专利名称：湿气固化型涂料组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及为了涂刷地面、墙面或屋顶面等的湿气固化型涂料组合物，特别是涉及适于涂刷被油污染的地面、墙面或屋顶面的湿气固化型涂料组合物。
现有技术机工车间等工厂(例如汽车修理工厂等)的地面或墙面，多被机油等油污染，不适宜涂刷涂料。
涂刷被油污染的地面、墙面或屋顶面时，由于被涂刷面被表面张力低的油污染，如果不除去油分而使用一般的涂料组合物涂刷，由于粘付性问题是极困难的。因此一般地，除去地面或墙面的油分后再涂刷，但从涂刷操作工序的缩短和洗涤(除去)有机溶剂的毒性方面考虑，期望开发不进行该工序，即在被油污染的被涂面上直接良好地粘付或密合的涂料用树脂。
作为满足该要求的涂料，在特开昭57-12020号公报中，公开了即使被油污染的被涂面，不除去油分而直接涂布也良好密合的，由特定的预聚物形成的湿气固化型涂料。特定的预聚物，详细地是使聚异氰酸酯和具有羟基的平均分子量为400～1500的聚丁二烯反应得到的，在末端具有异氰酸酯基的预聚物。
但是，该湿气固化型涂料，对于常规的混凝土制的地面或墙面，虽然即使被油污染也具有良好的密合性，但在表面实施加工的混凝土或砖瓦面等上，不能确保对被油污染的表面有充分的密合性。
机工车间等工厂，多使用重物，因此可以设想叉式起重车等搬运装置或操作装置来来往往，或降落物品，要对地面进行特别的强化，因此使用特殊的混凝土，或在混凝土表面实施特殊的表面加工。该表面强化的混凝土面，上述密合性问题特别显著。
发明内容
因此，本发明目的在于提供，即使在实施了提高表面强度加工的混凝土面或砖瓦面，不除去而直接以被油污染的状态，或即使除去仅进行简单的除去操作，能够确保良好密合性的湿气固化型涂料组合物。
上述目的，通过以下的本发明实现。即本发明是湿气固化型涂料组合物，其特征在于至少是由下述A成分和B成分组成。
A成分使聚异氰酸酯和具有羟基的聚丁二烯反应得到的，末端具有异氰酸酯基的预聚物B成分具有选自异氰酸酯基，环氧基，巯基和氨基中至少一个基团的硅烷偶联剂。
即，在特开昭57-12020号公报中公开的对被油污染的被涂面有良好粘付性的湿气固化型涂料中，通过加入上述B成分，即使对实施了提高表面强度加工的混凝土面或砖瓦面也可以实现高密合性，从而得以完成本发明。
此时，作为B成分的量，相对于100质量份A成分，优选在1～50质量份的范围内。
作为本发明的湿气固化型涂料组合物，优选进一步含有集料作为C成分，此时A成分的量和C成分的量之比(A∶C)，以质量为基准优选在10∶1～10∶20的范围内。另外，A成分和C成分优选以分开的独立的剂型保存，且在涂刷之前将它们混合。
B成分是具有异氰酸酯基的硅烷偶联剂时，由于即使在A成分中混合硅烷偶联剂也难以对液体状态有影响，因此A成分与B成分，可以以一个剂型保存。另一方面，B成分是具有选自环氧基，巯基或氨基中至少一个基团的硅烷偶联剂时，在A成分中混合这些B成分中的任何一个时，多发现液体增粘倾向，因此A成分与B成分优选以分开的独立的剂型保存，且在涂刷之前将它们混合。
具体实施例方式
下面，列举优选的实施方式详细地说明本发明。
本发明的湿气固化型涂料组合物，以已述的A成分和B成分为必须成分，将它们溶解、分散在适当的溶剂中来配制。另外，根据需要，含有C成分或其它添加剂，这些各成分，可以是以保存状态分别独立的剂型，考虑到剂型的稳定性，也可以是适当的组合的剂型，或全部混合制成一个剂型。
下面，对本发明的湿气固化型涂料组合物各成分分别说明，然后说明其剂型状态。
<A成分>
所谓本发明中的必须成分A成分，是使聚异氰酸酯和具有羟基的聚丁二烯反应得到的，末端具有异氰酸酯基的预聚物。
作为本发明中A成分的原料聚异氰酸酯，使用甲苯撑二异氰酸酯，粗甲苯撑二异氰酸酯，二苯基甲烷二异氰酸酯，多甲撑多苯基异氰酸酯，碳化二亚胺化的二苯基甲烷二异氰酸酯，亚苯基二异氰酸酯，1，5-亚萘基二异氰酸酯，苯二甲基二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯等。优选使用多甲撑多苯基异氰酸酯。
所谓具有羟基的聚丁二烯，没有特别限制，优选数均分子量1500以下左右的，平均官能团数优选为1～3，更优选为1.5～2。分子量超过1500的聚丁二烯，由于分子量和相溶性的问题制备时间延长，涂刷后形成的涂膜非常柔软，因此不好。另外，作为数均分子量的下限，从制备的困难性考虑，一般为不满400左右。另一方面，聚丁二烯的平均官能团数不足1个时涂刷后形成的涂膜也非常柔软，相反如果比3大，预聚物的粘性过高，根据情况而凝胶化，分别都不好。
另外，具有该羟基的聚丁二烯，可以用其它常规的多醇取代其95质量％。其它常规的多醇，可以使用由乙二醇，二甘醇，丙二醇，一缩二丙二醇，甘油，三羟甲基乙烷，三羟甲基丙烷，蓖麻子油，双甘油，山梨糖醇，季戊四醇，双季戊四醇等含有活性氢的化合物和上述含有活性氢的化合物与环氧乙烷，环氧丙烷，环氧丁烷，苯基环氧乙烷，四氢呋喃等环氧化物类单独或混合物加聚而得到的“具有2个或以上末端羟基的平均分子量在3,000以下的平均官能团数为2个或以上，优选平均分子量200～1,000，平均官能团数2～2.5的含有活性氢的聚合物。”可以联合使用其它聚酯多醇，油变性聚酯多醇，聚-ε-己内酯多醇，丙烯酸多醇，聚胺，聚酰胺，尿素树脂和三聚氰胺等的平均分子量为3,000以下的平均官能团数1.5或以上，优选平均分子量200～1,000的平均官能团数2～2.5的含有活性氢的聚合物。
本发明中的A成分上述预聚物，将上述聚异氰酸酯和上述具有羟基的聚丁二烯和根据情况含有含其它含有活性氢的聚合物的常规的多醇，在异氰酸酯过剩的条件下，在40℃～90℃，优选在55℃～75℃的温度下在阻断湿气的系统中，进行尿烷化反应，通过使有效NCO含有率优选为1.0～15质量％，更优选8.0～13质量％而合成。
上述尿烷化反应，在常规的有机溶剂中进行，作为该溶剂，可以使用甲基乙基酮等酮类溶剂，乙酸乙酯等酯类溶剂，甲苯、二甲苯等芳香族类溶剂，其它作为一般涂料用溶剂使用的溶剂。尿烷化反应，可以使用催化剂，作为该催化剂，可以使用例如三乙胺，二甲基苯胺叔级胺类催化剂，或者锡，锌等金属类催化剂。它们也成为在涂膜形成时与空气中的水分反应时的催化剂。
<B成分>
所谓本发明中的必须成分B成分，是具有选自异氰酸酯基，环氧基，巯基和氨基中的至少一个基团的硅烷偶联剂。这些基团中，在与A成分混合时从难以对液体状态产生影响方面考虑，优选异氰酸酯基，对于具有其它基团的硅烷偶联剂，只要以分开的独立剂型状态保存，在涂刷前将它们混合就没有问题。而且，不要求长期稳定性时，可以在前混合。这些基团，可以仅有一个，也可以有2个或以上，2个或以上时，可以是各自不同的基团。另外，作为B成分可以使用2种或以上硅烷偶联剂。
作为具体的硅烷偶联剂，只要具有上述功能基中的任意一种，市售的各种偶合剂都可以毫无问题地使用。例如如果列举日本尤尼卡株式会社的商品，可以举例说明下列偶合剂。
(具有异氰酸酯基的硅烷偶联剂)·A-1310{化学结构O＝C＝NC3H6Si(OC2H5)3}
·Y-5187{化学结构O＝C＝NC3H6Si(OCH3)3}(具有环氧基的硅烷偶联剂)·A-187{化学结构，如下}[化1] (具有巯基的硅烷偶联剂)·A-189{化学结构HSC3H6Si(OCH3)3}·A-1289{化学结构(C2H5O)3SiC3H6S4C3H6Si(OC2H5)3}·AZ-6129{化学结构HSC3H6Si(OCH3)3}(具有氨基的硅烷偶联剂)·A-1160{化学结构H2NCONHC3H6Si(OC2H5)3}·Y-9669{化学结构，如下}[化2] 作为该B成分的量，相对于100质量份上述A成分，优选为1～50质量份的范围，更优选5～20质量份的范围。B成分的量过少，就不能充分发挥作为本发明的目的的对于表面实施了提高表面强度加工的混凝土面或砖瓦面密合性提高的效果，另一方面，B成分的量过多，不仅经济上不利，而且作为涂料的涂布适应性降低，另外，由于发生泛白，干燥固化缓慢，所以都不好。
<C成分>
本发明的湿气固化型涂料组合物中，根据需要可以含有集料。通过添加集料，可以减少由于污染油的量导致的粘付参差不齐。
作为集料，可以列举波特兰水泥等水泥类，硅砂，为防止沉淀的二氧化硅，砂，颜料，增粘剂等。
作为这些C成分的量，A成分的量和C成分的量的比(A∶C)，以质量为基准优选在10∶1～10∶20的范围内，更优选在10∶7～10∶12的范围。C成分的量过少，油容易渗出，会出现粘付参差不齐，另一方面，如果过多，由于吸入面涂料，容易出现针眼并容易使加工质量不好，都不是优选。
<其它添加剂>
本发明的湿气固化型涂料组合物中，根据其它需要，可以添加填充颜料，着色剂，增粘剂，涂平剂，消泡剂等各种添加剂。这些添加剂，根据目的，可以确定其种类、添加量，没有特别限制。
<剂型的方式>
本发明的湿气固化型涂料组合物，通过将上述必须成分A成分和B成分，根据需要添加的C成分或其它添加剂溶解、分散在适当的溶剂中而配制成涂料，供涂刷。虽然可以将这些全部成分配制为一个剂型，但如果在要涂刷之前就足够，将其制成2个剂型也没有问题。另外，所谓“要涂刷之前”，不仅仅是要求严格地在之前，也包含配制的涂料经过能保持其适于涂刷状态的时间后涂刷之前的概念。
作为可使用的溶剂，可以直接使用供A成分项中说明的尿烷化反应的溶剂。
B成分是具有异氰酸酯基的硅烷偶联剂时，由于难以影响在A成分中混合硅烷偶联剂配制的涂料的液体状态，A成分和B成分，可以作为1个制剂保存。
另一方面，B成分是具有选自环氧基，巯基和氨基中的至少一个基团的硅烷偶联剂时，在A成分中混合任何的这些B成分时，由于多发现液体的增粘倾向，A成分和B成分，优选以分开的独立剂型状态保存，且在要涂刷前将它们混合。B成分是独立的剂型时，可以直接是其固体状态，也可以以溶解或分散在与供含有A成分的制剂相同的溶剂或与其具有良好相溶性的溶剂中的状态。
本发明的湿气固化型涂料组合物含有C成分的情况下，由于作为C成分的集料与一般的溶剂的不相溶性，由于与液体状的A成分同时含有的C成分在保存中会沉淀，与吸附在集料表面的水分反应，导致粘附，优选将A成分和C成分，以分开的独立的剂型状态保存，并且在涂刷前将它们混合。C成分，可以直接为其固体状态。B成分与A成以分开的独立剂型状态保存时，该B成分与C成分可以是粉末状态的直接混合的剂型。
本发明的湿气固化型涂料组合物根据需要含有的其它添加剂，根据各种添加剂的性质，可以在与A成分同时含有的，也可以与B成分或C成分同时含有的，或者作为独立的剂型等，选择最适宜的剂型为宜。
<用途>
本发明的湿气固化型涂料组合物，如上述那样混合各种成分配制涂料后，通常用刷子，滚筒刷等通过手工涂刷，但也可以通过机械喷雾喷洒涂刷，这样形成的涂膜由于空气中的水分而快速干燥并且对被油污染的被涂面有充分的粘附力。
本发明的湿气固化型涂料组合物，通过使用作为A成分的起始原料的聚丁二烯涂刷混凝土等时，可以期待有锚接效果(アンカ效果)，可以得到具有优异粘附力的涂膜。另外，由于加入B成分，与无机材料形成化学键，不能期待锚接效果，对砖瓦或表面实施加工的混凝土也有良好的粘附。
作为被涂面，可以列举被油污染的混凝土，砂浆，砖瓦，木材等的地面或墙面等。特别是对于密合性容易出问题的，实施提高表面强度加工的混凝土面或砖瓦面，本发明的湿气固化型涂料组合物发挥很高的效果。此处，所谓实施提高表面强度加工的混凝土面，是指通过含有矿物类或金属类的集料的无机类饰面剂对表面改质的等，通过各种处理使表面比常规的混凝土面强度更高并且更紧密。例如，日本涂面工业汇编“涂面手册”P.85～P.91中记载的整体式结构法，浸透形涂面结构法，水磨石结构法等。具体地可以列举例如通过株式会社ABC商会制的FERRCON(登记商标)，FERRCON(登记商标)硬度(HARD)S，FERRCON(登记商标)硬度(HARD)C，COLORCRETE(登记商标)、COLORHARD EM，BESUCON(登记商标)COLOR，HARDNERMORITAL，SERAMICURE等的混凝土处理面。
下面，列举实施例，更具体地说明本发明。但是，本发明并不因下列实施例而有所限制。
<实施例1>
(b剂的配制)将49.0质量份波特兰水泥，47.0质量份硅砂和4.0质量份二氧化硅干式混合，配制b剂。
(a剂的配制)以二甲苯为溶剂，使NCO百分数相对于在3.9％下固形成分35％的A成分，达到质量标准5％(外加)。添加B成分A-1310(日本尤尼卡株式会社制的硅烷偶联剂)，配制a剂。得到的a剂，即使在密闭状态放置7天也未发现增粘倾向，保持稳定的液体状态。即使将其原样继续合计放置3个月，也未见液体性状态的变化。
(涂料的配制)将10质量份所得a剂(未放置的)和10质量份b剂混合，充分搅拌，配制实施例1的涂料。
(底漆涂膜的形成)将得到的实施例1涂料，用刷子涂布法涂布到试验用砖瓦片上，室温下风干3小时，形成干燥膜厚为200μm的底漆涂膜另外，试验用砖瓦片，使用实施下列处理的砖瓦。
·试验用砖瓦片单侧面为镜面状的砖瓦片(10×10cm)的镜面侧，将操作油(共同油(株)制，ルブカツト)用刷子涂布法涂布成20g/m2，放置1.0小时供试验。
(面涂膜的形成)作为形成的底漆涂膜进一步的上层，用刷子涂布法涂布环氧类涂料(アトミクス(株)制，フロアトツプ#8500)，室温下风干7天，形成干燥膜厚100μm的面涂膜。
(密合性试验)
在得到的砖瓦片的涂膜面上，用切断刀刻上2mm角的网纹，在其上用树胶胶带((株)寺冈制作所制，布粘着胶带)，以与常规的剥离纸胶带剥离同样的方法，实施胶带剥离(1次密合)进一步，将得到的砖瓦片煮沸8小时，自然冷却至室温，干燥后，实施与上述同样的胶带剥离(2次密合)。
另外，密合性试验的评价标准如下。
◎胶带剥离后残存的网纹数为95或以上。
○胶带剥离后残存的网纹数为85～94个。
△胶带剥离后残存的网纹数为75～84个。
×胶带剥离后残存的网纹数为74或以下。
该结果汇集示于表1中。
<实施例2～8>
代替实施例1中A-1310，分别使用下述表1所示的硅烷偶联剂(以上，全部由日本尤尼卡株式会社制)以外，其它与实施例1同样地，配制a剂，然后，分别配制实施例2～8的涂料。而且分别使用涂料，与实施例1同样地形成涂膜，进行密合性试验。该结果，汇集示于表1中。另外，对于得到的各a剂放置7天后的增粘倾向也一并示于表1中。
<比较例1～4>
代替实施例1中A-1310，分别使用下述表1所示的硅烷偶联剂(以上，全部由日本尤尼卡株式会社制)以外，其它与实施例1同样地，配制a剂，然后，分别配制比较例1～4的涂料。而且分别使用涂料，与实施例1同样地形成涂膜，进行密合性试验。该结果，汇集示于表1中。另外，对于得到的各a剂放置7天后的增粘倾向也一并示于表1中。
<比较例5>
实施例1中，除不添加A-1310以外，其它与实施例1同样地，配制a剂，然后，配制比较例5的涂料。使用比较例5的涂料，与实施例1同样地形成涂膜，进行密合性试验。该结果，汇集示于表1中。另外，对于得到的a剂放置7天后的增粘倾向也一并示于表1中。
<比较例6～8>
在环氧底漆(アトミクス(株)制，アトムプライマ-#800)中添加5质量％B成分A-187(比较例6)，A-189(比较例7)和A-1289(比较例8)(以上均为日本尤尼卡株式会社制硅烷偶联剂)(外加)，配制3种a剂，然后与实施例1同样地添加上述b剂，分别配制比较例6～8的涂料。而且使用各涂料，与实施例1同样地形成涂膜，进行密合性试验。该结果汇集示于表1中。另外，对于得到的各a剂放置7天后的增粘倾向也一并示于表1中。
※B成分的硅烷偶联剂均为日本尤尼卡株式会社制
<实施例9～13>
在实施例1(a剂的配制)中，将B成分A-1310的添加量以质量标准从5％(外加)，调整为1％，3％，10％，20％，55％共5个水平，配制5种a剂，然后，与实施例1同样地添加b剂，分别配制实施例9～13的涂料，并且使用各涂料，与实施例1同样地形成涂膜，进行密合性试验。该结果汇集示于表2中。另外，对于得到的各a剂放置7天后的增粘倾向也一并示于表2中。另外，在该表2中，作为B成分A-1310的添加量的比较，将实施例1和比较例5的结果一并示于该表中。
※B成分的硅烷偶联剂均为A-1310(附加基团异氰酸酯基)日本尤尼卡株式会社制从上述结果可以清楚，使用本发明的湿气固化型涂料组合物进行涂刷的情况下，对砖瓦之类的密合性不利，但是可以确保被油污染的表面高的密合性。特别是，如果作为B成分使用具有异氰酸酯基的硅烷偶联剂，所得涂料(a剂)的液体性能，稳定性极高，是非常好的。
由上所述，不仅砖瓦密合性方面不利，对于实施提高表面强度加工的混凝土面，也可以得出同样的结论。
如上所述，根据本发明，可以提供即使在实施提高表面强度加工的混凝土面或砖瓦面，不除去油污而以被油污染的状态直接地或者即使除去也仅进行简单的除去操作，可以确保良好密合性的湿气固化型涂料组合物。
权利要求
1.湿气固化型涂料组合物，其特征在于至少是由下述A成分和B成分组成的，A成分是使聚异氰酸酯与具有羟基的聚丁二烯反应得到的末端具有异氰酸酯基的预聚物，B成分是具有选自异氰酸酯基，环氧基，巯基和氨基中的至少一个基团的硅烷偶联剂。
2.权利要求1中记载的湿气固化型涂料组合物，其特征在于B成分的量，相对于100质量份A成分，在1～50质量份的范围。
3.权利要求1或2记载的湿气固化型涂料组合物，其特征在于进一步含有集料作为C成分。
4.权利要求3中记载的湿气固化型涂料组合物，其特征在于A成分的量与C成分的量之比(A∶C)，以质量为基准在10∶1～10∶20的范围。
5.权利要求3或4记载的湿气固化型涂料组合物，其特征在于至少A成分与C成分是以分开的独立的剂型状态保存的，且在要涂刷之前将它们混合。
6.权利要求1～5中任意一项记载的湿气固化型涂料组合物，其特征在于B成分是具有异氰酸酯基的硅烷偶联剂，A成分与B成分，作为一个制剂保存。
7.权利要求1～5中任意一项中记载的湿气固化型涂料组合物，其特征在于B成分是具有选自环氧基，巯基和氨基中的至少一个基团的硅烷偶联剂，A成分与B成分是分开的独立的剂型状态保存的，且在要涂刷之前将它们混合。
全文摘要
本发明提供即使在实施提高表面强度加工的混凝土面或砖瓦面，不除去油污而以被油污染的状态直接地或者即使除去也仅进行简单的除去操作，可以确保良好密合性的湿气固化型涂料组合物。湿气固化型涂料组合物，其特征在于至少是由下列A成分和B成分组成，(A成分)是使聚异氰酸酯与具有羟基的聚丁二烯反应得到的，末端具有异氰酸酯基的预聚物，(B成分)是具有选自异氰酸酯基，环氧基，巯基和氨基中的至少一个基团的硅烷偶联剂。
文档编号C04B41/60GK1458211SQ0310765
公开日2003年11月26日 申请日期2003年3月24日 优先权日2002年5月16日
发明者伴野博, 冈部博之 申请人:阿童木集团株式会社