专利名称：表面改性的石英玻璃坩埚及其改性方法
技术领域：
本发明涉及一种表面改性的石英玻璃坩埚及其改性方法，其中坩埚用于从熔融的硅拉制半导体等用的单晶硅的方法中。
背景技术：
在单晶硅的拉制过程中，在单晶硅中形成位错的一个原因公认为是在石英玻璃坩埚内侧表面上形成的方石英释放到熔融的硅中所致。还公知，将作为结晶促进剂的碱土金属涂覆到坩埚内侧表面上以在拉制的早期阶段在坩埚的内侧表面上形成方石英层的工艺(例如，US5976247或JP3100836)是解决该问题的对策。在这些发明中，将氢氧化钡溶液等涂覆到石英玻璃坩埚的表面上并且涂覆的氢氧化钡与空气中的二氧化碳反应在坩埚的表面上形成碳酸钡。而后，形成的碳酸钡通过干燥与坩埚表面弱粘附并用作结晶促进剂。
然而，碱土金属、铍、镁、钙和锶具有大的偏析系数，因此存在一个致命的缺陷，也就是这些金属容易包含在单晶硅中，从而显著降低其半导体性能。而且，尽管钡具有小的偏析系数，但是由于其毒性还存在处理困难的问题。由此，还提出用具有含选自锆、铌、铪、钽和稀土金属元素表面层的石英玻璃坩埚(JP公开2002-29890)来代替碱土金属。
但是，在上述对策中存在下述缺陷。
也就是，考虑到先前的石英玻璃坩埚，(A)由于坩埚表面上的碳酸钡粉末仅为弱粘合，没有任何粘合剂等，粉末的粘合强度太弱以致碳酸钡粉末易于磨损至非均匀粘合状态。而且，由于碳酸钡粉末的分散，工人的健康也可能会受到不利影响。另外，(B)碳酸钡的粘合量容易变得过剩。而且，(C)如果洗涤坩埚，则粘附在坩埚表面上的碳酸钡粉末被冲洗掉。因此在碳酸钡粉末粘附后不能洗涤坩埚，即使是某些杂质粘附在坩埚的表面上的情况下也同样。
另外，考虑到后来的石英玻璃坩埚，其在一个工艺中形成了表面改性层，在该工艺中一种含有以溶胶状态分散的金属氧化物的涂覆液被涂覆在坩埚的表面上，并在150℃下的气氛中干燥。但是，烘焙在坩埚表面上的表面改性层不能通过在如此低的温度下的热处理形成，因此表面层容易磨损的问题不能得到解决。
发明内容
本发明解决了这些与常规石英玻璃坩埚有关的问题，并提出一种表面改性的石英玻璃坩埚，它具有足够粘附强度和耐久性的涂层，及其改性方法。
因此，本发明提供下述表面改性的石英玻璃坩埚。
一种用于单晶硅制品的石英玻璃坩埚，具有一种烘焙在坩埚整个或部分内侧和/或外侧表面上的金属氧化物涂层。
本发明的石英玻璃坩埚包括下述坩埚。
一种具有金属氧化物涂层的石英玻璃坩埚，它烘焙在坩埚至少内侧表面的整个或部分表面上。
一种石英玻璃坩埚，其中金属氧化物是一种或多种镁、钙、锶或钡的氧化物。
一种石英玻璃坩埚，其中坩埚表面上的金属氧化物的量为1×10-9～1×10-6摩尔/厘米2。
另外，本发明还提供下述石英玻璃坩埚的表面改性方法。
一种石英玻璃坩埚的表面改性方法，该方法包括将含金属盐的涂覆液涂覆到坩埚的整个或部分内侧和/或外侧表面上，干燥涂覆的液体，并在比金属盐的热分解温度高的温度下烘焙干燥的涂覆液，从而在坩埚的表面上烘焙金属氧化物的涂层。
本发明的表面改性方法还包括下述方法。
一种石英玻璃坩埚的表面改性方法，其中一种或多种镁、钙、锶或钡的有机酸盐被用作金属盐。
一种石英玻璃坩埚的表面改性方法，其中含0.01～15重量％金属(以氧化物计算)的金属盐溶液被用作涂覆液。
一种石英玻璃坩埚的表面改性方法，该方法还包括，将涂覆液涂覆在坩埚的表面上，干燥涂覆的液体，并在400～1200℃下烘焙所述涂覆的液体10～120分钟。
本发明的表面改性石英玻璃坩埚具有在坩埚整个或部分内侧和/或外侧表面上的金属氧化物涂层。在拉制单晶硅的高温下，该金属氧化物起到坩埚表面玻璃层的结晶促进剂的作用。因此，当将坩埚用于制造单晶硅时，均匀的方石英层在拉制的早期阶段形成在坩埚的内侧表面上，并且其结果是可获得高无位错比例的拉制晶体。另外，坩埚在高温下的强度通过形成在坩埚内侧或外侧表面上的均匀的方石英层而得以提高。
而且，由于涂层是烘焙在坩埚的表面上，它非常稳定并具有高耐久性。因此，当与设备或人体接触时不会磨损，并且不存在涂层中金属氧化物的粘附状态变得不均匀的问题。另外，即使涂层相对薄，由于在拉制单晶的过程中在坩埚的表面上形成了均匀的方石英层，硅的无位错比例也可以提高。另一方面，考虑到在其表面上具有粘附的碳酸钡粉末的常规石英坩埚，由于碳酸钡粉末的粘附强度非常弱，粉末会通过水的洗涤而被冲掉。因此，即使某些杂质粘附在坩埚的表面上，也不能洗涤坩埚。而考虑到本发明的表面改性石英玻璃坩埚，由于涂层烘焙到坩埚的表面上，在用水洗涤的过程中它不会被冲掉，因此坩埚表面上的杂质可以容易地除去。
具体实施例方式
下文中，本发明根据优选的实施方案进行详细说明。
本发明的表面改性石英玻璃坩埚是一种用于制造单晶硅的石英玻璃坩埚。该石英玻璃坩埚具有烘焙在坩埚的整个或部分内侧和/或外侧表面上的金属氧化物涂层。而且，优选的，本发明表面改性的石英玻璃坩埚具有烘焙在坩埚至少内侧表面上的金属氧化物涂层，其中该金属氧化物包括一种或多种镁、钙、锶或钡的氧化物。
含金属氧化物的涂层可以通过粘附诸如镁、钙、锶或钡盐的金属有机酸盐的溶液，并在高于这些盐的分解温度的较高温度下烘焙该溶液来形成。所述金属有机酸盐中最为优选的是羧酸盐。作为形成该羧酸盐的酰氧基，由通式CnH2n+1COO，其中n是3～7的整数，所代表的物质是优选的。具体的说，可使用正丁酸、α-甲基丁酸、异戊酸、2-乙基丁酸、2.2-二甲基丁酸、3.3-二甲基丁酸、2.3-二甲基丁酸、3-甲基戊酸、1.4-甲基戊酸、2-乙基戊酸、3-乙基戊酸、2.2-二甲基戊酸、3.3-二甲基戊酸、2.3-二甲基戊酸、2-乙基己酸或3-乙基己酸等作为酰氧基。
优选的是这些有机酸盐溶解在一种有机溶剂中。作为合适的有机溶剂，可以使用酯和/或醇，或其中羧酸进一步与该酯和/或醇混合的混合溶剂。作为有机溶剂的酯，优选的是醋酸乙酯、醋酸丙酯、醋酸正丁酯、醋酸仲丁酯、醋酸叔丁酯、醋酸异丁酯、醋酸正戊酯、醋酸仲戊酯、醋酸叔戊酯和醋酸异戊酯。
作为醇合适的是甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、1-戊醇、2-戊醇、2-甲基-2-戊醇和异戊醇等。在醇中，包括烷氧基醇，即含醚基的醇。作为此类醇的实例，可使用2-甲氧基乙醇和1-甲氧基-2-丙醇。而且，作为可使用的溶剂的实例，可提及的是，酮，如丙酮、甲乙酮和甲基异丁基酮，以及烃，如甲苯、二甲苯、己烷和环己烷等。可以将两种或多种这些溶剂混合使用。
优选的是，在坩埚表面上的金属氧化物的量为1×10-9～1×10-6摩尔/厘米2。为了涂覆该含量的金属氧化物，在涂覆液中金属组分的含量为0.01～15重量％是合适的，并且0.5～10重量％是优选的，所述含量基于氧化物计算。当金属组分的含量低或高于所述范围时，是不优选的，这是因为坩埚表面上的金属氧化物的量容易变得太少或太多。另外，当金属氧化物的量低于1×10-9摩尔/厘米2时，结晶层不可能均匀，并且当金属氧化物的量高于1×10-6摩尔/厘米2时，结晶层变得太厚并容易磨损。
诸如所述金属有机酸盐溶液的涂覆液被涂覆在坩埚的整个或部分内侧和/或外侧表面上。作为涂覆的方法，可采用喷涂法和浸涂法等。并不限于这些涂覆方法。另外，坩埚表面上的涂覆面积可以是部分或整个内表面，或可以是部分或整个外表面，或者可以是部分或整个内和外表面。而且，为了在所述晶体的拉制过程中使坩埚的内表面结晶来提高拉制晶体的无位错比例，需要涂覆坩埚的至少整个或部分内表面。
在将涂覆液涂覆在坩埚的表面上之后，在高于金属盐的热分解温度的温度下烘焙。尽管烘焙通常在例如400～1200℃下进行10～120分钟，但是烘焙温度根据金属化合物的类型变化。另外，如实施例中所示的氧化钡涂层，涂层优选在高于600℃的温度下烘焙30分钟。当烘焙温度太低时，涂层不能烘焙在坩埚的表面上。而且，烘焙温度高于1200℃，坩埚将失去玻璃光泽。在适当的温度下烘焙将形成金属的金属氧化物的透明涂层。该涂层烘焙在坩埚的表面上，从而使涂层不易由表面的接触而磨损。
在其内表面上具有该涂层的石英玻璃坩埚，当坩埚在单晶拉制过程中加热时，通过金属氧化物如钡等的结晶促进作用而在其内表面上形成了方石英层。而且，在其外表面上具有涂层的石英玻璃坩埚，由于所述坩埚的外周壁的表面结晶，在高温加热下坩埚的强度增加，因此可防止坩埚的变形。
实施例下文中，本发明将通过实施例进行说明，但是实施例并不作为对本发明的进一步限制。
实施例1将含2-乙基己酸钡的甲苯溶液的涂覆液喷涂到石英玻璃坩埚的整个表面上，并且通过在表1所示的温度和时间下加热涂覆液形成涂覆层。坩埚由弧熔融旋转模制法制成，它是生产拉制单晶用坩埚通常采用的。
而且，对于下述石英玻璃坩埚而言，比较例示于表1中。它们包括采用相似的喷涂但是烘焙温度不够高的坩埚(第7)，未涂覆的坩埚(第8)，和用常规方法粘附碳酸钡粉末而没有烘焙的坩埚(第9)。
对于所示石英玻璃坩埚而言，涂层的强度根据标准规范评估(JIS5600-5-4)。
该评估通过使用记号笔(商品名为Mitsubishi UNI)的刻线法来进行。这些结果示于表1中。对于采用高于0.01重量％钡含量的涂覆液、在高于600℃下烘焙的涂层(第1～5)而言，使用硬度为6H的笔，在涂层上未出现划痕。另外，对于在高于400℃下烘焙的涂层(第6)而言，尽管使用硬度是6H的笔出现轻微划痕，但用硬度为5H的笔，未出现划痕。另一方面，对于在200℃下烘焙的涂层(第7)而言，由于烘焙不充分，用硬度为3H的笔，出现划痕。而且，对于未经烘焙并且碳酸钡粉末仅粘附在表面上的常规涂层(第9)而言，用硬度为3H的笔，出现划痕。
其次，对于所示石英玻璃坩埚而言，进行洗涤测试。这些测试通过测量用纯水洗涤和干燥后，残余在坩埚表面上的金属氧化物的量来进行。这些结果也示于表1中。对于其中涂层在本发明的适当条件下形成的石英玻璃坩埚(第1～6)而言，钡几乎不受洗涤的影响，并且粘附量基本上不变。另一方面，对于在200℃下烘焙的涂层(第7)而言，由于烘焙不充分，洗涤后，钡的粘附量降低到低于一半。而且，对于常规粘附的层(第9)而言，由于碳酸钡未经烘焙，几乎所有钡都被洗掉。
进而，对于所述石英玻璃坩埚而言，进行单晶硅的拉拔测试。单晶的无位错比例如表1所示。(无位错比例限定为充入坩埚的每千克多晶硅，无位错单晶的千克数。)对于在本发明的条件下形成涂层的石英玻璃坩埚(第1～6)而言，由于形成了具有足够厚度的方石英层，而且具有相对少的钡含量，因而可获得高无位错比例。另一方面，对于具有在200℃下烘焙的涂层的石英玻璃坩埚(第7)而言，方石英层薄，并且无位错比例非常低。另外，对于不具备涂层的常规石英玻璃坩埚(第8)而言，没有结晶层，并且对于粘附有碳酸钡粉末的常规石英玻璃坩埚(第9)而言，方石英层薄。因此，这些测试(第8和9)的无位错比例相当低。
实施例2对于具有表1的第3中所示涂层的石英玻璃坩埚而言，进行多个拉拔测试，其中单晶硅的拉拔通过在单晶拉制后再次将多晶硅充入坩埚中而反复进行。另外，所述再充入在不降低温度的条件下进行。这些结果示于表2中。而且，表1中具有碳酸钡粉末的常规石英玻璃坩埚(第9)的比较测试也示于表2中。
(注意)在涂覆液中的金属含量(Ba含量)是作为氧化物(种类％)计算的，产率是无位错比例，结晶层厚度以μm计，并且氧化钡的粘附量以氧化钡的量计算，计为μg/cm2。
对于具有本发明涂层的石英玻璃坩埚(第3)而言，通过涂层中的结晶促进剂，而使方石英层均匀地在坩埚的内表面上形成，并且没有释放的方石英产生。因此，即使当拉拔单晶4次时，也能保持80％水平的高无位错比例。其结果是，坩埚寿命延长。另一方面，对于具有粘附碳酸钡粉末的常规石英玻璃坩埚(第9)而言，方石英在反复拉拔时，不均匀且局部沉积。释放到熔融硅中的方石英的频率增加，从而使无位错比例逐渐降低。另外，对于拉拔单晶重复4次的坩埚而言，在坩埚的表面上未识别出方石英层。顺便说，对于具有粘附的碳酸钡粉末的常规石英玻璃坩埚(第9)而言，为获得多次拉拔作用，粘附钡的量高于2μg/cm2是需要的，这与本发明相同。当如此大量的钡粘附在坩埚的表面上时，不可避免地对单晶硅的质量产生不利影响。
[无位错比例]
对于本发明的石英玻璃坩埚而言，含有具有结晶促进作用的金属氧化物的涂层在坩埚的表面上形成，并通过烘焙而成为整体结构，因此没有磨损。所以，在涂层中金属氧化物的粘附状态可保持均匀，并且方石英可以在拉拔单晶的过程中，在坩埚的表面上均匀地形成，由此可获得高的无位错比例。另外，由于涂层不易由于接触坩埚而磨损，因此无论何时都不存在将坩埚开放时碳酸钡微粉末分散的常规问题。
申请日为2002年3月29日的日本申请2002-94542，在此全文引入本文。
显然，在上述教导下可以对本发明作出各种改进和变化。因此应当理解，在所附权利要求书的范围内，本发明可有不同于此处详细描述的其它实践。
权利要求
1.一种石英玻璃坩埚，包括金属氧化物层，其中所述层烘焙在所述坩埚的至少部分内侧和/或外侧表面上。
2.根据权利要求1的石英玻璃坩埚，其中金属氧化物层烘焙在坩埚的至少部分内表面上。
3.根据权利要求1的石英玻璃坩埚，其中金属氧化物是镁、钙、锶或钡的氧化物。
4.根据权利要求1的石英玻璃坩埚，其中坩埚表面上的金属氧化物的量为1×10-9～1×10-6摩尔/厘米2。
5.根据权利要求1的石英玻璃坩埚，其中金属氧化物在400～1200℃的温度下烘焙在坩埚的表面上。
6.根据权利要求1的石英玻璃坩埚，其中金属氧化物在600～1200℃的温度下烘焙在坩埚的表面上。
7.根据权利要求1的石英玻璃坩埚，其中金属氧化物在坩埚的表面上烘焙10～120分钟。
8.一种石英玻璃坩埚的表面改性方法，所述方法包括将含一种金属盐的涂覆液涂覆在所述坩埚的至少部分内侧和/或外侧表面上，干燥所述涂覆液，以及在高于所述金属盐的热分解温度下烘焙所述干燥的涂覆液，以在所述坩埚的所述表面上烘焙金属氧化物。
9.根据权利要求8的方法，其中金属盐是一种或多种镁、钙、锶或钡的有机酸盐。
10.根据权利要求8的方法，其中该有机酸盐是羧酸盐。
11.根据权利要求10的方法，其中该羧酸盐具有通式CnH2n+1COO，其中n是3～7的整数。
12.根据权利要求11的方法，其中该羧酸盐是从正丁酸、α-甲基丁酸、异戊酸、2-乙基丁酸、2，2-二甲基丁酸、3，3-二甲基丁酸、2，3-二甲基丁酸、3-甲基戊酸、1，4-甲基戊酸、2-乙基戊酸、3-乙基戊酸、2，2-二甲基戊酸、3，3-二甲基戊酸、2，3-二甲基戊酸、2-乙基己酸或3-乙基己酸衍生的。
13.根据权利要求8的方法，其中基于金属氧化物的量计算，涂覆液含有0.01～15重量％的金属。
14.根据权利要求8的方法，其中干燥的涂覆液在400～1200℃的温度下烘焙10～120分钟。
15.根据权利要求8的方法，其中基于金属氧化物的量计算，涂覆液含有0.5～10重量％的金属。
16.根据权利要求8的方法，其中涂覆液含有一种选自酯、醇、酮、烃和其混合物的有机溶剂。
17.根据权利要求16的方法，其中溶剂是甲苯。
18.一种由权利要求8的方法获得的石英玻璃坩埚。
全文摘要
一种表面改性的石英玻璃坩埚和用于使坩埚改性的方法，包括在坩埚的整个或部分内侧和/或外侧表面上的金属氧化物层，以及对其进行烘焙。至少坩埚的内表面涂覆有所述镁、钙、锶或钡的金属氧化物。坩埚的涂层不易磨损并可提供用坩埚拉制成的单晶硅的高无位错比例。
文档编号C03B20/00GK1448685SQ03108420
公开日2003年10月15日 申请日期2003年3月31日 优先权日2002年3月29日
发明者辻元俊夫, 辻义行 申请人:日本超精石英株式会社