆盖，因此即使减小温度梯度，也不担心会分解。
附图简述图1为本发明的实施方案中使用的晶体生长装置的概略结构图。
图2为图1的晶体生长装置中原料盛装部分的放大图。
实施发明的最佳方式以下，根据
本发明的优选实施方案。
图1为本发明的实施方案中使用的晶体生长装置的概略结构图，图2为原料盛装部分的放大图。
本实施方案的晶体生长装置100由如下构成高压容器1；在高压容器内部与高压容器呈同心圆地设置的隔热材料2和加热器3；垂直于高压容器1的中央部分设置的旋转轴4；设置于旋转轴4的上端的基座13；嵌合在基座上的带底圆筒形pBN制的外坩埚(第1坩埚)5；设置于外坩埚5内侧的pBN制的内坩埚(第2坩埚)6；垂直地设于内坩埚6的上方、下端具有固定籽晶9的籽晶夹持器8的旋转提拉轴7。
内坩埚6在底面具有与外坩埚5连通的连通孔6a，经由该连通孔，原料熔融液12可由外坩埚5移动至内坩埚6。内坩埚6通过适当的夹持器(未图示)固定在外坩埚5或其它夹具上。
内坩埚6具有底部内径比上部内径小的锥形结构，因此提拉的生长晶体的直径比第2坩埚相应位置上的内径还小，生长晶体不会在生长界面以外与坩埚壁面接触。另外，晶体生长中生长晶体与第2坩埚之间产生的空间的容积比较小，减少了密封剂流向该空间的量，因此优选内坩埚的侧面相对于铅垂方向以0.2°-10°的范围倾斜，形成锥形。
旋转提拉轴7与设置于高压容器外的驱动部分(未图示)连接，构成旋转提拉机构。旋转轴4与设置于高压容器外的驱动部分(未图示)连接，构成坩埚旋转机构，同时构成基座升降机构。旋转提拉轴7和坩埚旋转轴4的旋转和升降的运动各自独立设定、控制。
使用上述晶体生长装置，通过液封直拉(LEC)法，可以使从籽晶生长的单晶棒旋转同时提拉，在其下端生长高纯度单晶。
接着，作为化合物半导体的一例，使用晶体生长装置100对制备ZnTe化合物半导体单晶的方法进行具体说明。
本实施方案中，使用内径100mmφ×高度100mm×壁厚1mm的pBN制坩埚作为外坩埚5，使用内径54mmφ(底部d2)～56mmφ(上部d3)×高度100mm×壁厚1mm的锥形结构的pBN制坩埚作为内坩埚6。此时内坩埚6的侧面的倾角θ相对于铅垂方向约为0.57°。
在内坩埚6的底面的中心部分形成直径(d1)为10mm的连通孔6a。连通孔6a的大小并不限于10mm，只要为内坩埚6内径的1/5或以下即可。
首先，将合计1.5kg纯度6N的锌和6N的碲作为原料装入外坩埚5和内坩埚内，使锌和碲为等摩尔比，其上用400g密封剂(B2O3)11覆盖，密封剂层的厚度为35mm。将内坩埚6用夹持器固定，使得在通过加热器2将原料熔融后，为距原料熔融液的液面20mm的深度浸渍的状态。伴随着晶体生长，原料熔融液慢慢减少，通过旋转轴4的升降驱动使基座13(外坩埚5)上升，由此控制内坩埚6的浸渍状态。例如将内坩埚6保持距原料熔融液的液面10mm-40mm的深度浸渍的状态。
接着，将上述坩埚5、6设置于基座13上，使高压容器1内被惰性气体(例如氩)充满，调节为规定的压力。然后一边用密封剂抑住原料表面，一边用加热器2以规定的温度加热，熔融锌和碲，使其直接进行合成。
之后以熔融了原料的状态保持一定时间，然后使籽晶9与原料熔融液的表面接触。这里，使用晶体取向(100)的籽晶作为籽晶。另外，为了防止籽晶9的分解，用钼制的壳(未图示)覆盖籽晶。
然后，一边将提拉旋转轴7以1-2rpm的旋转速度旋转，以2.5mm/h的速度提拉，一边形成晶体的肩部。形成肩部后，继续一边将坩埚旋转轴以1-5rpm旋转，以2.5mm/h的速度提拉，形成主体部。此时如图2所示，生长晶体10的主体部的直径与内坩埚6的内径大致相同，因此无需通过提拉速度和坩埚或提拉轴的旋转速度进行精细的直径控制，可容易地获得希望直径的晶体。
另外，由于内坩埚6具有锥形结构，随着晶体生长提拉晶体10时，生长晶体10不会在生长界面以外与坩埚壁面接触。即如图2所示，生长晶体10与内坩埚6之间产生空隙，密封剂进入该空隙覆盖生长晶体表面。由此可防止因生长晶体接触内坩埚6的壁面而导致的晶体品质降低。
另外，由于生长晶体11与内坩埚6之间的空隙小，晶体上部的密封剂11进入空隙的量少，晶体表面总可保持被密封剂11覆盖的状态。由此可防止生长晶体10的构成元素的蒸发，使密封剂中的温度梯度非常小，从而可获得品质优异的生长晶体。
虽然本实施例中内坩埚的侧面相对于铅垂方向的倾角θ为0.57°，但侧面相对于铅垂方向的倾角在0.2°-10°是可以的。
内坩埚6内原料熔融液中的温度波动约为0.5℃，内坩埚6和外坩埚5之间的原料熔融液中的温度波动为1-2℃，由此可知通过制成双重坩埚结构，可抑制内坩埚6内的温度波动。
并且，晶体生长时的原料熔融液中的温度梯度为10℃/cm或以下，但由于生长晶体10的表面总是被密封剂11覆盖，因此不会出现晶体的分解。
如上所述，通过液封直拉法进行晶体生长，晶体生长后从密封剂11中分离生长晶体10，得到没有裂缝的ZnTe化合物半导体晶体。所得ZnTe化合物半导体晶体是不会产生多晶或双晶的极优良的单晶。生长的晶体的大小为直径54mmφ×长60mm，可实现原来被视为很困难的ZnTe系化合物半导体单晶的大型化。
以上根据实施例对本发明人的发明进行了具体说明，但本发明并不受限于上述实施例。
例如在上述实施方案中，在内坩埚6的底面形成了一个直径10mmφ的连通孔，但连通孔的数量并不受限于一个，即使设置多个连通孔，据信也可以获得抑制温度波动等的效果。
另外，通过向原料熔融液中添加作为掺杂剂的杂质，可容易地控制晶体的导电性。此时，虽然外坩埚5内原料熔融液中的杂质浓度与内坩埚6内原料熔融液中的杂质浓度产生差异，但通过将第2坩埚的连接孔的大小在第2坩埚的内径的1/5或以下的范围内改变，即可控制原料熔融液中杂质浓度的差，使内坩埚6内的原料熔融液中杂质浓度保持恒定。
根据本发明，通过液封直拉法制备化合物半导体单晶在由带底圆筒形的第1坩埚和设置于该第1坩埚的内侧、在底部设有与上述第1坩埚的连通孔的第2坩埚构成的原料熔融液盛装部分中盛装半导体原料和密封剂，加热上述原料盛装部分使原料熔融，在覆盖上述密封剂的状态下使籽晶与该原料熔融液表面接触，一边提拉该籽晶，一边使晶体生长，在上述制备方法中，控制加热器的温度，使生长晶体的直径与上述第2坩埚的内径大致相同，一边保持生长晶体的表面被上述密封剂覆盖的状态一边使晶体生长，直到晶体生长结束，由此无需进行复杂的直径控制，可容易地获得希望直径的晶体，同时在晶体生长中可防止构成成分由晶体表面蒸发，产生可以生长品质优异的晶体的效果。
另外，由于为双重坩埚结构，可抑制装在坩埚中的原料熔融液中的温度波动，因此可防止双晶或多晶产生，产生可获得极优良的晶体的效果。
产业实用性本发明不限于ZnTe化合物半导体单晶，在含有ZnTe的三元或以上的ZnTe化合物半导体单晶或其它化合物半导体单晶的制备中具有利用的可能性。
权利要求书(按照条约第19条的修改)1.化合物半导体单晶的制备方法，该方法是通过液封直拉法制备化合物半导体单晶的方法在由带底圆筒形第1坩埚和设置于该第1坩埚的内侧、在底部设有与上述第1坩埚的连通孔的第2坩埚构成的原料熔融液盛装部分中盛装半导体原料和密封剂，加热上述原料盛装部分使原料熔融，在被上述密封剂覆盖的状态下使籽晶与该原料熔融液表面接触，一边提拉该籽晶，一边使晶体生长，其特征在于在晶体与原料熔融液的界面，使生长晶体的直径与上述界面处的上述第2坩埚的内径一致而进行结晶，通过上述第2坩埚的内壁来控制上述生长晶体的直径，一边保持生长晶体的表面被上述密封剂覆盖的状态一边使晶体生长，直到晶体生长结束。
2.权利要求1的化合物半导体单晶的制备方法，其特征在于上述密封剂的添加量设定为能够伴随晶体生长，填充生长晶体与上述第2坩埚之间产生的空间、覆盖生长晶体整个表面的量。
3.权利要求1或2的化合物半导体单晶的制备方法，其特征在于，作为上述第2坩埚，使用具有坩埚底部的内径比坩埚上部内径小的锥形结构的坩埚。
4.权利要求3的化合物半导体单晶的制备方法，其特征在于上述第2坩埚的侧面相对于铅垂方向以0.2°-10°范围倾斜。
5.权利要求1-4中任一项的化合物半导体单晶的制备方法，其特征在于在上述第2坩埚以10mm-40mm浸渍于盛装在上述第1坩埚中的原料熔融液中的状态下进行晶体生长。
6.权利要求1-5中任一项的化合物半导体单晶的制备方法，其特征在于将上述连通孔的直径设为上述第2坩埚的内径的1/5或以下。
7.权利要求1-6中任一项的化合物半导体单晶的制备方法，其特征在于使上述原料熔融液中的温度梯度为至少不超过20℃/cm。
根据条约19条(1)的说明在权利要求第1项中，将“控制加热器的温度，使生长晶体的直径与上述第2坩埚的内径大致相同，”改为“在晶体与原料熔融液的界面，使生长晶体的直径与上述界面处的上述第2坩埚的内径一致而进行结晶，通过上述第2坩埚的内壁来控制上述生长晶体的直径，”由此明确了本发明中，生长晶体的直径由第2坩埚的内壁控制。
对比文件中涉及到使用双重坩埚结构的晶体生长装置进行的外延生长法和一边用液体密封剂覆盖表面一边使晶体生长的LEC法，但任何对比文献均通过加热器控制等，使得晶体直径比内坩埚(第2坩埚)的直径还小而使晶体生长(晶体与内坩埚的内壁之间有空隙)。关于这一点，本发明中阐明在晶体与原料熔融液的界面，使生长晶体的直径与上述界面处的内坩埚的内径一致而进行结晶，因此与对比文件明显不同。
本发明中，结合内坩埚的内径来控制直径，因此在晶体生长过程中，只将温度以0-10℃/分钟的范围降温即可，所以具有温度波动极小、可抑制双晶等缺陷的效果。
权利要求
1.化合物半导体单晶的制备方法，该方法是通过液封直拉法制备化合物半导体单晶的方法在由带底圆筒形第1坩埚和设置于该第1坩埚的内侧、在底部设有与上述第1坩埚的连通孔的第2坩埚构成的原料熔融液盛装部分中盛装半导体原料和密封剂，加热上述原料盛装部分使原料熔融，在被上述密封剂覆盖的状态下使籽晶与该原料熔融液表面接触，一边提拉该籽晶，一边使晶体生长，其特征在于控制加热器的温度，使生长晶体的直径与上述第2坩埚的内径大致相同，一边保持生长晶体的表面被上述密封剂覆盖的状态一边使晶体生长，直到晶体生长结束。
2.权利要求1的化合物半导体单晶的制备方法，其特征在于上述密封剂的添加量设定为能够伴随晶体生长，填充生长晶体与上述第2坩埚之间产生的空间、覆盖生长晶体整个表面的量。
3.权利要求1或2的化合物半导体单晶的制备方法，其特征在于，作为上述第2坩埚，使用具有坩埚底部的内径比坩埚上部内径小的锥形结构的坩埚。
4.权利要求3的化合物半导体单晶的制备方法，其特征在于上述第2坩埚的侧面相对于铅垂方向以0.2°-10°范围倾斜。
5.权利要求1-4中任一项的化合物半导体单晶的制备方法，其特征在于在上述第2坩埚以10mm-40mm浸渍于盛装在上述第1坩埚中的原料熔融液中的状态下进行晶体生长。
6.权利要求1-5中任一项的化合物半导体单晶的制备方法，其特征在于将上述连通孔的直径设为上述第2坩埚的内径的1/5或以下。
7.权利要求1-6中任一项的化合物半导体单晶的制备方法，其特征在于使上述原料熔融液中的温度梯度为至少不超过20℃/cm。
全文摘要
按照液封直拉法制备化合物半导体单晶的方法在由带底圆筒形的第1坩埚和设置于该第1坩埚的内侧、在底部设有与上述第1坩埚的连通孔的第2坩埚构成的原料熔融液盛装部分中盛装半导体原料和密封剂，加热上述原料盛装部分使原料熔融，在被上述密封剂覆盖的状态下使籽晶与该原料熔融液表面接触，一边提拉该籽晶，一边使晶体生长，在该方法中，控制加热器的温度，使生长晶体的直径与上述第2坩埚的内径大致相同，一边保持生长晶体的表面被上述密封剂覆盖的状态一边使晶体生长，直到晶体生长结束。
文档编号C03B15/00GK1701042SQ0282806
公开日2005年11月23日 申请日期2002年12月17日 优先权日2002年2月13日
发明者朝日聪明, 佐藤贤次, 荒川笃俊 申请人:株式会社日矿材料