专利名称：制备无碱硅铝酸盐玻璃的方法
技术领域：
本发明涉及一种用于在向玻璃料配剂添加澄清剂(Lutermittels)的情况下制备除含不可避免的杂质外的无碱硅铝酸盐玻璃的方法，该玻璃的Al2O3的含量(基于氧化物的重量％计)大于12重量％。
与熔融相关的澄清意指从熔体中去除气泡。为达非常高程度的无杂质气体和无气泡，需要使熔融的玻璃料充分混合并除气。例如在“玻璃技术的制造缺陷(Glastechnische Fabrikationsfehler)”中描述了玻璃熔体中的气体或气泡以及其去除，该书作者为H.Jebsen-Marwedel和R.Brückner，第三版，1980，Spring出版社，第195页起。
已知两种在原理上不同的常见澄清方法，其主要由澄清气产生的方法来区分在机械澄清的方法中，通过熔融设备底部的孔压入气体如水蒸汽、氧、氮或空气。这即所谓的“鼓泡”法。
最经常采用的是化学澄清法。其原理是在熔体或甚至是玻璃料中加入下列的化合物·能在熔体中分解并由此逸出气体的化合物，或·在较高温度下是挥发性的化合物，或·在较高温度下的平衡反应中会放出气体的化合物。
由此，增大存在的气泡的体积，并增强其浮力。所谓的氧化还原-澄清剂如氧化锑、氧化砷包括在最后所述的化合物中。在这种实际上最经常采用的方法中，使用多价离子作为氧化还原-澄清剂，这些离子至少可以两种氧化态出现，并互相处于与温度相关的平衡中，在高温下放出气体，该气体通常是氧。
包括在第二组中的化合物，由于其蒸气压，在高温下是挥发性的，并由此而起作用，这类化合物如氯化物例如氯化钠，和各种氟化物。它们包括在挥发型澄清剂这一概念中。
氧化还原澄清剂和挥发型澄清剂与温度有关，根据其热动力学条件可发生相应的氧化还原过程或挥发(或也为升华)过程。对于许多玻璃熔体如钾-钠玻璃和其它较低熔点的玻璃(如硼酸盐玻璃、铅玻璃)，这种方法是足够的。
但是，对于熔点(粘度约为102dPas时的温度)在1550℃-1650℃的玻璃，它意味着足够的澄清温度要大于1600℃，由此因为玻璃熔体的粘度增加而使气泡难以形成。泡的生长趋势较小，与低粘度情况相比，其上升特性更差。因此导致形成细小气泡，这种细小气泡通过降低生产量或提高温度也非常难以去除，或完全不能去除，这导致这种玻璃不能使用，因为化学的氧化还原-澄清剂例如Sb2O3的再吸收作用，即在冷却时再吸收细小气泡中的氧或其它气体，并由此除去气泡的能力在许多高熔点玻璃情况下是不充分的。
此外，在一定范围内原则上可采用的提高温度来降低粘度以及延长熔融时间和澄清时间均是不经济的，因为例如通过后一种措施使得熔融效率降低。
许多氧化还原-澄清剂和挥发型澄清剂的另一个缺点是其对环境有害，至少是对环境不利的。例如氟化物、砷的氧化物、和锑的氧化物就是这样。另外，氧化还原-澄清剂如铈的氧化物是较昂贵的替代物质。
所述的高熔点玻璃主要包括含Al2O3量大于12重量％的无碱硅铝酸盐玻璃，特别是含少量B2O3或不含B2O3的那些硅铝酸盐玻璃，特别是硅铝酸盐玻璃，由于其高熔点带来的高温稳定性，可作为基质玻璃如显示器技术中的基质玻璃，或作为灯玻璃如卤素灯玻璃使用。
对用于卤素灯的玻璃，Sb2O3的另一个缺点在于，至少以较高的比例导致灯泡内壁上的有害的变黑，这是由于对再生的卤素循环的干扰产生的钨沉积造成的，还在于在火焰中热加工时，其封接即玻璃和导电金属丝之间的融焊会由于氧化锑的还原而变成棕色。
上述的第一类化学澄清剂，即通过分解并放出气体的化合物来进行澄清的那一类包括硫酸盐-澄清剂。对于低熔点玻璃如钾-钠玻璃这类澄清剂也是已知的，因为通常采用的Na2SO4(在大量生产玻璃的情况下也采用芒硝Na2SO4·10H2O)与总是存在的SiO2在与单独较稳定的Na2SO4相比的低温下按下式发生反应
或按硫酸盐-澄清剂的作用与SO3或SO2-4的化学溶解度有很大的关系。在玻璃中溶解的SO3没有澄清作用，而是导致玻璃中的晶种化(Gispigkeit)(形成晶种)，即导致细气泡或在超饱和情况下导致泡形成。它可理解为主要是由熔融的硫酸钠形成的小坑，该小坑在玻璃流中浮动。硫酸盐的澄清作用要通过与同样加入的还原剂如炭、高炉渣或硫化物的反应才产生。在该过程中SO3反应生成SO2和1/2 O2。与SO3相反，SO2在玻璃中有小的熔解度。SO2将析出并形成气泡或有助于所存在的气泡的生长。
Jebson-Marwedel和Brückner(见上述，从231页开始)以及J.Lange的“玻璃工业化原料(Rohstoffe der Glasindustrie)”第三版，1993，原料工业出版社，Leipzig，Stuttgart，第176页及后续页中描述了在氧化性玻璃熔体中的晶种形成。没有发生SO2-泡的形成和其生长。该玻璃未被除气或仅很少被除气，保留下许多细气泡或晶种。硫酸盐澄清剂不适于这类玻璃熔体。
另一方面，由于无碱硅铝酸盐的应用意图，还原性的熔融条件或加入还原剂是不可能的。例如在卤素灯玻璃的情况下，由于钨沉积造成的变黑趋向是如此强，以致该玻璃不可用于此应用中。
从专利文献中已知由各种组成范围形成的含铝玻璃，除其它澄清剂外还可包含硫酸盐。
JP 10-25132A描述了一种玻璃，除SO3外总是还加有氯化物，其量最多达2重量％的Cl2，而JP 10-324526A中提到一种玻璃，其中加有选自Fe2O3、Sb2O3、SnO2、SO3的一种组分和选自Cl、F的一种组分，并且总是含As2O3。
此外，已知可用硫酸盐澄清的含碱玻璃(US 3148994；US 5631195；EP 0 769481A1；JP3-40933A；WO 98/49111A)和/或贫铝玻璃(JP55-3367A；EP 0 769481A1)。
此外，由EP 204431 A2中已知一种含砷玻璃，其中加有以SO3表示的2.95-11.8重量％的硫酸盐。这种硫酸盐的高含量不是用作澄清剂，而是在玻璃网络中形成结构。
该目的是通过权利要求1的方法解决的。
本方法用于制备除含不可避免的杂质外的无碱硅铝酸盐玻璃，该玻璃的Al2O3含量(基于氧化物的重量％计)大于12重量％，优选大于13.5重量％，其工艺步骤包括玻璃料配制、玻璃熔融和接下来的热成形，对此，术语熔融除原料和碎玻璃的熔融外还包括随后的步骤即澄清和匀质化，在本方法中，向玻璃料中加入至少一种澄清剂，即以SO3计的0.005重量％-0.6重量％的硫酸盐。0.005重量％例如相应于0.015重量％的BaSO4，它是优选使用的硫酸盐。0.6重量％的SO3相应于2.0重量％的BaSO4。加入硫酸盐的量优选为0.03重量％-0.2重量％的SO3。
碱金属氧化物的杂质量以不可避免的杂质表示，在应用贫碱原料以及在玻璃料配制的清洁条件下和在熔融槽的插件中出现。
通过加入硫酸盐，引发玻璃熔体中气泡的形成和生长。甚至在使用所述的低限值量时，该硅铝酸盐也可达有效地澄清。未能预计到的和完全意外的是，在无碱的铝含量高的硅铝酸盐玻璃熔体中的澄清作用在不加还原剂的情况下也是足够好的。甚至可使用硝酸盐作为原料，并且可使用呈其氧化形式的多价化合物如Fe2O3，这都不会对玻璃质量有所损害。
甚至通过加入Fe2O3还可进一步改进经加硫酸盐澄清过的玻璃的质量。因此优选在玻璃料中加入0.015重量％-1重量％的Fe2O3。特别优选加入0.03-0.45重量％的Fe2O3。
硫酸盐可以一种或多种硫酸盐的形式如MgSO4、CaSO4、SrO4、BaSO4、ZnSO4、Na2SO4或另外的碱金属硫酸盐和/或碱土金属硫酸盐的形式加入，其中BaSO4是优选的。对此所用的硫酸盐必须这样选，使其分解温度与玻璃熔体的粘度或玻璃的澄清温度相适应。即在澄清时刻还必须存在有未分解的硫酸盐，它能在无附加还原剂的情况下分解成SO2和O2，并由此对玻璃进行除气。在硫酸盐过早分解的情况下，达不到足够的澄清，并且玻璃仍是晶种态的。专业人员可无困难地相应适配有关的熔融槽参数和熔融参数。
在本发明的方法中，除对本发明是很重要的硫酸盐外，还可加入其它的澄清剂。因此，按本发明制备的玻璃可含有最多达1重量％的SnO2；最多达2重量％的CeO2，优最多选达0.3重量％；最多达1重量％的As2O3，优选仅最多达0.2重量％；和最多达2重量％的Sb2O3，优选仅最多达0.1重量％。在这组澄清剂中，加入物的量是相应于成品玻璃的量。如果需要，通过这种加入物还可进一步改进已经非常好并对所述应用即灯玻璃、显示器技术中的基质玻璃已完全足够的玻璃质量。为改进与环境的相容性，优选是不使用上述的最后提到的两种组分。
按本发明制造的玻璃还可含下列多价化合物最多达2重量％MoO3、最多达2重量％的WO3和最多达2重量％的V2O5。但是，MoO3、WO3、V2O5、SnO2、CeO2、As2O3、Sb2O3的总和应不超过3重量％。
在本发明方法中，不采用挥发性的澄清剂如氯化物和氟化物是有利的。为达有效的澄清作用，由于特别是氟化物在玻璃中的高溶解度，其所需量会大到以致改变玻璃的物理和化学特性。
本发明方法是用于制备硅铝酸盐玻璃，该玻璃除含不可避免的杂质外是无碱的，并具有高的Al2O3含量，本发明方法也可用于制备具有高熔融温度和澄清温度的玻璃。
本发明方法特别适于制备熔点大于1600℃的硅铝酸盐玻璃。因此用本方法可熔炼具有下列组成范围(基于氧化物的重量％)的玻璃SiO246-70，优选46-64，特别优选48-64，更特别优选50-64；Al2O3＞12-27，优选＞12-26，特别优选＞13.5-26；B2O30-15，优选0-5.5；MgO0-10，优选0-7；CaO0-12，优选3-14；SrO0-15，优选0-11；BaO0-25，优选6-25，特别优选6-17；其中MgO+CaO+SrO+BaO≥8；ZnO0-10，优选不含ZnO；ZrO20-5；TiO20-3，优选0-0.5；
P2O50-9。
本专业人员知道如何用合适的原料来实施玻璃料配制的方法步骤以使玻璃含有上述组成。如已知P2O5具有高挥发性，其在玻璃熔融时会有最高达20％的量挥发，因此在玻璃料配制时要加以考虑。
本发明方法特别适于制备其热膨胀系数α20/300＜7.5·10-6/K的硅铝酸盐玻璃。
本发明方法特别适于制备所谓的硬质玻璃，即具有高转变温度Tg(＞600℃)和低膨胀性(α20/300＜7.5·10-6/K)的玻璃。
本发明方法特别适于制备高熔点玻璃，该玻璃不含或含少量B2O3，即≤5.5重量％，优选＜3重量％。
这些玻璃优选含至少0.5重量％的B2O3，并且这些玻璃优选含有最高20重量％的碱土金属氧化物，即MgO+CaO+SrO+BaO的总量。
本发明方法特别适于制备下列组成范围(基于氧化物的重量％)的玻璃SiO246-63；Al2O3＞12-25，优选＞13.5，特别优选＞17；MgO0-5，优选0-4；CaO3-14；SrO0-11；BaO6-25；其中MgO+CaO+SrO+BaO≤25，其中SrO+BaO≥10；ZrO20.1-5；P2O50.1-9，优选0.5-9。
该玻璃可承受高的热负荷，并且不仅适合用作显示器技术的基质玻璃和光电池的基质玻璃，还适合用作卤素灯的灯泡玻璃。
用本发明方法制备的具有下列组成范围(其于氧化物的重量％)的玻璃也特别适于这些应用，特别适于上述的后者SiO2＞55-64；Al2O313-18，优选＞13.5-18；B2O30-5.5；MgO0-7；CaO5-14；
SrO0-8；BaO6-17；ZrO20-2；TiO20-0.5。
对此，具有下列组成范围(基于氧化物的重量％)的玻璃特别适合用作灯泡温度达最大为650℃的卤素灯的灯泡玻璃SiO259-62；Al2O313.5-15.5，优选＞13.5-15.5；B2O33-5.5；MgO2.5-5；CaO8.2-10.5；BaO8.5-9.5；ZrO20-1.5；TiO20-0.5，而具有下列组成范围(基于氧化物的重量％)的玻璃适合用作灯泡温度＞650℃的卤素灯的灯泡玻璃SiO2＞58-62；Al2O314-17.5，优选15-17.5；B2O30-1，优选0.2-0.7；MgO0-7，优选0-＜1；CaO5.5-14；SrO0-8；BaO6-17，优选6-10；ZrO20-1.5，优选0.05-1；TiO20-0.5。
所述热成形工艺步骤包括通常的各种热成形方法如拉制、成管或成带、或浮法或辗压法、浇铸法、吹制法、压制法，如按所制玻璃，即平板玻璃或中空玻璃的应用目的来采用。本专业人员也能容易地选择合适的玻璃组成和相应地选择热成形工艺步骤和参数。
本发明生产方法中，本发明的重要步骤，即加入上述量的硫酸盐导致了非常有效的澄清作用，这由玻璃的优异质量所证实，即所制备的玻璃无气泡和无晶种，同时还由通常的分析方法在成品玻璃中检测不到S来证实，即S含量＜0.001％，这表明硫酸盐完全或近乎完全转变成SO2，并以气泡形式逸出玻璃熔体。这就导致对玻璃的非常有效的除气作用。
所以，本发明方法使玻璃达到有效的和廉价的澄清。特别是对在通常的澄清温度下具有高粘度的玻璃如无碱金属、无硼或贫棚玻璃并由此难以澄清的玻璃熔体可被澄清，并以高的熔炼效率生产具有高玻璃质量的玻璃。
本发明方法的另一优点在于，与采用氧化锑来澄清的方法相比，采用硫酸盐澄清时，不会在玻璃调制的搅拌中产生新的汽泡，即不出现“再沸”。
采用硫酸盐的澄清是环境所容许的，这种方法澄清过的产物在其可贮存性方面没有限制。
本发明方法特别有利于制备无碱卤素灯玻璃，该玻璃由于其所需的高耐温性而具有高熔点。它可完全代替Sb2O3的澄清作用。
按本发明方法生产的卤素灯玻璃，即使在上述的高的灯运行温度下经较长期使用时，其灯泡内壁的变黑也下降了。即灯中的再生性卤素循环比用Sb2O3澄清的玻璃更稳定。在火焰中加工时未出现封接的变棕现象。
与用硫酸盐澄清来制备钾-钠玻璃不同处在于，制备无碱硅铝酸盐玻璃的本发明方法可在不加还原剂的情况下进行，并且加入较少量的硫酸盐就足够了。
Sb2O30.18；Fe2O30.04。用氧化物和碳酸盐作原料。1.5重量％的BaO以硝酸钡形式加入。
将该玻璃料通过送料机连续送入熔融槽，按槽中的液态玻璃的液位调节所加入的量。加料过程包括在本发明描述的术语玻璃料配制中。熔融玻璃的粗熔融、澄清和静置均以通常的方法通过降温来进行。在加工槽和其后的加料槽(这里也可以是分配器)中，该玻璃通过搅拌来进行热和化学调制。
在本发明的描述中，各个步骤均包括在术语熔融中。将玻璃经加料槽送入拉制头中，并用Vello-法拉制成管。如此制得玻璃的气泡数为≥20/kg玻璃，甚至通过将熔融效率降低20％也不能降低气泡数。被称为晶种的特别小的和最小的气泡，即在管上有拉伸长＜1cm的气泡构成产品中最经常的玻璃缺陷。
其气泡数减少到＜5/kg玻璃，这表明有效的澄清。除少数较大的气泡外，实际上不再存在细的晶种以及细气泡的减少以利于少数易于上升并逸出熔体的大气泡形成的这种所希望的效果均是非常好的澄清作用的又一个标志。
将按对比例和实施1所制备的管加工成卤素钨灯，并进行650℃下的照明试验。由用硫酸盐澄清的玻璃制成的灯(实施例)比由用Sb2O3澄清的玻璃制成的灯(对比例)在长5倍的照明期后在灯泡壁上没有变黑的现象，而对比组的灯都出现了变黑。前者卤素循环也是稳定的。
在另一用硫酸盐澄清的熔体中，与对比例和实施例1相比，将其熔融率提高约50％也未对气泡质量有所恶化。在用Sb2O3澄清的熔体情况下，将熔融率提高将恶化气泡质量以使该玻璃不适用。
在小规模(实验室坩埚)的试验熔体中，其玻璃组成同实施例1，也用硫酸盐澄清，在同样的熔融条件下通过将Fe2O3的浓度从0.04重量％提高到0.06重量％可进一步将目视可见的气泡数减少到约原来的一半。
实施例2作为实施例2，为调节透射率制备下列基本组成(基于氧化物的重量％)的玻璃SiO260.7；B2O30.3；Al2O316.5；BaO7.85；CaO13.5；ZrO21.0；Fe2O30.04。0.5重量％的BaO以硝酸钡加入，0.3重量％的BaO以硫酸钡加入，它相应于0.15重量％的SO3。熔点＞1640℃，其它相应于上述的制备条件。这时也达到优异的玻璃质量，即＜5个气泡/kg玻璃。
权利要求
1.一种用于制备除含不可避免的杂质外的无碱硅铝酸盐玻璃的方法，该玻璃的Al2O3含量(基于氧化物的重量％)大于12重量％，其工艺步骤包括在加有至少一种澄清剂情况下的玻璃料配制、玻璃的熔融及接着的熔融玻璃的热成形，其特征在于，在玻璃混合料中加入以SO3计0.005重量％-0.6重量％的硫酸盐，并且混合料中不加挥发性澄清剂。
2.权利要求1的方法，其特征在于，在玻璃料中加入以SO3计的0.03重量％-0.2重量％的硫酸盐。
3.权利要求1或2至少一项的方法，其特征在于，在玻璃料中加入0.015-1重量％的Fe2O3。
4.权利要求1-3至少一项的方法，其特征在于，在玻璃料中加入0.03-0.45重量％的Fe2O3。
5.权利要求1-4至少一项的方法，其特征在于，熔炼由下列组成范围(基于氧化物的重量％)构成的硅铝酸盐玻璃SiO246-70Al2O3＞12-27B2O30-15MgO0-10CaO0-14SrO0-15BaO0-25其中MgO+CaO+SrO+BaO≥8ZnO0-10ZrO20-5TiO20-3P2O5O-9
6.权利要求5的方法，其特征在于，熔炼其含至少0.5重量％的B2O3的硅铝酸盐玻璃。
7.权利要求6的方法，其特征在于，熔炼其含MgO、CaO、SrO、BaO的总量最大为2O重量％的硅铝酸盐玻璃。
8.权利要求5的方法，其特征在于，熔炼由下列组成范围(基于氧化物的重量％)构成的硅铝酸盐玻璃SiO246-64Al2O3＞12-26B2O30-5.5MgO 0-7CaO 3-14SrO 0-11BaO 6-25ZrO20-5TiO20-0.5P2O50-9
9.权利要求8的方法，其特征在于，熔炼由下列组成范围(基于氧化物的重量％)构成的硅铝酸盐玻璃SiO2＞55-64Al2O313-18B2O30-5.5MgO 0-7CaO 5-14SrO 0-8BaO 6-17ZrO20-2TiO20-0.5
10.权利要求9的方法，其特征在于，熔炼由下列组成范围(基于氧化物的重量％)构成的硅铝酸盐玻璃SiO259-62Al2O313.5-15.5B2O33-5.5MgO 2.5-5CaO 8.2-10.5BaO 8.5-9.5ZrO20-1.5TiO20-0.5
11.权利要求9的方法，其特征在于，熔炼由下列组成范围(基于氧化物的重量％)构成的硅铝酸盐玻璃SiO2＞58-62Al2O314-17.5B2O30-1MgO 0-7CaO 5.5-14SrO 0-8BaO 6-17ZrO20-1.5TiO20-0.5
12.权利要求11的方法，其特征在于，熔炼由下列组成范围(基于氧化物的重量％)构成的硅铝酸盐玻璃SiO2＞58-62Al2O315-17.5B2O30.2-0.7MgO 0-＜1CaO 5.5-14SrO 0-8BaO 6-10ZrO20.05-1TiO20-0.5
13.权利要求8的方法，其特征在于，熔炼由下列组成范围(基于氧化物的重量％)构成的硅铝酸盐玻璃SiO246-63Al2O3＞12-25MgO 0-5CaO 3-14SrO 0-11BaO 6-15其中MgO+CaO+SrO+BaO ≤25其中SrO+BaO ≥10ZrO20.1-5P2O50.1-9
14.权利要求1-13至少一项的方法，其特征在于，熔炼一种硅铝酸盐玻璃，其含(其于氧化物的重量％)Sb2O30-2As2O30-1CeO20-2SnO20-1MoO30-2WO30-2V2O50-2其中Sb2O3、As2O3、CeO2、SnO2、MoO3、WO3、V2O5的总和为0-3重量％。
15.权利要求1-14至少一项的方法，其特征在于，硫酸盐以CaSO4、ZnSO4、MgSO4、Na2SO4、SrSO4中的一种或多种成分加入。
16.权利要求15的方法，其特征在于，硫酸盐以BaSO4加入。
全文摘要
本发明涉及一种用于制备无碱硅铝酸盐玻璃的方法，该玻璃的Al
文档编号C03C3/093GK1448354SQ0310799
公开日2003年10月15日 申请日期2003年3月28日 优先权日2002年3月30日
发明者F·奥特, K·瑙曼恩, O·贝克尔, R·迪泽尔 申请人:肖特玻璃制造厂