一种基于摩擦诱导的单晶石英表面选择性刻蚀方法

专利名称：一种基于摩擦诱导的单晶石英表面选择性刻蚀方法
技术领域：
本发明涉及石英的微纳米加工方法。
背景技术：
微纳米器件广泛应用于先进制造、航空航天、军事、生物技术、计算机与通信等领 域。石英不仅具有良好的电绝缘性和化学稳定性，而且可以方便地将加速度、压力等转化为 电信号，是一种性能优异的压电材料。因此，石英是制造微纳米器件的重要材料，常被用来 制造微加速度计、微压力传感器、生物芯片、微机电系统绝缘基底等。根据不同的加工原理，目前针对石英微器件的加工方法主要有(1)聚焦离子束 加工利用外加高压电场加速金属离子，在偏转电场的控制下形成定向高能离子束，通过离 子对单晶石英表面进行轰击、切割，达到加工的目的。该方法需要对石英表面镀金膜进行保 护，且加工过程中一部分离子会被注入石英晶体内部，对单晶石英造成污染。此外，该方法 加工过程复杂，所用聚焦离子束系统昂贵，不利于大规模生产。(2)反应粒子束刻蚀在石 英表面选择性的镀上掩膜，利用SF6+02或者Cl2+HBr等具有腐蚀性的粒子束刻蚀，未镀膜的 石英被腐蚀去除。该方法的固有缺点为加工精度低，反应速率低，在加工过程中有氟、氯等 有毒、有害的物质，有损操作人员的健康，且污染环境。(3)平版印刷术利用模板、涂光刻 胶、前烘、曝光、显影、后烘等步骤将微纳米器件的结构图形传导到单晶石英表面，再利用HF 酸溶液化学腐蚀未涂胶区域，然后进行去胶处理，最终在石英表面加工出与模板对应的结 构。此方法过程复杂，每个步骤都影响最终的精度。同时，HF酸具有挥发性，对人体有害。 光刻胶长时间在HF酸中会脱落，导致HF酸对应保护的区域产生腐蚀。若需加工多级台阶 结构，则需要反复多次使用模板、重复腐蚀，各次的模板很难实现纳米级的精确定位，使其 很难应用于多级台阶结构的加工。同样，上述的其它方法也多应用于平面加工，很难加工出 斜坡等结构。近年来，包括原子力显微镜在内的扫描探针显微镜被逐渐应用到纳米加工领域。 目前，常规的扫描探针显微镜机械加工方法是利用扫描探针刀具直接切削材料，将材料去 除。此方法势必产生大量磨屑，对扫描探针的磨损也十分严重。此外，切削后的材料边缘会 产生严重的塑性变形，影响材料的性质。基于原子力显微镜的阳极氧化法可以利用原位阳 极氧化作用在导体或半导体表面加工掩膜，结合化学腐蚀，可加工出纳米结构，但此方法无 法应用于石英等绝缘体表面。尽管如此，由于原子力显微镜具有多功能、高精度等优势，非 常适用于纳米加工领域。因此，针对石英微器件加工的发展需求，亟需开发一种基于原子力 显微镜的简单、精确、清洁的纳米级单晶石英加工方法。

发明内容
本发明的目的是提供一种基于摩擦诱导的单晶石英表面选择性刻蚀方法，该方法 可在单晶石英上刻蚀加工出微纳米级结构，是一种简单、精确、清洁的单晶石英微纳米结构 加工方法；它无需掩膜，单次腐蚀即可在单晶石英上加工出多级台阶、斜面等纳米级结构。
本发明为解决其发明目的，所采用的技术方案是—种基于摩擦诱导的单晶石英表面选择性刻蚀方法，其具体操作方法是A、将尖端为球冠状的探针安装在原子力显微镜上，将清洗过的单晶石英固定在样 品台上，启动原子力显微镜，给探针施加定载荷F，或者变载荷F'，并使探针沿着设定的轨 迹和循环次数在单晶石英表面进行扫描，加工时扫描速率为6-20 μ m/s ；所述的定载荷F的值为根据赫兹接触公式计算出的单晶石英表面加工时发生破 坏的理论临界载荷值Fy的0. 03-0. 14倍；所述的变载荷F'的变化范围为根据赫兹接触公式计算出的单晶石英表面加工时 发生破坏的理论临界载荷值Fy的0. 03-0. 14倍；B、将扫描后的单晶石英置于质量浓度为15 25%的KOH溶液中，腐蚀2. 5小时以
上，即可。本发明的机理和过程是石英表层在探针的施压、扫描过程中，垂直方向的正应力 和水平方向的切应力诱导单晶石英表层发生非弹性变形，使石英晶格发生破坏和畸变。诱 导形变后的石英区域能够和氢氧化钾产生化学腐蚀作用，而未产生形变的石英区域则不能 和氢氧化钾产生化学腐蚀作用，从而单晶石英浸泡于氢氧化钾溶液中能在扫描过的区域刻 蚀出对应的凹槽结构。与现有的技术相比，本发明具有的优势是一、本发明不需要外加电场，不需要对单晶石英表面进行特殊处理。与机械切削相 比，所需载荷极小，对单晶石英表面损伤小，对针尖的磨损也相对较小。并且扫描过程中不 发生氧化反应(石英已经是稳定的氧化物)，不引入杂质，不改变材料的化学成分，腐蚀前 后材料原始表面的粗糙度变化也不大。二、采用多次扫描，每次扫描的面积不完全重叠，由于不同区域的扫描次数不一 样，即可使石英表层发生不同程度的非弹性变形，扫描次数越多的区域，其变化越深，最后 再经腐蚀，即可方便地刻蚀出各级深度不同的台阶状微纳米凹槽结构。由于各次扫描时，探 针始终固定安装在原子力显微镜上，探针没有发生位移，保证原子力显微镜可精确地重复 定位，且KOH腐蚀过程一次完成，不需要任何掩模，因此，能够精确地刻蚀出多级台阶结构， 较之反复掩膜和反复腐蚀，其加工效率明显提高，刻蚀形状更加精确可控。三、采用变载荷扫描方式，由于不同单晶石英表面不同区域受到的扫描载荷不一 致，其表层内发生的非弹性变形程度不一致，载荷越大的地方，其发生的变形越剧烈，从而 可以很方便地加工出现有技术难以加工出的斜坡状结构。四、在扫描中，只有产生了非弹性变形的区域表层才会被完全腐蚀掉，而未产生非 弹性变形的单晶区域表层则不会被腐蚀掉；因此，加工得到的微纳米结构在KOH等腐蚀溶 液中能长时间稳定存在，具有良好的耐腐蚀性和稳定性。五、加工过程可在常温、常压环境下实现，不需要真空、恒温、恒湿等特殊环境，易 于加工，加工成本低。并且腐蚀过程中的腐蚀剂KOH易于得到，而且不需要对腐蚀剂的浓度 进行精确设定。粗略配制的质量浓度为15% -25%的KOH即可提供足够的氢氧根离子与刻 划后的石英反应，也极大降低了操作难度和成本。六、基于原子力显微镜的多功能性，加工完成后，将加工用的球冠状探针取下，而 被加工的单晶石英不动，更换专用于扫描形貌的尖针状的氮化硅探针进行形貌扫描，可以直接获得所加工结构的原位三维形貌。如果加工结果不满足要求，可再进行精确的原位修 复加工，直至加工成合格品。通过少量样品的试验后，即可精确设定加工参数，进行大批量 的高精度加工。加工过程中浪费少，合格率高。上述的探针的扫描轨迹为面扫描，扫描的循环次数为一次。这样，可方便地加工刻 蚀出微纳米级凹槽结构。上述的探针的扫描轨迹为面扫描，扫描的循环次数为2次以上，且后次扫描比前 次扫描的面积更小，但扫描中心一致。这样，可以加工出内深、外浅的多级台阶微纳米凹槽 结构。上述的探针的扫描轨迹为面扫描，扫描的循环次数为2次以上，各次扫描的面积 相同，扫描中心不一致。这样，可以加工出多个重叠或不重叠的多个微纳米级凹槽结构；当 两个凹槽结构靠近时，也可以认为是在两个凹槽结构之间加工出了一个条状的凸起结构。下面结合附图和具体的实施方式对本发明作进一步的详细说明。


图1为本发明实施例一的方法中，被加工的单晶石英表面在各个阶段的形貌图。 其中，A、B、C、D、E分图腐蚀时间分别为Oh (扫描加工后未腐蚀)、0· 5h、lh、2h、3h时的氮化 硅探针扫描形貌图，而a、b、c、d、e分图则分别为A、B、C、D、E分图的轮廓图。图2为本发明实施例二的方法中，被加工的单晶石英表面在腐蚀前、后的形貌图。 其中，A、B分图分别为腐蚀前、后的氮化硅探针扫描形貌图，而a、b分图则分别为A、B分图 的轮廓图。图3为本发明实施例三的方法中，被加工的单晶石英表面在腐蚀前、后的形貌图。 其中，A、B分图分别为腐蚀前、后的氮化硅探针扫描形貌图，而a、b分图则分别为A、B分图 的轮廓图。图4为本发明实施例三的方法中，斜面的腐蚀深度随载荷变化的规律。图5为本发明实施例四的方法中，被加工的单晶石英表面在腐蚀前、后的形貌图。 其中，A、B分图分别为腐蚀前、后的氮化硅探针扫描形貌图，而a、b分图则分别为A、B分图 的轮廓图。图6为本发明实施例五的方法中，被加工的单晶石英表面在腐蚀前、后及加工完 成后继续腐蚀的形貌图。其中，A、B、C、D分图腐蚀时间分别为Oh(扫描加工后未腐蚀)、 2. 5h (腐蚀完成也即加工完成)、5h (加工完成后再腐蚀2. 5小时)、7. 5h (加工完成后再腐 蚀5小时)的氮化硅探针扫描形貌图，而a、b、c、d分图则分别为A、B、C、D分图的轮廓图。图7为本发明实施例六的方法中，被加工的单晶石英表面在各个阶段的形貌图。 其中，A、B、C分图腐蚀时间分别为Oh (扫描加工后未腐蚀)、3. 5h、5h时的氮化硅探针扫描 形貌图，而a、b、c分图则分别为A、B、C分图的轮廓图。
具体实施例方式实施例一本发明的一种具体实施方式
是，一种基于摩擦诱导的单晶石英表面选择性刻蚀方 法，其具体操作方法是
A、将尖端为球冠状的探针安装在原子力显微镜上，将清洗过的单晶石英固定在原 子力显微镜的样品台上，启动原子力显微镜，给探针施加定载荷F，并使探针沿着设定的轨 迹和循环次数在单晶石英表面进行扫描，加工时扫描速率为12ym/s。本例的定载荷F的值为5 μ N，它是根据赫兹接触公式计算出的单晶石英表面加工 时发生破坏的理论临界载荷值Fy = 106 μ N的0. 047倍。被加工的单晶石英具体为X-cut型单晶石英，所使用的球冠状探针为金刚石探 针，由于单晶石英(X-cut)和金刚石的弹性模量分别为78. 3GPa和1141GPa，泊松比分别 为0. 17和0. 07 ；单晶石英的屈服极限是8. 4GPa。金刚石针尖与单晶石英表面的摩擦系数 是0. 26。在本例的滑动扫描接触模式下，单晶石英发生屈服对应的临界载荷Fy经计算为 106 μ N。B、将扫描后的单晶石英置于质量浓度为20%的KOH溶液中，腐蚀3小时，即可得到 单晶石英的微纳米级凹槽结构。本例的探针的扫描轨迹为面扫描，扫描的循环次数为一次。面扫描时的具体扫描 面积为3 μ mX3 μ m。图1为本实施例被加工的单晶石英表面在各个阶段的形貌图。其中，A、B、C、D、 E分图腐蚀时间分别为Oh (扫描加工后未腐蚀)、0. 5h、lh、2h、3h时的氮化硅探针扫描形貌 图，而a、b、c、d、e分图则分别为A、B、C、D、E分图的轮廓图。从图1中可以得到，随着腐蚀时间的增长，腐蚀深度逐渐增加并趋于稳定，2小时 后深度不再变化，所形成微纳米级凹槽结构台阶的高度为1. lnm。从图1的C、c、D、d、Ε、 e分图中可以发现，未扫描区域无明显变化，说明此加工过程选择性地发生在金刚石针尖扫 描过的区域，不影响单晶石英原始表面上其它位置的结构。实施例二本例的具体操作方法是A、将尖端为球冠状的探针安装在原子力显微镜上，将清洗过的单晶石英固定在原 子力显微镜的样品台上，启动原子力显微镜，给探针施加定载荷F，并使探针沿着设定的轨 迹和循环次数在单晶石英表面进行扫描。本例的定载荷F的值为8 μ N,它是根据赫兹接触公式计算出的单晶石英表面加工 时发生破坏的理论临界载荷值Fy = 106 μ N的0. 075倍。本例被加工的单晶石英的材料类型和所使用的球冠状探针与实施例一完全一样， 因此，其单晶石英发生屈服对应的临界载荷Fy也为106 μ N。B、将扫描后的单晶石英置于质量浓度为15%的KOH溶液中，腐蚀3小时，即可。本例的探针的扫描轨迹为面扫描，扫描的循环次数为3次，且后次扫描比前次扫 描的面积更小，但扫描中心一致。第一次面扫描时的具体扫描面积为5 μ mX 5 μ m，扫描速率 为20 μ m/s ；第二次面扫描进行中间区域3μπιΧ3μπι范围内的扫描，扫描速率为12 μ m/s ； 第三次再进行中心1. 5 μ mX 1. 5 μ m区域的扫描，扫描速率为6 μ m/s。本例这种扫描中心不 变，扫描面积逐次变小的扫描可称为内嵌扫描。采用本例的扫描方式最后会在单晶石英表面形成多级台阶凹槽结构图2为本实施例被加工的单晶石英表面在腐蚀前、后的形貌图。其中，A、B分图分 别为腐蚀前、后的氮化硅探针扫描形貌图，而a、b分图则分别为A、B分图的轮廓图。
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从图2的B、b分图可以看出，本例方法加工后在单晶石英表层形成了微纳米级 的三级台阶凹槽结构，以原始表面为参考，三级台阶由外到内绝对深度分别为2nm、4nm、 5. 2nm ；三级台阶由外到内相对深度分别为2nm、2nm和1. 2nm ；可见，在载荷不变的情况下， 随着扫描次数的增加，单晶石英的腐蚀深度不断增加。实施例三本例的具体操作方法是A、将尖端为球冠状的探针安装在原子力显微镜上，将清洗过的单晶石英固定在原 子力显微镜的样品台上，启动原子力显微镜，给探针施加变载荷F'，并使探针沿着设定的 轨迹和循环次数在单晶石英表面进行扫描，加工时的扫描速率为12ym/s。本例的变载荷F'的变化范围是根据赫兹接触公式计算出的单晶石英表面加工 时发生破坏的理论临界载荷值&(1064吣的0.03-0. 14倍，也即变载荷F'的变化范围 3· 2μ Ν-15μ N。本例被加工的单晶石英的材料类型和所使用的球冠状探针与实施例一完全一样， 因此，其单晶石英发生屈服对应的临界载荷Fy也为106 μ N。在本例中，变载荷F'的变化为从小到大的单向一次变化，且为均勻变化(即在各 单位时间内变载荷F'的变化量相同)。B、将扫描后的单晶石英置于质量浓度为20%的KOH溶液中，腐蚀3小时，即可。本例的探针的扫描轨迹为面扫描，扫描的循环次数为一次。面扫描时的具体扫描 面积为3 μ mX3 μ m。采用本例的变载扫描方法可以加工出斜面凹槽结构图3为本例的方法中，被加工的单晶石英表面在腐蚀前、后的形貌图。其中，A、B 分图分别腐蚀前、后的氮化硅探针扫描形貌图，而a、b分图则分别为A、B分图的轮廓图。图4为本例的方法中，斜面的腐蚀深度随载荷变化的规律。从图4中可以发现，随 着载荷的均勻增加，腐蚀后的深度逐渐增加，深度的增加率逐渐减缓，载荷为15 μ N时，腐 蚀深度达2. 5nm，并且深度变化率十分缓慢。变载面扫描可以在单晶石英上形成斜面凹槽结 构。当然，在实施时，变载荷的变化也可以为在一次扫描过程中，变化方向为双向，即 先从小变大，再从大变小，甚至多个双向循环，变载荷的变量也不一定呈均勻变化。这样，既 可加工出波浪型的斜坡凹槽结构，或各处的斜率不一致的凹槽结构。实施例四本例的具体作法是A、将尖端为球冠状的探针安装在原子力显微镜上，将清洗过的单晶石英固定在原 子力显微镜的样品台上，启动原子力显微镜，给探针施加定载荷F，并使探针沿着设定的轨 迹和循环次数在单晶石英表面进行扫描，加工时的扫描速率为12ym/s。本例的定载荷F的值为3. 2 μ N，它是根据赫兹接触公式计算出的单晶石英表面加 工时发生破坏的理论临界载荷值Fy = 106 μ N的0. 03倍。本例被加工的单晶石英的材料类型和所使用的球冠状探针与实施例一完全一样， 因此，其单晶石英发生屈服对应的临界载荷Fy也为106 μ N。B、将扫描后的单晶石英置于质量浓度为25%的KOH溶液中，腐蚀3小时，即可。
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本例的探针的扫描轨迹为面扫描，扫描的循环次数为2次，各次扫描的面积相同， 扫描中心不一致。本例两次扫描的面积均是3 μ mX 3 μ m，完成第一次扫描后，扫描中心向右 平移3. 6 μ m,进行第二次扫描，从而形成两个3 μ mX 3 μ m的凹槽结构，在该两个凹槽之间 则形成条形凸起结构。两次扫描速率均为12ym/s。图5为本例的方法中，被加工的单晶石英表面在腐蚀前、后的形貌图。其中，A、B 分图分别为腐蚀前、后的氮化硅探针扫描形貌图，而a、b分图则分别为A、B分图的轮廓图。从图5可以看出，本例方法在单晶石英表面加工形成两个3 μ mX 3 μ m的凹槽结 构，在该两个凹槽之间则形成了一条形凸起结构。条形凸起结构的长度为3μπ ，宽度为
0.6 μ m,高度 0. 8nm。实施例五本例的具体操作方法是A、将尖端为球冠状的探针安装在原子力显微镜上，将清洗过的单晶石英固定在原 子力显微镜的样品台上，启动原子力显微镜，给探针施加定载荷F，并使探针沿着设定的轨 迹和循环次数在单晶石英表面进行扫描；本例的定载荷F的值为6 μ N,它是根据赫兹接触公式计算出的单晶石英表面加工 时发生破坏的理论临界载荷值Fy = 106 μ N的0. 057倍。本例被加工的单晶石英的材料类型和所使用的球冠状探针与实施例一完全一样， 因此，其单晶石英发生屈服对应的临界载荷Fy也为106 μ N。B、将扫描后的单晶石英置于质量浓度为20%的KOH溶液中，腐蚀2. 5小时，即可。本例的探针的扫描轨迹为面扫描，扫描的循环次数为2次，且后次扫描比前次扫 描的面积更小，但扫描中心一致。第一次面扫描时的具体扫描面积为4 μ mX 4 μ m，扫描速率 为16 μ m/s ；第二次面扫描进行中间区域1. 5 μ mX 1. 5 μ m范围内的扫描，扫描速率为6 μ m/
So采用本例的扫描方式最后会在单晶石英表面形成两级台阶凹槽结构图6为本例的方法中，被加工的单晶石英表面在腐蚀前、后及加工完成后继续腐 蚀得到的形貌图。其中，A、B、C、D分图腐蚀时间分别为Oh (扫描加工后未腐蚀)、2. 5h (腐 蚀完成也即加工完成)、5h(加工完成后再腐蚀2. 5小时)、7. 5h(加工完成后再腐蚀5小 时)的氮化硅探针扫描形貌图，而a、b、c、d分图则分别为A、B、C、D分图的轮廓图。从图 6中的A、a、B、b分图可以看出，本例的方法在单晶石英上加工形成的高度为1.7nm、面积为
1.5μπιΧ1. 5μπι和高度为0. 8nm、面积为4μπιΧ4μπι的两个中心重叠的台阶。从图6的C、c、D、d分图还可以看出，加工完成后再继续进行腐蚀，其探针形貌图 和对应的轮廓图没有明显变化。说明加工得到的结构能够长时间稳定存在于腐蚀剂中，证 实此方法加工得到的结构具有优异的耐腐蚀性能。因此，在对同个样品的其它区域进行腐 蚀加工时，不会影响原有结构的稳定性，此优越性有利于进行多次加工，修复加工。实施例六本例的作法与实施例一基本相同，不同的仅仅是给探针施加的定载荷F的值为 15 μ N,它是根据赫兹接触公式计算出的单晶石英表面加工时发生破坏的理论临界载荷值 Fy = 106 μ N的0. 14倍；腐蚀时KOH的质量浓度为18%。图7为本例的方法中，被加工的单晶石英表面在各个阶段的形貌图。其中，A、B、C分图腐蚀时间分别为Oh (扫描加工后未腐蚀)、3. 5h、5h时的氮化硅探针扫描形貌图，而a、 b、c分图则分别为A、B、C分图的轮廓图。从图7中的B、b分图中可以看出，腐蚀3. 5h在单 晶石英上加工形成的深度为2. 5nm、面积为3 μ mX 3 μ m的一级台阶。从C、c分图中可以看 出，继续腐蚀1. 5小时，腐蚀时间达到5小时，台阶结构深度保持不变，为2. 5nm。本发明的腐蚀时间，在实际应用中可以根据腐蚀深度随腐蚀时间的变化趋势来确 定具体的腐蚀时间，即深度不再变化的时间点，但只要腐蚀时间达到2. 5小时，就基本能发 生完全的腐蚀，腐蚀3小时即可确保已发生完全的腐蚀；虽然也可进行更多时间的腐蚀，但 却并非必要。上述具体实施方式
表明，通过控制载荷、扫描范围、扫描方式和次数，本方法可以 在石英表明加工出各种纳米结构，加工后的结构具有优异的耐腐蚀性和稳定性。实验证明， 腐蚀深度与载荷、扫描次数成正相关关系。斜面的斜率和变载速率有关。实际应用中可以 依据具体情况设定加工参数。
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权利要求
一种基于摩擦诱导的单晶石英表面选择性刻蚀方法，其具体操作方法是A、将尖端为球冠状的探针安装在原子力显微镜上，将清洗过的单晶石英固定在样品台上，启动原子力显微镜，给探针施加定载荷F，或者变载荷F′，并使探针沿着设定的轨迹和循环次数在单晶石英表面进行扫描，加工时扫描速率为6 20μm/s；所述的定载荷F的值为根据赫兹接触公式计算出的单晶石英表面加工时发生破坏的理论临界载荷值Fy的0.03 0.14倍；所述的变载荷F′的变化范围为根据赫兹接触公式计算出的单晶石英表面加工时发生破坏的理论临界载荷值Fy的0.03 0.14倍；B、将扫描后的单晶石英置于质量浓度为15～25％的KOH溶液中，腐蚀2.5小时以上，即可。
2.根据权利要求1所述的一种基于摩擦诱导的单晶石英表面选择性刻蚀方法，其特征 在于所述的探针的扫描轨迹为面扫描，扫描的循环次数为一次。
3.根据权利要求1所述的一种基于摩擦诱导的单晶石英表面选择性刻蚀方法，其特征 在于所述的探针的扫描轨迹为面扫描，扫描的循环次数为2次以上，且后次扫描比前次扫 描的面积更小，但扫描中心一致。
4.根据权利要求1所述的一种基于摩擦诱导的单晶石英表面选择性刻蚀方法，其特 征在于所述的探针的扫描轨迹为面扫描，扫描的循环次数为2次以上，各次扫描的面积相 同，扫描中心不一致。
全文摘要
一种基于摩擦诱导的单晶石英表面选择性刻蚀方法，其方法是将尖端为球冠状的探针安装在原子力显微镜上，将单晶石英固定在样品台上，启动原子力显微镜，给探针施加定载荷F或者变载荷F′，F的值或F′的变化范围为石英表面发生屈服的临界载荷Fy的0.03-0.14倍，并使探针沿着设定的轨迹和循环次数在单晶石英表面进行扫描；扫描后，用浓度为15-25％的KOH溶液腐蚀2.5小时以上，即可。该方法在极低载荷下扫描结合后续腐蚀即可有效地进行纳米加工，不需要掩膜和多次腐蚀，可加工多级纳米结构。该方法不会对加工区域以外的结构和表面产生损伤和污染，是一种简单、精确、清洁的纳米级石英加工方法。
文档编号B81C1/00GK101973507SQ20101022238
公开日2011年2月16日 申请日期2010年7月9日 优先权日2010年7月9日
发明者余丙军, 余家欣, 周仲荣, 宋晨飞, 钱林茂, 陈磊 申请人:西南交通大学