石英玻璃坩埚以及处理石英玻璃坩埚表面的方法

专利名称：石英玻璃坩埚以及处理石英玻璃坩埚表面的方法
技术领域：
本发明涉及石英玻璃制品以及用于处理石英玻璃制品表面的方法，该 石英玻璃制品包括在半导体工业中用于提拉硅单晶的石英玻璃坩埚。
背景技术：
作为大多数半导体电子元件制造的原料的单晶硅(single crystal silicon),通常由所谓的切克拉斯基法("Cz")制备。当使用Cz方法时，晶 体的生长通常在晶体提拉炉中进行，其中将多晶质硅("多晶硅")装填 到坩埚中，然后通过环绕在坩埚壁外表面的加热器熔化。使晶种与熔融的 硅接触，然后用拉晶机(crystalpuller)通过抽拉来生长单晶锭。在这种提拉过 程中，石英玻璃坩埚要经受长达数小时的其必须承受的高机械、化学以及 热应力，而不出现明显的塑性变形。坩埚越大，容纳的熔体容量也越大， 通常熔化的时间也就越长。
美国专利No.5976247公开了一种增强石英玻璃坩埚热稳定性的方法， 其中所述坩埚配置方英石表面层。方英石约1720。C的熔点要比常规半导体 材料的熔化温度(例如对于硅熔体为1420°C)高很多。为了产生方英石表 面层，用一种化学溶液处理石英坩埚的玻璃质外壁，所述溶液含有有助于 石英玻璃晶析(devitrification)成为方英石的物质("结晶促进剂")，例如碱 金属、碱土金属、重过渡金属以及氢氧化钡或碳酸钡。当将石英玻璃坩埚 加热到超过1420。C的温度时，预处理过的坩埚壁表面在转化为方英石时结 晶，从而导致石英玻璃坩埚具有更高的机械和热强度。这种晶析作用是持 久的，且能改善对坩埚表面溶解控制的程度。
美国专利公开No.2005/0178319公开了 一种提供有结晶促进剂的石英
玻璃坩埚，所述促进剂含有在石英玻璃中用作网络形成剂和/或网络改性剂 的第一成分，以及在石英玻璃中用作断点形成剂、不含石咸金属的第二成分， 例如为三元氧化物如钛酸钡、锆酸钡，或其混合物。美国专利公开
No.2003/0211335公开了 一种熔凝石英制品如坩埚，其通过受控的晶析作用， 特别是通过用胶态二氧化硅浆料涂覆所述坩埚来增强其抗蠕变力，所述浆 料掺杂有金属阳离子如钡、锶和钙以促进方英石晶体的成核和生长，从而 延长所述石英制品的寿命。
就硅熔体溶解坩埚而言，其首先必须将二氧化硅(Si02)的表面还原 为一氧化硅(SiO),然后阻断相连接SiO的网络，最后使单个SiO颗粒溶 剂化。在美国专利No.6280522中公开了在持续使用后石英坩埚在与硅熔体 接触的表面(A)上形成如图案(B)的小环，随着时间的推移，如图1所 示，所述图案形状发生变化且尺寸增加。随着时间的推移，在棕色环围成 的部分中形成白色方英石层(C)，接着长出晶析斑点(D)。最终，由扩 大的棕色环(B )围成的部分逐渐受到侵蚀，从而露出在crystobalite下面的 玻璃溶解表面(E)。
在结晶部分被侵蚀时，因为它仅仅通过与不同相的结合受到牵制(hold down),所以可能解散为碎片。由于该结合比其内部结合松散，有助于颗粒 碎片变为熔融硅。当玻璃表面(E)被侵蚀或溶解时，其溶解得不均匀并可 能使松散的颗粒进入到熔体中，这容易在硅晶体生长中引起位错而减少产 量。美国专利No.6280522中所描述的"棕色环"(B)被认为是还原为SiO 的二氧化硅Si02。图3为在正常(~ lx)放大率下照的照片，其显示在进行了 一次晶体提拉操作之后，棕色环位于未处理的坩埚表面上，其具有单个瓣 状体(rosettes)以及小团的瓣状体。
当仔细检查图3中的棕色环时，人们可以观察到单个瓣状体(如图2 所示)具有低的成核密度，且在瓣状体的边缘上具有为SiO沉积物的棕色 环。随着时间的推移，瓣状体随着径向生长增加开始合并，直至其彼此相 碰触，从而扩大了图1中棕色环的尺寸。最终，瓣状体的部分开始剥离(flake out),且如图4所示，通常是瓣状体的中心开始剥离，从而导致点蚀(pitting corrosion )。
在尽最大努力获得尽可能完美晶体结构的条件下生长当前的完美硅晶 体。其目的在于最小化间隙数量和硅空位的数量。但是，即使尽最大努力 来获取热动力/緩慢生长的条件，仍然会引入空位。由于不可能完全消除空 位，这就需要通过改进的石英玻璃坩埚来降低晶格上的应变。在本发明一 实施方案中，将一种含有至少一种锗基物质膜的涂层用于石英玻璃坩埚， 这种坩锅有利于晶体的生长。
还需要改进的方法来延长用于硅晶体生长的石英坩埚的寿命。现有技 术的焦点在于减少棕色环的形成。本发明涉及一种通过使其它结晶生长成 核以及改善瓣状体的条件来延长石英坩埚寿命的方法——这与现有技术的 教导相反一一其通过增加在石英坩埚上形成的棕色环的数量来延长石英坩 埚的寿命。
发明概述
一方面，本发明涉及一种通过在石英玻璃坩锅表面上涂覆涂层材料来 延长石英玻璃坩锅寿命的方法，该涂层材料能在石英玻璃坩锅表面上提供 经还原的化学性质，其中所述具有经还原的化学性质的石英玻璃表面一旦
接触熔融硅就形成瓣状体，覆盖石英玻璃坩埚至少75%的涂覆表面。
在本发明的一实施方案中，所述涂层材料至少包含曱基，用于在涂覆 过的坩埚上提供氢化表面和曱基化表面的至少一种，形成瓣状体，覆盖所
迷石英玻璃坩埚至少80%的涂覆表面。在另一种实施方案中，所述涂层材 料选自胺、有机卣硅烷(有机卣代硅烷(organohalosilane)),及其混合物中 的至少一种。在又一实施方案中，所述涂层材料至少包含曱基。
一方面，本发明还涉及通过下述步骤至少之一 用涂层材料涂覆石英玻 璃蚶埚的表面来延长石英玻璃坩埚寿命的方法a)将结晶二氧化硅晶核分 散在含有硅烷或锗烷化合物的凝胶膜中；b)通过施用硅烷或锗烷化合物在 石英玻璃坩埚表面上产生经还原的化学性质；以及c)加入足够量的锗化合 物以减轻生长的硅晶体中的张应力，其中石英玻璃表面 一旦接触熔融硅， 就形成瓣状体或结晶形态，覆盖石英玻璃坩埚至少75%的涂覆表面。
在一种实施方案中，所述涂层材料至少包含结晶二氧化硅物质，其用 于在涂覆过的坩埚表面上提供物理核，形成结晶表面覆盖层或瓣状体，覆 盖石英玻璃坩埚至少80%的涂覆表面。
在另 一种实施方案中，所述涂层材料选自烷基硅烷、烷基-烷氧基-硅烷、 烷基锗烷、烷基-烷氧基-硅烷、烷基卣硅烷、烷基卣锗烷，及其混合物中的
至少一种。在另一种实施例中，所述涂层材料至少包含物理核、烷基硅烷、 烷基锗烷、烷氧基硅烷、烷氧基锗烷、烷基-烷氧基-硅烷、烷基-烷氧基锗 烷，或其混合物。
另一方面，本发明涉及一种通过在表面处理过程中改变坩埚表面的还 原/氧化状态来延长石英玻璃制品寿命的方法。用材料以 一定方式涂覆坩埚 的内表面，使得在石英表面上分布结晶二氧化硅化合物，充当晶体生长的 晶核。在一实施方案中，使用另外的化合物作为凝胶或膜以将这些物理核 保持在适当的位置，用于还原比Si02更容易被化学还原的化合物结构，从 而在石英玻璃表面操作时形成另外的晶核。


图1是在传统的石英玻璃坩埚的内表面上观察到的、显示棕色环和晶 析斑点形成阶段的实例的示意图。
图2是在约100倍放大时(比例尺显示成比例长度为250pm)所取的 一系列显微照片，它们显示了在传统的石英玻璃坩埚的内表面上观察时、 由单个"瓣状体，，(棕色环的内部)、合并的瓣状体以及最终形成具有中心剥
离的晶析斑点的瓣状体晶体结构成核步骤。
图3是用相机在大约1倍放大时所取的照片，它示出了来自不具有任 何涂层的传统石英玻璃坩埚的试块样品(coupon sample),它是现有技术中的 未经处理的坩埚，该图显示了在蚶埚内表面上含有瓣状体的"棕色环"的特写 镜头图片。
图4是放大到l-2倍的较小的特写镜头的照片(是指以指尖作为尺寸参 考)，显示了现有技术中未经处理的坩埚表面上形成的瓣状体的特写镜头， 瓣状体的中心示出了剥离的迹象，其在瓣状体中显示为粗糙或灰暗的变色区域。
图5是在约1倍或正常放大时所取的照片，显示了来自由本发明涂层 的一实施方案所制备的坩埚的试块样品，显示了含有坚固瓣状体的"棕色环" 的致密层，该瓣状体在具有涂层的区域中形成。
图6是在约1倍或正常放大时所取的照片，它示意了来自由本发明涂 层的第二实施方案所制备的坩埚的试块样品，其具有坚固瓣状体的致密形
成的"棕色环"。
图7和8是说明对比试验的实施方案的分析结果用以;险测在坩埚上存 在经还原的化学性质的图表。
发明详述
如在本文中所使用的，术语"处理的"或"涂覆的"可交换地使用，是指用 本发明的涂层处理坩埚表面，使得基本上石英玻璃坩埚全部表面(将与硅 熔体相接触)基本上处于全部还原、部分还原、部分氧化或全部氧化状态。
用于本文中时，术语"氧化还原涂层材料"或"氧化还原涂层"(还原-氧 化)是指在一实施方案中用于处理石英玻璃坩埚表面的涂层材料的凝胶或 膜。在一实例中，涂层是指在表面上涂覆分散的结晶Si02核。在第二实例 中，溶胶或凝胶或膜的涂层相对于完全氧化的Si02是经还原的，上述涂层 例如是烷氧基硅烷凝胶、烷氧基锗烷凝胶、烷基-烷氧基-硅烷、烷基-烷氧
基-锗烷等。在另一实施方案中，涂层包含在室温或接近室温下，与Si02坩
埚表面起反应的路易斯酸(金属或半金属氯化物)，它使杂原子直接连接 到石英玻璃表面上。在第四实例中，涂层包括含有任意上述实例的多个层。 用于本文中时，术语"基本上石英玻璃坩埚的全部表面，，是指施用诸如 成核涂层、氧化还原涂层、路易斯酸涂层等的选定涂层，以覆盖预计表面 的足够部分，从而提供所需的受控还原/氧化状态。同样在本文中使用的术 语"基本上"或"足够部分"是指在一实施方案中与硅熔体相接触的石英表面
有至少75%被涂层所覆盖。在第二实施方案中，至少90%被涂覆。在一实 施方案中，与硅熔体相接触的涂覆的坩埚表面有至少50%被具有瓣状体结 构的棕色环所覆盖，或者至少50%被交替的结晶结构覆盖。在第二实施方 案中，与硅熔体相接触的坩埚表面至少75%被具有瓣状体结构的棕色环和/ 或结晶形态结构覆盖。在第三实施方案中，与硅熔体相接触的坩埚表面至 少80%被具有坚固瓣状体结构的棕色环和/或结晶形态结构覆盖。在第四实 施方案中，涂覆的表面至少卯％被瓣状体和/或结晶形态结构覆盖。
用于本文中时，术语"第一"、"第二"等不表示任何顺序或重要性，而 用于将一种要素与另一种相区分；术语"该"("the")、"一个"("a")和"一 个"("an")不表示量的限制，而表示至少一种所指项目的存在。另外，在 本文中所公开的所有范围包括端点值且是可独立组合的。
用于本文中时，近似语可用于修饰任意的数量表达，这些数量表达可
改变而不导致其所涉及的基本功能发生变化。因此，通过诸如"约"和"基本 上"的一个或多个术语修饰的数量，在一些情况下不限制为指定的精确值。 用于本文中时，"石英玻璃制品"与"石英玻璃坩埚"、"多个石英坩埚"、 "熔凝石英坩埚"和"一个石英坩埚"可替换使用，是指可长时间经受高机械、 化学和热应力的玻璃制品，并且假如其用于晶体提拉，则与熔融的硅相接 触。
用于本文中时，术语"基本上连续"是指有或没有可忽略中断的连续性。 用于本文中时，术语"结晶形态"与"结晶生长结构"可替换使用。如本领 域中所知的那样，形态的定义可在宏观或微观水平上确定。在一实施方案 中，"结晶形态"是指其中玻璃质(无定形)的Si02已结晶成Si02数个结晶 相例如方英石、鳞石英、石英等中的一种或多种。这些相以不同宏观结构 或外形出现或存在。在显微水平，该术语由呈现的实际结晶生长面定义，
例如结晶可由1-0-0、 0-1-0、 0-0-1定向生长面来表示。
用于本文中时，术语"瓣状体，，是指半球晶生长结构或形态，由于石英 的高粘度，它是从具有扁平深度尺寸的中心核向外的半球状生长，从而具 有扁平的圓盘状晶体结构。该结晶结构通常与"棕色环"的边界或在瓣状体边
缘留下的SiO沉积物一起存在。这些结构有时称为椋色环。
用于本文中时，术语结晶表面结构是指任意或全部的Si02结晶相，
包括或不限于方英石、a石英、(3石英、鳞石英和其他。
申请人已发现(SiO)棕色环的形成可能与晶体产量无关。而是人们认 为瓣状体的密度和瓣状体的状态与晶体产量有关。在一实施方案中，石英 坩埚的寿命通过使结晶生长成核以及改善瓣状体的状态而得以延长。另外 且与现有技术教导相反的是，该寿命通过增加在石英坩埚上的棕色环的数 目而得以延长。在一实施方案中，通过在表面处理过程中改变坩埚表面的 还原/氧化状态来延长石英玻璃制品寿命。玻璃制品例如坩埚的内表面用一 种化合物涂覆，所述化合物为内表面提供(在分子水平)比Si02更具经还 原的化学性质的一种物质或基团。在一改进方案中，石英玻璃坩埚涂层中 引入足量的锗来代替硅，从而在晶格上施加少量的压力，通过空位簇的存
在在一定程度上弥补施加在晶格上的张力。
具有经还原的化学性质的涂层的存在可用已知的方法测试，用特制的 测试检测多种包括还原表面的还原物质，该测试可适合于测试潜在的各种
涂层物质。例如，对于检测含有曱基化基团的涂层表面而言，可通过低角
度IR吸光度对涂层表面进行光谱测量分析。图7和8是说明在石英坩埚上
的曱基化涂层与对照标准(无涂层的坩锅)，以及经处理以增加表面上的
OH量的SK)2坩埚表面进行测试比较的分析结果。
作为原料的石英玻璃坩埚。适合用作根据本发明的方法进行表面处理 的"原料"的石英玻璃制品是已知的。在一实施方案中，石英玻璃制品为石英 管的形式，例如用于光纤工业中制造光学等级的玻璃梨晶(boule)。在另一实 施方案中，石英玻璃制品为熔凝石英坩埚的形式，其使用美国专利号 4416680中公开的方法制备。
在另一实施方案中，石英制品为石英坩埚的形式，所述坩埚已经使用 包括美国专利公开号2005/0178319和2003/0211335以及日本专利/^开号 08-002932的现有技术中任意已知/公开的方法用结晶促进剂得到处理。在另 一实施方案中，使用具有残余氮含量的合成二氧化硅来熔凝石英坩埚，如 美国专利号6280522公开的那样，晶析的内表面均匀地结晶。
氧化还原涂层的实施方案在本发明的一实施方案中，石英制品例如 坩埚用含有曱基的材料进行涂覆，其中相对于正常的氧和OH基团，氢原子 和碳原子在坩埚表面上都提供经还原的化学性质。在另一实施方案中，氧 化还原涂层包括含有取代硅烷的材料，在二氧化硅上提供氢化表面或曱基 化表面，这将有助于"控制，，坩埚表面，从而当用于拉晶机时具有最佳稳定性 能。在又一实施方案中，涂层包含烷基硅烷和烷氧基硅烷，其提供硅烷溶 胶，该溶胶成凝胶并提供部分Si-O基和部分有机基的涂层。该实施方案相 对于完全氧化的Si02表面仍是被化学还原的。更易被还原的末端或配体端 是直接连接到硅中心的烷基。
在一 实施例中，使用曱基-三曱氧基硅烷以留下经还原的表面膜处理。 在另一实例中，可以使用四曱氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷和 其他同类物以留下还原的膜，催化结晶表面或瓣状体致密涂层的形成。
在一实施方案中，氧化还原涂层包含至少一种溶解于非水溶剂中的 无水氨、胺或它们的混合物。在一实施方案中，涂层至少包含选自烷基胺、 氨烷基胺、羟烷基胺、巯基烷基胺和氨基烷基硅烷中的胺。在一实施方案 中，胺可以为 一元胺例如RNH2、 R2NH或R3N，其中R具有1至36个碳原 子并可为烷基、环烷基、链烯基、芳基或芳烷基，例如曱基、乙基、丙基、
辛基、十二烷基、十八烷基、亚丙基、亚丁基、苯基、乙基苯基或千基。
在另一实施方案中，胺可选自诸如H2N-R,-NH2的二胺，其中R是4至 36个碳原子的亚烷基，例如丁二胺、己二胺、十二烷基二胺，或二胺衍生 的二聚物，其中R,具有36个碳原子；多胺，例如三亚乙基四胺；具有2 至18个碳原子的烷基的羟烷基胺，例如乙醇胺、二乙醇胺、N-曱基乙醇胺、 2-羟丙基胺、幾乙基-硬脂胺；巯基胺，例如巯基乙基胺或巯基丙基胺；在 硅烷基和最近的氨基之间(而在二氨基或三氨基衍生物的情况下是在氨基 之间)具有烷基、环烷基或芳烷基的氨基、二氨基或三氨基三烷氧基硅烷， 例如H2NRNHR,Si(OR2)3或H2NRSi(OR2)3，其中R和R,定义同上，112是1 至4个碳原子的烷基。在一实施方案中，胺选自氨基-三烷氧基硅烷，例如 氨乙基三曱氧基硅烷、氨丙基三曱氧基硅烷、乙酯基氨乙基三曱氧基硅烷 或氨乙基氨丙基三曱氧基硅烷(H2NCH2CH2NHCH2CH2CH2Si(OCH3)3)。
用于氧化还原涂层的合适胺的例子包括曱胺CH3-NH2、乙胺 CH3CHrNH2、 二曱基胺CH3NHCH3、三乙基胺(CH3CH2)3N和三曱基胺 (CI-I3)3N。
溶解氨或胺的合适溶剂包括饱和脂肪醇(在一个实例中含有不多于10 个碳原子)、脂族烃和芳族烃、醚、脂族腈和芳族腈以及芳族胺。实例包 括甲醇、乙醇、正丁醇、叔丁醇、正辛醇、正癸醇、乙二醇、己烷、癸烷、 异辛烷、笨、曱苯、二曱苯、四氢呋喃、二氧己环、二乙醚、二丁醚、双(2-曱氧基乙基)醚、1,2-二曱氧基乙烷、乙腈、苄腈、苯胺、苯二胺和对苯二胺。 在一实施方案中，苯胺用作溶剂。
在一实施方案中，氧化还原涂层包含烷基卣化镁，例如d至do烷基 氯化镁和溴化镁。烷基的非限制性的例子包括曱基、乙基、丙基、异丙基、 丁基、异丁基、戊基和己基。其它实施方案包括含有烷基卣化钙、烷基卤 化锶和烷基卣化钡的氧化还原涂层。其它实施方案包括更多 一般的烷基卣 化金属。
在另一实施方案中，氧化还原涂层至少包含有机卣硅烷，即有机硅烷 或有机-官能化-硅烷，其中至少一卣素连接到Si上，例如(烷基)2SiCl2、(芳 |)2SiBr2、(芳基)2SiF2或(芳基)2SiCl2。例子包括(CH3)2SiCl2、 (CH3)2SiBr2、 (CH3)2SiI2、 (CH3)2SiF2、 CH3SiH2Cl、 (CH3)SiCl3、 (CH3)SiBr3、 (CH3)SiI3、 (CH3)SiF3、 SiHCl3、 SiH2Cl2、 (CH3)3SiCl、 (CH3)3SiBr、 (CH3)3SiI、 (CH3)3SiF、 Si3HCl3、 (CH3CH2)2SiCl2、 (C2H5)3SiCl、 (CH3CH2CH2)2SiCl2、 ((CH3)2CH)2SiCl2、 ((CH3)2CH)SiCl3、 ((CH3)2CH)3SiCl、 (C2H5)2SiHCl、 (CH3CH2CH2CH2)2SiCl2、 ((CH3)2CHCH2)2SiCl2 、 (CH3CH2CH2CH2)SiHCl2 、 ((CH3)3C)2SiCl2 、 (C6H6)2SiCl2; 硅氧烷例如(CH3)SiCl2OSi(CH3)3 、 (CH3)SiCl20(CH3)2SiCl 、 (CH3)SiCl20(CH3)SiCl2 、 (CH3CH2)SiCl20(CH3CH2)3Si和(CH3CH2)SiCl20 (CH3CH2)2SiCl; (CH30)2SiCl2、 (CH3CH20)2SiCl2。在一实施方案中，氧化还
原涂层包含二氯硅烷SiH2Cl2和二氯二曱基硅烷(CH3)2SiCl2中的至少一种。
在另一实施方案中，涂层选自一卣硅烷和三卣曱基硅烷。
在一实施方案中，通过将在石英制品表面上的、雍基化的二氧化硅表 面与路易斯酸反应，以使二氧化硅的表面变成为金属或半金属连接到该二 氧化硅上，由此形成涂层。路易斯酸的金属部分对二氧化硅结构是供电子 体。由此，在坩埚表面化学形成金属或半金属硅酸盐。这样实际上改变了 坩埚的表面化学性质，由此诱导结晶生长。金属阳离子在表面上的存在以 及沿着表面定向，说明了在表面一层上，该表面包含还原物质。
在一实施方案中，路易斯酸涂层包含金属或半金属氯化物。例子包括
但不限于A1C13、 ScCl3、 YC13、 LaCl3、 CeCl3、 CeCl4、 CH3MgCl、 CH3CaCl、 CH3SrCl、 CH3BaCl、 HSiCl3、 H2SiCl3、 SnCl4、 SnCl2、溴化物、硤化物、乙 基金属卣化物，及其混合物。当施用到石英玻璃表面时，这些物质不是仅 作为沉积物留在表面上。由于它们是非常强的路易斯强酸，它们与SiCb表 面上悬挂的OH键、即Si-OH的羟化表面键反应，从而将金属直接化学接 合到二氧化石圭表面上。
成核/氧化还原涂层的实施方案在一实施方案中，涂层材料还包括粉 末化的结晶材料，例如在一实施方案中，结晶二氧化硅的平均颗粒尺寸小 于50|im、在第二实施方案中小于20)im。在第三实施方案中，涂层材料还 包括平均颗粒尺寸为1至5)im范围的结晶二氧化硅。在一例子中，粉末化 的结晶材料是a石英或(3石英或方英石。粉末化的结晶材料来源可以从包 括Unimin Corporation的各种来源购得。
在一实施方案中，用含有诸如方英石的粉末化结晶材料的材料涂覆 坩埚，在涂层中含有烷基或烷氧基，例如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、 二曱氧基二曱基硅烷、二乙氧基二曱基硅烷，及其混合物。
在一实施方案中，涂层包括含有取代的硅烷或取代的锗烷的材料，其
在二氧化硅上提供曱基化或烷基化的表面，其将有助于"控制，，坩埚表面，从 而当用于拉晶机时获得最佳稳定性能。在又一实施方案中，涂层材料包括
烷基锗烷和烷氧基锗烷，其提供锗烷溶胶，该溶胶成凝胶并提供部分Ge-0 基和部分有机基的涂层，相对于完全氧化的Si02表面仍是被化学还原的。 更易被还原的末端或配体端是直接连接到硅中心原子的烷基。
在一实施方案中，涂层包括粉末化的结晶材料例如方英石、 一种或多 种四曱氧基锗烷、四乙氧基锗烷、二曱氧基二曱基锗烷、二乙氧基二曱基 锗烷，及其混合物。
在一实施方案中，涂层材料包括囟硅烷、卣锗烷、卣代锡酸盐或酯或 它们的混合物。在另一实施方案中，涂层包括烷基和/或烷氧基的四价或二 价锡酸盐，例如锡(IV)和锡(II)化合物。
在一实施方案中，涂层包括至少一种反应性的路易斯酸卣化物，举例 来说合适的酰卣例如A1C13;三氟化硼、氯化铁(氯化铁(III))或金属的一 卣化物、二卣化物或三卣化物；三烷基氯锗烷；二烷基二氯锗烷或它们的 混合物、或者它们的同系物，它们溶解于非水溶剂中，该非水溶剂适合用 于溶解和稀释上述物质，容易蒸发并不与路易斯酸反应。在一实施方案中， 涂层包括二烷基二面硅烷或二烷基二面锗烷。
在一实施方案中，涂层包括路易斯酸，路易斯酸是与格氏试剂(Grignard reagent)相似的试剂，例如烷基或芳基卣化镁，例如可为直链或支链、环状、 以及可携带芳基单元或杂环单元的d至d。烷基或芳基，例如氯化镁和溴 化镁。非限制性烷基的例子包括曱基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁 基、戊基和己基。在另一实施方案中，氧化还原涂层包括烷基卣化钓、烷 基卤化锶、和烷基卣化钡，这些是常规的格氏试剂。在第三实施方案中， 涂层包括烷基金属卣化物。在路易斯酸的一种实施方案中，涂层包括金属 或半金属加卣素的化合物，氬配体用于提供氢化基团和金属的至少一种连 接到涂覆的坩埚表面上。
在一实施方案中，涂层至少包括有机囟硅烷或有机卣锗烷，即其中至 少一个卣素连接到Si或Ge上的有机硅烷或有机锗烷，例如(烷基)2SiCl2、(烷 基)2GeCl2、(烷基)2SiBr2、(烷基》GeBr2、(烷基》SiF2、(烷基)2GeF2或(芳 基)2SiCl2、(芳基)2GeCl2。阴离子包括F、 Cl、 Br和I。例子包括但不限于 (CH3)2SiCl2、 (CH3)2GeCl2、 (CH3)2SiBr2、 (CH3)2SiF2 、 (CH3)2GeBr2、 (CH3)2GeF2。
显然，具有更长烷基的有机末端可变得更复杂。在一实施方案中，氧化还
原涂层包括二氯硅烷SiH2Cl2和二氯二曱基硅烷(CH3)2SiCb的至少 一种。
溶剂的实施方案本发明的用于成核涂层的溶剂、氧化还原涂层和路 易斯酸涂层在本领域中是已知的。合适溶剂的例子包括卣代烷，如氯仿、 四氯化碳、三氯乙烷、三氯丙烷和类似的C4、 C5、 C6、 C7等化合物。另 外，对于包含烷氧基取代的硅烷和锗烷的涂层组合物来说，可以使用诸如 甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、正辛醇、正癸醇、乙二 醇、己烷、癸烷、异辛烷、苯、曱苯、二曱苯、二氧己环、二乙醚、二丁 醚、双(2-曱氧基乙基)醚、1,2-二曱氧基乙烷等溶剂。
在有机硅氧烷涂层的一种实施方案中，在施用到玻璃制品的表面上之 前，首先将有机硅氧烷溶解于溶剂中。合适溶剂的例子包括但不限于诸如 丁烷、戊烷、己烷等的烃；诸如卣代烷溶剂的氯化烃，例如二氯曱烷、三 氯曱烷、四氯曱烷、1，2-二氯乙烷、三氯乙烯、l，l,l-三氯乙烷、四氯乙烯、 氯苯等或它们的混合物。
经处理的石英玻璃制品的最终用途经处理的石英玻璃制品可用作棒、 管等，例如用于光纤工业中制造光学等级的玻璃梨晶。在一实施方案中， 经处理的制品是用于生长硅单晶的石英坩埚。在处理之后，坩埚的表面留 下为全部还原的、部分还原的、部分氧化的或全部氧化的状态，以使得经 加工的坩埚表面的还原/氧化状态受到控制，从而在切克拉斯基拉晶机中使 性能达到最佳。
于在切克拉斯基周期成核开始期间发生的物理反应和物理重构而形成。在 与硅熔体接触的操作中，在高温下发生氧化还原化学反应，接着是溶解化 学反应(salvation chemistry)。瓣状体由于一些未知物质而表现出失控成核的 自然趋势。使用本发明的经处理的坩埚表面，结晶二氧化硅晶体成核、晶 体生长和/或瓣状体生长的可能性明显增加。这可与使用钡化合物处理的石 英坩埚表面相比较，后者产生的结晶结构显然不同于瓣状体。在一实施方 案中，某些已成核与生长的结晶结构与瓣状体相似，某些结构与在碳酸钡 涂覆的坩埚中看到的生长结构相似。
在经处理的石英坩埚的一实施方案中，坩埚的表面留有附着到所述表 面的物理核，例如分散的结晶二氧化硅化合物充当晶体生长的核。在第二
实施方案中，表面留有在操作中与石英坩埚表面反应的金属阳离子。在第 三实施方案中，表面用全部还原的、部分还原的、部分氧化的或全部氧化 的状态的凝胶或膜覆盖，以使得经加工的坩埚表面的还原/氧化状态得到控 制，从而在切克拉斯基拉晶机中使性能达到最佳。
在经处理的石英玻璃制品表面存在锗的另一实施方案中，人们认为假 如锗引入到硅晶体中，则锗提供了减轻空位并入的晶体应力。锗原子在晶 格上施加少量的压力，在一定程度上弥补因空位簇的存在在晶格上施加的 张力。
施用表面涂层的方法在一实施方案中，首先通过在合适的溶剂中稀 释涂层材料制备用于涂覆的溶液。可用于氧化还原涂层的溶剂的例子包括 由代烷溶剂、含有不多于10个碳原子的饱和脂肪醇、脂族烃和芳族烃、醚、
脂族腈和芳族腈以及芳族胺。可用于OH反应性的实施方案的溶剂的例子包 括卣代烷溶剂。在其中氧化还原涂层材料是硅烷的一实施方案中，在溶液 中含有硅烷的分子的容量摩尔浓度为0,1至1毫摩尔。
在另一实施方案中，首先如下制备用于涂覆的溶液在四曱氧基硅烷 或四曱氧基锗烷中将细磨结晶粉末调成浆，在曱醇或乙醇中稀释，接着将 其施用到石英玻璃表面并使溶剂蒸发。在下一步中，经处理的表面可晾干、 水解，或加热到低温(30至300。C ),以加速膜干燥以及曱醇以气体排除。
涂层可使用本技术领域中已知的方法施用到石英玻璃表面，该方法包 括诸如刷的人工方法如刷涂，或机械辅助方法，如浸渍涂覆(自组装分子 涂覆)、旋涂、喷涂、和化学气相沉积。浸渍涂覆可进行1分钟或更长时 间。以20至2500rpm的速度进行旋涂。在另 一实施方案中，以300至2000rpm 的速度进行旋涂。
在涂覆工艺的一实施方案中，施用涂层，使得石英坩埚与含有涂料的 溶液保持接触足够长的时间，从而在石英坩埚表面上留下含有涂料的分子 膜。在一实施方案中，石英坩埚表面与含有氧化还原涂料的溶液保持接触 约30秒至15分钟的时间。
在一实施方案中，为了使具有经还原的化学性质的表面的制品在接触 硅熔体时与未涂覆的表面相比使用寿命至少长50%，将足量的涂层材料施 用到石英制品上。在另一实施方案中，为了使制品具有比未涂覆的表面长 至少75%的使用寿命，将足量的涂层材料施用到石英制品上。
在本发明的一实施方案中，为了使坩埚保持在至少60小时和超过
1420。C温度的操作下，以足够的量施用涂层。在温度超过1420。C的第二实 施方案中，坩埚保持至少90小时的操作。在第三实施方案中，坩埚的使用 寿命至少为120小时。
涂层的厚度根据欲施用的涂料的类型以及施用方法而变化。在 一 实施 方案中，在石英坩埚上的涂层厚度控制为单层的厚度。在一实施方案中， 施用的涂层厚度约等于含有硅烷分子的涂层的一个分子长度。在另一实施 方案中，总厚度取决于欲形成的所需层的数目，为2至5个分子长度。在 一实施方案中，涂层的厚度为O.liim(lOOnm)至lpm。在另一实施方案中， 厚度为0.2pm至0.5pm。在其他实施方案中，厚度可大于10(Vm。
在一实施方案中，石英玻璃坩埚的整个内表面基本上用涂料涂覆成基 本上连续的层，即至少75%的表面被涂覆，并且尽可能地以相邻接的方式 涂覆。在另一实施方案中，只有石英玻璃坩埚随后与硅熔体相接触的部分 用氧化还原涂料处理。在另一实施方案中，与硅熔体相接触的石英玻璃坩 竭的内表面基本上被涂覆，从而形成了基本上连续的涂层，即与熔体相接 触的坩埚表面至少80 %被涂覆并且尽可能地以相邻接的方式涂覆。
在一实施方案中，在涂覆后，在被置于操作之前，将经过处理的石英 玻璃制品在IO(TC至150。C的温度范围内退火20至40分钟一段时间。
在一实施方案中，在施用涂料之前，任选地通过湿润或使表面接触潮 湿空气进行预处理，而使石英坩锅表面准备进行涂覆。在一实施方案中， 通过浸渍于水中来处理表面以保证表面的水合作用，或者在施用路易斯酸 反应性涂层材料之前进行清洗来处理表面。
在一实施方案中，坩埚表面任选地使用如美国专利号6302957中公开 的方法而制备，其中通过诸如氢氟酸和/或硝酸的酸来清洁表面，接着任选 在〉1600 °C下进行热处理。
在另一实施方案中，如美国专利公开号2003/0211335中公开的那样， 为了控制晶析作用，坩埚表面首先任选地使用含有至少一种诸如钡离子、 4丐离子和锶离子的金属阳离子的外层涂料进行处理。
在一实施方案中，在任选的处理步骤之后和施用氧化还原涂层之前， 石英坩埚表面通过产生表面化学状态而制备以使氧化还原剂的结合达到最 佳。在一实施方案中，坩埚表面首先在无水环境中用四氯化硅(SiCU)洗涤或 清洁，基本上形成悬挂C1配体的表面。在接下来的步骤中，石英玻璃表面
施用氧化还原涂层材料，例如，(CH3)2SiCl2或氨基硅烷如(CH3)3SiN(CH3)2、 CH3SiH2N(CH3)2或(CH3)2SiHN(CH3)2。
在本发明方法的另 一例子中，在坩埚表面通过用四氯化硅(SiCU)洗涤或 与之反应而"制备"之后，接着使坩埚表面在空气中的水气下水解，从而产生 覆盖有Si-OH键的表面。在下一步骤中，坩埚表面用有机硅烷如(CH3)2SiCb 涂覆或处理，从而使坩埚的曱基表面覆盖程度达到最大。
在又一例子中，石英玻璃表面首先用氯气处理，基本上形成悬挂C1配 体的表面，接着用在溶液中的氧化还原涂料进行涂覆。
实施例在本文中提供实施例以说明本发明，而不意图限制本发明的范围。
实施例1:首先用四氯化硅洗涤来自GE Quartz of Willoughby，Ohio,USA 的未经处理的坩埚，接着用以1:4的比例将(CH3)2SiCl2溶解于l，l,l-三氯乙 烷的氧化还原涂料进行涂覆。通过用上述溶液涂刷整个坩埚表面进行人工 涂覆，擦去多余的。
在操作过程中和第一次切克拉斯基晶体提拉运行之后，如图5所示在 部分涂覆的坩埚表面上观察到了大量致密形成的棕色环。与该晶体提拉运 行之后在未处理的坩埚上出现的棕色环数量相比，该坩埚表面产生高出正 常密度至少50%的瓣状体(由棕色环所表示)。另外，瓣状体对于整个操 作过程中是稳定的，并在中心没有显示降级。
除了"棕色环，，数量或瓣状体密度增加之外，瓣状体可更好地形成，并 且与在没有用本发明的氧化还原涂层处理过的坩埚的棕色环中形成的瓣状 体相比看起来更厚。在如图6中所示的特写镜头检验中，可观察到在棕色 环中形成的瓣状体具有更坚固的结构，即棕色环在外观上是厚的和清楚的， 另外，它没有显示出如现有技术未经处理的坩埚中瓣状体发生中心剥离那 样的任何征兆。
实施例 2 : 首先用四氯化硅洗涤从来自 GE Quartz of Willoughby,Ohio,USA的未处理坩埚切割下来的试块，接着用以1:4的比例 将(CH3)2SiCl2溶解于l,l，l-三氯乙烷的氧化还原涂料进行涂覆。通过用硅烷 溶液涂刷整个坩埚表面来人工地进行涂覆。在涂覆后，蒸发掉多余的溶剂
而在原地留下涂料。除去涂料化学品的多余副产品，坩埚备好待用。
试块在超过142(TC的温度下与硅熔体接触30至60小时，模拟切克拉 斯基晶体提拉运行的条件。试块从熔融硅中取出，然后在显微照片下观察。 在覆盖至少80%的试块(预先用氧化还原涂料处理)表面上观察到致密形 成的棕色环。另外，在椋色环中的瓣状体显得非常厚且非常坚固，没有显
示出剥离的痕迹。
实施例3:在本实施例中，来自GE Quartz of Willoughby，Ohio，USA的
未处理过的22英寸坩埚在硅晶体提拉操作中进行试验，与之对比的是本发 明坩埚的一实施方案——首先用四氯化硅洗涤22英寸坩埚，接着用以1:4 的比例将(CH3)2SiCl2溶解于1,1,1-三氯乙烷的氧化还原涂料进行涂覆，过程 如实施例2中所述。未处理过坩祸在第一次循环之后的产量比由本发明的 涂覆的坩埚所得到的产量少1/2。根据运行得到的优良硅晶体的英寸数测量 产量。
实施例4:未处理过的22英寸坩埚与根据实施例2制备的坩埚进行对 比——用以1:4的比例将(CH3)2SiCl2溶解于l，l，l-三氯乙烷的氧化还原涂料 涂覆22英寸坩埚，两者在切克拉斯基运行中进行试验，以测量产量。产量 定义为每小时由一次晶体提拉中得到的硅重量(千克)。本发明坩埚的平 均第 一次产量(pass throughout)与由未涂覆的坩埚得到的平均第 一次生产量 相比高达3 4咅。
本说明书使用包括最佳模式的实施例来公开本发明，且还能使得任何 本领域的技术人员制造和使用本发明。本发明的可专利范围由权利要求所 限定，并可包括本技术领域的技术人员想到的其它实施例。假如其它 实施 例具有与权利要求的文字语言无法区别的结构元素，或者假如它们包括与 权利要求的文字语言无实质区别的等同结构元素，则这些其它实施例将落 在权利要求的范围内。
在此提及的所有引用文献明确地并入本文作为参考。
权利要求
1.一种玻璃制品，其包括具有在其上涂覆涂层材料的表面，所述涂层材料在涂覆表面上提供多种具有经还原的化学性质的化学物质，其中与未用所述涂层材料处理的石英玻璃制品相比，所述具有经还原的化学性质涂覆表面的玻璃制品的使用寿命至少长50％，其中所述石英玻璃制品含有至少99.0％SiO2。
2. 如权利要求l所述的石英玻璃制品，其形式为坩埚，用于在切克拉 斯基操作中生长单晶硅以及与硅熔体相接触，其中 一旦接触硅熔体，就形成多个瓣状体和/或其它结晶形态的结构， 覆盖所述石英玻璃坩埚至少50 %的涂覆表面。
3. 如权利要求2所述的石英玻璃坩埚，其中所述涂层材料包括取代的 硅烷、卣锗烷、卣代锡酸盐或酯、烷基卣锗烷、烷基卣代锡酸盐或酯、取 代的锗烷、路易斯酸，及其混合物中的至少一种，其中所述涂层材料覆盖 与所述硅熔体相接触的坩埚表面的至少75%。
4. 如权利要求2所述的石英玻璃坩埚，其中所述涂层材料包括基本上 连续的层，所述层具有胺、有机卣硅烷、烷基、卣-硅烷，及其混合物中的 至少 一种，其中所述涂层材料覆盖与所述硅熔体相接触的坩埚表面的至少 75%。
5. 如权利要求2所述的石英玻璃坩埚，其中所述涂层材料包括卣氢硅 烷、金属由素的路易斯酸、烷基-卣-硅烷，及其混合物中的至少一种。
6. 如权利要求2的石英玻璃坩埚，其中所述涂层材料包括选自以下的 路易斯酸烷基囟化镁、芳基卣化镁、烷基卣化钙、烷基卣化锶、烷基卤 化钡、三氟化硼、氯化铁和三氯化铝。
7. 如权利要求2的石英玻璃坩埚，其中所述涂层材料包括至少甲基， 以在涂覆的坩埚表面上提供氬化的表面、羟化的表面和曱基化的表面中的 至少一种。
8. 如权利要求2的石英玻璃坩埚，其中所述涂层材料包括卣锗烷、锗 烷的醇盐、烷基锗烷和有机卣锗烷中的一种。
9. 如权利要求2至8任一项所述的石英玻璃坩埚，其中所述涂层材料包括三烷基氯锗烷、二烷基二氯锗烷、二烷基二由硅烷和二烷基二卣锗烷中 的至少一种。
10. 如权利要求2的石英玻璃坩埚，其中所述涂层材料包括(烷基)2GeCl2、(烷基)2GeBr2、(烷基)2GeF2、(芳基)2GeCl2，及其混合物中的至少一种。
11. 如权利要求2的石英玻璃坩埚，其中所述涂层材料包括Ge(烷氧 基)4、(烷基)Ge(烷氧基)3、(烷基)2Ge(烷氧基)2、(烷基)3Ge(烷氧基)，及其混 合物中的至少一种。
12. 如权利要求2的石英玻璃坩埚，其中所述涂层材料至少包括路易 斯酸，以提供氢化基团和金属中的至少一种，用于连接到所述坩埚的涂覆 表面，从而改变所述涂覆表面的化学性质。
13. 如权利要求2的石英玻璃坩埚，其中所述涂层材料包括烷基、烷 氧基、胺、有机硅烷醇盐、烷氧基-硅烷，及其混合物中的至少一种，其中所述涂料组合物一旦施用到所述坩埚表面上，就在所述涂覆的坩 埚表面上提供含有氢化基团、曱基化基团、曱氧基化基团、乙基化基团、 乙氧基化基团及其混合物中至少 一种的化学物质。
14. 如权利要求2的石英玻璃坩埚，其中所述涂层材料包括烷基硅烷、 烷氧基硅烷，及其混合物中的至少一种，其中所述涂层材料一旦施用到所述坩埚表面上，就在所述涂覆的表面 上形成含有化学物质的层，所述化学物质含有氢化基团、曱基化基团、曱 氧基化基团、乙基化基团、乙氧基化基团及其混合物中的至少一种，且具 有经还原的化学性质。
15. 如权利要求1-14任一项所述的石英玻璃坩埚，其中在施用到所述 坩锅表面之前，将所述涂层材料溶解在选自烷烃、卣代烷、醇，及其混合 物的溶剂中。
16. —种用于在切克拉斯基操作中生长单晶硅的石英玻璃坩埚，所述 坩埚具有在切克拉斯基周期初期与硅熔体相接触的表面，其中用材料涂覆至少75%的、与硅熔体相接触的坩埚表面，从而在涂覆的 表面形成含有经还原的化学性质化学物质的层，其中与未在坩埚表面上用形成具有经还原的化学性质的层的材料处理 的坩埚相比，所述坩埚的使用寿命至少长50 % 。
17. 如权利要求16所述的石英玻璃坩埚，其中当将所述坩埚加热到至少800。C的温度时，所述具有经还原的化学性质的化学物质在所述涂覆表面 上至少形成碳化物。
18. 如权利要求2-17任一项的石英玻璃坩埚，其中一旦与硅熔体接触， 所述具有经还原的化学性质的化学物质反应形成多个结晶形态的结构，覆 盖所述石英玻璃坩埚至少75 %的涂覆表面。
19. 如权利要求2-18任一项的石英玻璃坩埚，其中一旦与硅熔体接触，盖所述石英玻璃坩埚至少卯％的涂覆表面。
20. 如权利要求2-17任一项的石英玻璃坩埚，其中一旦与硅熔体接触，英玻璃坩埚至少75 %的涂覆表面。
21. 如权利要求2-17任一项的石英玻璃坩埚，其中一旦与硅熔体接触，英玻璃坩埚至少90%的涂覆表面。
22. 如权利要求2-17任一项的石英玻璃坩埚，其中一旦与硅熔体接触，盖所述石英玻璃坩埚至少75 %的涂覆表面。
23. 如权利要求2-17任一项的石英玻璃坩埚，其中一旦与硅熔体接触， 所述具有经还原的化学性质的化学物质成核形成多个结晶形态的结构，覆 盖所述石英玻璃坩埚至少90%的涂覆表面。
24. 如权利要求2-23任一项的石英玻璃坩埚，其中一旦与硅熔体接触，英玻璃坩埚至少75 %的涂覆表面。
25. 如权利要求2-17任一项的石英玻璃坩埚，其中一旦与硅熔体接触，英玻璃坩埚至少卯％的涂覆表面。
26. —种至少制备用于在切克拉斯基操作生长单晶硅中与硅熔体相 接触的、石英玻璃坩埚表面的方法，所述方法包括用涂层材料涂覆至少75%的、与硅熔体相接触的表面，所述涂层材料 包括胺、有机卣珪烷、烷基、面-硅烷、烷基硅烷、烷氧基-硅烷、烷基-烷氧基-硅烷、烷基卣硅烷，及其混合物中至少一种的多个分子，其中所述多个分子使所述坩锅表面具有经还原的化学性质，以致于所 述具有经还原的化学性质的表面一接触硅熔体，就成核并形成瓣状体和/或 其它结晶形态结构，覆盖所述石英玻璃坩埚至少75 %的涂覆表面。
27. —种至少制备用于在切克拉斯基操作生长单晶硅中与硅熔体相 接触的、石英玻璃蚶埚表面的方法，所述方法包括用材料涂覆至少75%的、与硅熔体相接触的表面，所述材料包括取代 硅烷、取代锗烷、路易斯酸，及其混合物中的至少一种，其中所述涂层材料具有氢化基团和金属中的至少 一种，用于连接到所 述坩埚的涂覆表面，并改变所述涂覆表面的化学性质，从而使所述坩锅与 未用所述涂层材料处理的坩埚相比，使用寿命长至少50%。
28. 如权利要求27所述的方法，其中一旦与硅熔体接触，所述石英坩 埚的改性表面就成核并形成结晶结构，覆盖所述石英玻璃坩埚至少50 %的 涂覆表面。
29. 如权利要求26-28任一项的方法，还包括以下步骤 将所述涂层材料溶解在选自烷烃、卣代烷、醇，及其混合物的溶剂中； 通过将所述溶解的涂层材料施用到所述与硅熔体相接触的坩埚表面上来涂覆坩锅的表面。
30. 如权利要求26-29任一项的方法，其中通过下述方法之一来施用所 述涂层材料将所述涂层材料喷涂在所述坩埚上， 将所述涂层材料刷涂在所述坩埚上， 将所述坩埚浸渍到所述涂层材料中，及其组合。
31. —种用于在切克拉斯基操作中生长单晶硅的石英玻璃坩埚，所述 坩埚包括具有在其上涂覆涂层材料的表面，所述涂层材料在所述涂覆表面上提 供多个平均粒度小于50|am的二氧化硅晶核，其中与未用所述涂层材料处理的坩锅相比，所述涂覆表面具有多个二 氧化硅晶核的坩埚的使用寿命长至少50 0/。，其中所述石英玻璃制品含有至少99.0% Si02。
32. 如权利要求31所述的玻璃坩埚，其中所述涂层材料在所述涂覆表
33. 如权利要求31-32任一项所述的玻璃坩埚，其一旦与硅熔体接触， 所述多个二氧化硅晶核形成多个瓣状体和/或其它结晶形态结构，覆盖所述 石英玻璃坩埚至少50 %的涂覆表面。
34. 如权利要求31-33任一项所述的石英坩埚，其中所述涂层材料包括 在下列基质之一中的多个二氧化硅晶核胺、有机卣硅烷、烷基、卣-硅烷、 烷基硅烷、烷基-烷氧基-硅烷、烷基卣硅烷，及其混合物。
35. 如权利要求31-34任一项所述的石英坩埚，其一旦与硅熔体接触， 所述多个二氧化硅晶核在所述坩埚的涂覆表面上形成析晶层。
36. 如权利要求31-35任一项所述的石英坩埚，其一旦与硅熔体接触，结晶形态的结构。
37. 如权利要求31-36任一项所述的石英坩埚，其一旦与硅熔体接触， 结晶形态的结构。
38. —种用于在切克拉斯基操作中生长单晶硅的石英玻璃坩埚，所述 坩埚具有在切克拉斯基周期初期与硅熔体接触的表面，其中用涂层材料涂覆至少75%的、与硅熔体接触的坩埚表面，所述涂层材 料包括平均粒度小于50fim的粉末结晶材料，以及胺、有机卣硅烷、烷基、 卣-硅烷、烷基硅烷、烷氧基-硅烷、烷基-烷氧基-硅烷、烷基卣硅烷，及其 混合物中的至少一种；所述涂层材料在所述涂覆表面上形成含有具有经还原的化学性质的化 学物质的层；和锅相比，所述坩埚的使用寿命长至少50%。
39. 如权利要求38所述的石英玻璃坩埚，其中所述粉末结晶材料包括 平均粒度小于20fim的二氧化硅晶核。
40. 如权利要求31-37和39任一项所述的石英玻璃坩埚，其中所述二氧 化硅晶核的平均粒度为l至5pm。
41. 如权利要求31-37、 39-40任一项所述的石英玻璃坩埚，其中所述 二氧化硅晶核成核形成多个瓣状体和/或其它结晶形态的结构，覆盖至少 75%的涂覆表面。
42. 如权利要求31-37、 39-41任一项所述的石英玻璃坩埚，其中当将 所述坩埚加热到至少800°C的温度时，所述二氧化硅晶核与聚合物基质反 应，形成多个瓣状体和/或其它结晶形态的结构，覆盖至少75%的涂覆表面。
43. 如权利要求31-42任一项所述的石英玻璃坩埚，其中所述涂层材料 包括多个二氧化硅晶核，和硅烷醇盐、烷氧基-硅烷、烷基-烷氧基-硅烷， 及其混合物中的至少 一种。
44. 如权利要求31-43任一项所述的石英玻璃坩埚，其中所述涂层材料 包括多个二氧化硅晶核，和四曱氧基硅烷、四乙氧基硅烷、二曱氧基二曱基硅烷、二乙氧基二曱基硅烷，及其混合物中的至少一种。
45. 如权利要求44所述的石英玻璃坩埚，其中将所述坩埚加热到至少 80(TC的温度，所述二氧化硅晶核与四曱氧基硅烷、四乙氧基硅烷、二曱氧 基二曱基硅烷、二乙氧基二曱基硅烷，及其混合物中的至少一种反应形成 多个瓣状体和/或其它结晶形态的结构，覆盖至少80%的涂覆表面。
46. —种至少制备用于在切克拉斯基操作中与硅熔体相接触的、石英 玻璃坩埚表面的方法，所述方法包括用材料涂覆至少75%的、与硅熔体相接触的表面，所述材料包括平均 粒度小于50)am的二氧化硅晶核，和胺、有机卣硅烷、烷基、卣-硅烷、烷基 硅烷、烷基-烷氧基-硅烷、烷氧基-硅烷、烷基卣硅烷，及其混合物中的至 少一种；其中一旦与硅熔体接触，在所述涂层材料中的所述二氧化硅晶核在至少 5 0 %的涂覆表面上发生晶析，与未用所述涂层材料处理的坩锅相比，所述坩埚的使用寿命长至少50%。
47. 如权利要求46所述的方法，其中一旦与硅熔体接触，所述涂层材 料中的二氧化硅晶核在至少7 5 %的涂覆表面发生晶析。
48. 如权利要求45-46任一项的方法，还包括以下步骤形成浆料，该浆料包括二氧化硅晶核，和胺、有机卣硅烷、烷基、卤-硅烷、烷基硅烷、烷氧基-硅烷、烷基-烷氧基-硅烷、烷基由硅烷，及其混 合物中的至少一种；将所述浆料溶解在选自烷烃、囟代烷、醇，及其混合物的溶剂中； 通过在与硅熔体相接触的坩埚表面上施用所述溶解的浆料来涂覆所述坩锅的表面；在100r至150。C的温度范围将所述涂覆的坩埚退火20至40分钟。
49. 如权利要求48所述的方法，其中所述溶剂选自氯仿、四氯化碳、 三氯乙烷、三氯丙烷、曱醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、 正辛醇、正癸醇、乙二醇、己烷、癸烷、异辛烷、苯、曱苯、二曱苯、二 氧己环、二乙醚、二丁醚、双(2-曱氧基乙基)醚、1，2-二曱氧基乙烷、丁烷、 戊烷、己烷、二氯曱烷、三氯曱烷、四氯曱烷、1，2-二氯乙烷、三氯乙烯、 1,1,1-三氯乙烷、四氯乙烯以及氯苯。
50. 如权利要求46-49所述的方法，其中通过下述方法之一来施用所述 涂层材料将所述涂层材料喷涂在所述坩埚上， 将所述涂层材料刷涂在所述坩埚上， 将所述坩埚浸渍到所述涂层材料中，及其组合。
全文摘要
提供了一种石英玻璃制品，其表面用新颖的、具有经还原的化学性质的涂层材料处理，其中所述具有经还原的化学性质的石英玻璃表面一接触熔融硅或类似腐蚀性环境，就形成结晶结构，覆盖石英玻璃坩锅至少75％的涂覆表面。就同硅熔体接触和单晶硅的生长而言，所述结晶体覆盖的表面提供了更加稳定的表面。在本发明的一种实施方案中，所述涂层材料包含至少甲基，其用于在涂覆表面上提供氢化和甲基化表面中的至少一种，形成瓣状体结构或其它结晶形态，覆盖至少80％的涂覆表面。在本发明另一种实施方案中，所述涂层材料选自胺、有机卤硅烷，及其混合物中的至少一种。
文档编号C03C17/00GK101356130SQ200680047530
公开日2009年1月28日 申请日期2006年10月19日 优先权日2005年10月19日
发明者理查德·L·汉森, 纳西·德瓦纳森, 西奥多尔·P·基尔舍 申请人:莫门蒂夫性能材料股份有限公司