在LiFePO₄颗粒表面均匀、可控包覆导电性碳层的方法

专利名称：在LiFePO₄颗粒表面均匀、可控包覆导电性碳层的方法
技术领域：
本发明涉及具有高导电率的磷,型锂离子电池正极材料及其制备方法，具 体为在LiFeP04颗粒表面均匀、可控包覆导电性碳层的方法。
技术背景锂离子电池是新一代的绿色高能可充电电池，具有电压高、能量密度大、充 %/放电循环性能好、自放电小、无记忆效应、工作驗区间宽等众多优点，目前 广泛应用在笔记本电脑、手机、录像机、电子仪表等便携式电子产品领域。锂离 子电池由正极、负极、电鹏 高分子多孔隔膜等部件构成，决定锂离子电池性 能的因素主要包括正极、负极材料盼性能，尤其是正极材料的性能。具有正交橄 榄石结构的LiFeP04是新型的锂离子电池正极材料。初步的研究结果表明，该新 型正极材料集中了LiCo02、 LiNi02、 LiMn204及其衍生物正极材料的各自特点 不含贵重元素、原料廉价、资源丰富、工作电压适中(3.4 V)、电压平稳(平台 特性好)、理论容量大(170 mAh/g)、晶体结构稳定、安全性能极佳(磷酸根 以强共价键牢固结合，使材料很难t腐分解)、高温热稳定性明显优于已知的其 它正极材料、充Efe/放电循环性能好、充电时体积縮小、和碳负极材料配合时的体 积效应好、与大多数电解液系统相容性好、储存性能好、无毒，为真正的绿色材 料。与LiCo02、 LiNi02、 LiMn204及其衍生物正极材料相比，LiFeP04正极材料 在成本、高温性能、安全性方面具有突出的优势，可望成为中大容量、中高功率 锂离子电池首选的正极材料。LiFeP04作为锂离子电池正极材料的研究始于1997年，文献1: J. Electrochem. Soc.， Vol.144,1188-1194 (1997)首先报道了具有橄榄石结构的LiFeP04具备作为 锂离子电池正极材料的特征。但由于LiFeP04本身导电率很低，在大电流放电时 容量损失很大。为了减少放电时的容量损失，需要提高导电率。文献l报道的方 法是在制作正极的时候往LiFeP04添加一定量(约6%重量比)导电性的碳，靠 添加的碳与LiFeP04颗粒的接触来提高正极的导电率。文献2: J. Power Sources,Vol.97-98， 503 (2001)报道了另外一禾中方法，LiFeP04粉末在蔗糖等含有机物的 溶液里浸泡后再热处理试图在LiFeP04颗Rh包覆导电性碳层。该方法无法实现 均匀的包覆。 发明内容本发明的目的在于Jli共一种在LffeP04颗茅^均匀、可控包覆导电性碳层的 方法，解决了现有技术中存在的大电流放电时容量损失很大，以及无法实现均匀 包覆等问题，均匀包覆了碳层的LiFeP04具有良好的导电性。与包覆前相比，导 电率提高了 5个数量级。本发明的技术方案是在LiFeP。4颗粒表面均匀、可控包覆导电性碳层的方法，通过化学气相沉积 在LiFeP04颗米ii:均匀沉积导电性碳层，导电性碳层的厚度可以精确控制。导电 性碳层的厚度在2-50纳米。所述在LiFeP04颗歡均匀可控包覆导电性碳层的方法，以小肝織化合 物气体为碳源，以惰性气体或氮气为载气，在化学气相沉积炉里沉积碳层。首先， 把LiFeP04粉末放置到化学气相沉积炉盼直温区；然后，充分排出炉内的空气后， 再通入惰性气体或氮气，升^M设定，后，再通入碳源气体进行化学气相沉积， 碳源气体体积百分比为1-20%，化学气相沉积温度580-720°C，沉积时间1-10 小时；沉积完碳的样品随炉自然冷却至室温，取出。戶;M化学气相沉积炉为横式炉或竖式炉。戶腿充分排出炉内的空气的方式为抽真空(真空度达到10 Pa左右)鹏惰 性气体吹扫。戶，惰性气体为氩气等。戶;M碳源气体为乙炔或丙烯等。戶舰LiFeP04粉末的颗粒粒度为200纳米-5微米。 本发明的优点是1、 本发明方法可在每个LiFeP04颗茅让化学气相沉积碳层，沉积碳层的厚度 很均匀；2、 本发明沉积碳层的与LiFeP04结合十分紧密，与沉积碳前相比，导电率提 高了 5个数量级；3、 本发明可通过精确控制沉积碳层的厚度来调整^/LiFeP04复合物的导电率。


图1 (a)为包覆碳膜之前样品的X-射线衍射分析结果；图1 (b)为包覆碳 膜之后样品的X-射线衍射分析结果。图2 (a)为实施例1中包覆碳后样品的透射电镜照片，显示颗^J:包覆层厚 度均匀；图2(b)为实施例1所得样品的透射电镜照片，显示沉积的碳层与LiFeP04 颗粒结合良好。图3为彭见导电率测定装置示意图。图中，l有机玻璃模具；2样品；3上压 头；4下压头。图4为实施例2所得样品的邀才电镜照片，显示沉积的碳层与LiFeP04颗粒 结合良好。图5为实施例3所得样品的透射电镜照片，显示沉积的碳层与LiFeP04颗粒 结合良好。
具体实施方式
本发明在LiFeP04颗丰li:均匀、可控包覆导电性碳层的方法，具体过程是首先，把LiFeP04粉末(颗粒粒度为200纳米-5微米)放置到化学气相沉积 炉的恒温区；然后，充分排出炉内的空气后，再通入惰性气体，升驢设定離 后，再通入碳源气体在LiFeP04颗粒表面均匀包覆一层导电性碳膜。化学气相沉 积温度580-720°C，沉积时间1-10小时。碳源气体体积百分比为1-20%。沉积 完碳的样品随自然炉7賴卩至室温，取出。本发明可以在齡LiFeP04颗粒表面均 匀包覆导电性的碳层来提高LiFeP04的导电率，导电性碳层的厚度可以在2-50 纳米范围内M调整化学气相沉积过程的参数(沉积温度、沉积时间、碳源气体 体积百分比)来精确控制。下面M实施例i羊述本发明。实施例1.把LiFeP04粉末放置到化学气相沉积炉的恒温区，然后抽真空l小时(真空 度达到10Pa左右)，排出炉内的空气后，再通入氮气，升鹏720。C后，再通入 乙炔气体进行化学气相沉积。炉内气体中，乙炔气体体积百分比为20%，沉积时 间2小时。沉积完碳的样品随炉冷却至室温，取出。对沉积完碳的样品进行了 X-射线衍射分析，与沉积前的样品(图la)比较发现LiFeP04的结构在沉积碳后没有改变(图lb)。透射电镜的观察结果表明沉积的碳层的厚度十分均匀(图2a)， 碳层厚度在20纳米左右(图2b)。沉积完碳的样品的表观导电率1.72 Q—、m一1， 与沉积碳前的样品(表观导电率9.23x10^ Q—、m—"相比，导电率提高了五个数 量级。彭见导电率的观啶装置参见图3。彭见导电率的观啶方法粉末样品2在 50 MPa压力下、有机玻璃模具1内成型，使致密度达到22%左右，然后将不锈 钢上压头3、下压头4和化学工作站的电极连接测定电阻。电压扫描区间-0.5 V 至廿+0.5￥，扫描速率lV/s，记录电压-电流曲线，曲线斜率即为电阻。由电阻根 据样品尺寸得到电阻率，电阻率的倒数即为导电率。导电率通常是指致密的样品。 因为是粉末样品，领啶的电阻和粉末样品成型后的致密度剤艮大关系，所以此处 定义为彭见导电率(在本观啶剝牛下的导电率)。 实施例2.与实施例1不同之处在于把LiFeP04粉末方燈到化学气相沉积炉盼叵温区，然后抽真空l小时(真空 度达到10Pa左右)，排出炉内的空气后，再通入氮气，升驢700。C后，再通入 乙炔气体进行化学气相沉积。炉内气体中，乙炔气体体积百分比为5%，沉积时 间2小时。邀寸电镜的观察结果表明沉积的碳层的厚度在5纳米左右，并且厚度 十分均匀(图4)。沉积完碳的样品的表观导电率1.04Q—、m一1。实施例3.与实施例1不同之处在于把LiFeP04粉末放置到化学气相沉积炉的恒温区，然后用氩气吹扫2小时， 升MS700。C后，再通入乙炔气体进行化学气相沉积。炉内气体中，乙炔气体体 积百分比为20%，沉积时间0.5小时。透射电镜的观察结果表明沉积的碳层的厚 度在8纳米左右，并且厚度十分均匀(图5)。沉积完碳的样品的表观导电率 1.29x10-A-、m-1。实施例4.与实施例1不同之处在于把LiFeP04粉末放置到化学气相沉积炉盼直温区，然后抽真空l小时(真空 度达到10Pa左右)，排出炉内的空气后再通入氩气，升驢580。C后，再通入丙 烯气体进行化学气相沉积。炉内气体中，丙烯气体体积百分比为1%，沉积时间5 小时。沉积的碳层的厚度在3纳米左右，沉积的碳层的厚度十分均匀。
权利要求
1、在LiFePO4颗粒表面均匀、可控包覆导电性碳层的方法，其特征在于通过化学气相沉积，在LiFePO4颗粒表面均匀、可控包覆导电性碳层，导电性碳层的厚度在2-50纳米。
2、 按照权利要求1所述的在LiFeP04颗粒表面均匀、可控包覆导电性碳层的 方法，其特征在于首先，把LiFeP04粉末放置到化学气相沉积炉的恒温区；然 后，充分排出炉内的空气后，再通入惰性气体或氮气，升驢设定鹏后，再通 入碳源气体进行化学气相沉积，碳源气体体积百分比为1-20%,化学气相沉积温 度580-720。C，沉积时间1-10小时；沉积完碳的样品随炉自然^i卩至室温，取出。
3、 按照权利要求2戶腿的在LiFeP04颗粒表面均匀、可控包覆导电性碳层的 方法，其特征在于所述化学气相沉积炉为横式炉或竖式炉。
4、 按照权禾腰求2戶腿的在LiFeP04颗粒表面均匀、可控包覆导电性碳层的 方法，其特征在于戶脱充分排出炉内的空气的方式为抽真空鹏情性气体吹扫。
5、 按照权利要求2所述的在LiFeP04颗粒表面均匀、可控包覆导电性碳层的 方法，其特征在于所述惰性气体为氩气。
6、 按照权利要求2戶脱的在LiFeP04颗粒表面均匀、可控包覆导电性碳层的 方法，其特征在于所述碳源气体为小分子碳氢化合物气体。
7、 按照权利要求6戶诚的在LiFeP04颗粒表面均匀、可控包覆导电性碳层的 方法，其特征在于所述碳源气体为乙炔或丙烯。
8、 按照权利要求2所述的在LiFeP04颗粒表面均匀、可控包覆导电性碳层的 方法，其f寺征在于戶诚LiFePO4粉末的颗粒粒度为200纳米-5M:。
全文摘要
本发明涉及在可作为锂离子电池正极材料的LiFePO₄颗粒表面均匀、可控沉积碳层提高LiFePO₄导电率的方法。具体制备方法是把LiFePO₄粉末放置到化学气相沉积炉的恒温区，然后充分排出炉内的空气后再通入惰性气体，升温至设定温度后再通入碳源气体在LiFePO₄颗粒表面均匀包覆一层导电性碳膜，包覆了碳层的LiFePO₄具有良好的导电性，与包覆前相比，导电率提高了5个数量级。化学气相沉积温度580-720℃，沉积时间1-10小时，碳源气体体积百分比为1-20％，沉积完碳的样品随自然炉冷却至室温，取出。本发明可以在每个LiFePO₄颗粒表面均匀包覆导电性的碳层来提高LiFePO₄的导电率，导电性碳层的厚度可以在2-50纳米范围内通过调整化学气相沉积过程的参数(沉积温度、沉积时间、碳源气体体积百分比)来精确控制。
文档编号C23C16/52GK101333650SQ20071001188
公开日2008年12月31日 申请日期2007年6月27日 优先权日2007年6月27日
发明者周延春, 洁 张, 王晓辉 申请人:中国科学院金属研究所