专利名称：双包装湿气固化涂料组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种可形成聚氨酯-聚硅氧烷-硅(PU-PDMS-Si)有机-无机杂化网络结构的双包装湿气固化涂料组合物，其具有提高的力学性能以及优异的污损脱附性能。这种涂料组分组合物在防污涂料领域非常有用。
背景技术：
生物污损在海洋环境中随处发生，对于人造海洋设备来说是一个十分严重的问题。一种解决之道是采用基于有机硅弹性体的具有自清洁功能的污损自脱落涂料，使污损性微生物“脱落”。聚二甲基硅氧烷(PDMS)基有机硅弹性体污损脱附涂料具有橡胶弹性、非常低的表面能和光滑的表面。该种表面上，海洋生物附着强度较低，可以被运动时漆膜表面产生的水剪切应力给剥离。然而，PDMS极软，不具有良好的耐损性。由于该有机硅组分易于脱落，有机硅橡胶基抗污损涂料需要频繁涂装，这过于繁复，又昂贵且费时。 一种能有效改进PDMS基有机硅涂料机械性能的方法是将PDMS与其他具有更好机械性能的聚合物，例如与聚氨酯(PU)混合使用。聚硅氧烷和聚氨酯拥有截然不同，却都相当实用的物理和机械性能，这令它们能够被广泛运用于各种实用领域中。聚氨酯与聚二甲基硅氧烷结合并运用于污损自脱落涂料后，具有超乎常规的优异的机械强度、弹性、抗附着性和耐磨性。然而，由于聚硅氧烷与聚氨酯高度的不相容性以及开始混合后有产生相分离的趋势，均一的物理混合物很难得到。硅烷封端的聚氨酯在密封剂、胶粘剂或粘结剂领域广为知晓。美国专利申请号2007/0129528A1描述了一种双包装的聚氨酯-聚硅氧烷混合树脂体系，其包装一包含了可湿气固化的硅烷封端聚氨酯以及用于硅醇封端二有机聚硅氧烷的交联剂，包装二包含硅醇封端二有机聚硅氧烷和一缩聚催化剂。得到的混合物外表均匀、弹性模量高、抗拉强度较高及耐高温。然而，其公开的用于制备硅烷封端聚氨酯的多元醇为聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚醚酯多元醇以及聚酯醚多元醇。在这个体系中，硅烷化聚氨酯预聚物与硅醇封端聚硅氧烷的交联产物具有多种优越性能，但仍有缺陷，特别是缺乏长久的环境耐久性，如其抗紫外线能力、抗氧化性和耐碱性均不能令人满意。人们希望克服这些缺点，并找到更具成本效益和环境友好的原料，用来制备PU-PDMS-Si杂化体系，并可用作污损自脱附涂料中。发明者惊喜地发现可以采用天然油，一种丰富的可再生资源，经引入羟基官能团后制成的PU，具有优良的机械性能，如抗压强度和弹性，和极好的环境耐久性。此外，由天然油多元醇(NOP)及其衍生物制备的聚合物所具有的疏水特性还能为I3U-PDMS-Si体系提供了极佳的物理与化学性质。衍生自NOP基PU-PDMS-Si体系的新型湿气固化涂料组合物不但具有良好的机械性能、低表面能和极佳的污损脱附性能，而且还具有提高的环境耐久性如抗紫外线性能、抗氧化性以及耐碱性。这些优点使得PU-PDMS-Si体系极其适用于污损自脱附涂料领域。硅烷化PU与硅醇化PDMS间的相分离，使得该涂层具有独特的表面结构。在这个涂料体系，涂料表面的微相分离导致特殊的表面结构。可以通过适当选择具有合适类型和分子量的硅烷化聚氨酯和硅醇封端的聚硅氧烷来控制域大小。该涂层具有特定的表面结构，并且被证明可抑制污损性生物附着。
发明内容
本发明涉及一种双包装湿气固化组合物，其包括，包含至少一种硅烷封端聚氨酯的第一部分；和包含至少一种硅醇封端聚硅氧烷的第二部分；其中，所述硅烷封端聚氨酯聚合物的至少一个末端基团具有通式-A-(CH2)^SiR1n(OR2)3_n，其中A为氨酯或尿素连接基团，R1选自CV12烧基、链稀基、烧氧基、氣烧基、芳香族或(甲基)丙稀酸烧氧基，R2是单取代或未取代CV18烷基或C6-C2tl芳香族基团，m是I到60的整数，和n是0到I的整数；所述硅烷封端聚氨酯由天然油多元醇及其衍生物中制备。硅醇封端聚硅氧烷中至少有一种带有至少一个Si-OH基团。所述组分合物经湿气固化后，形成水接触角度大于101°的表面。
具体实施例方式本发明提供了一种双包装湿气固化组合物，通过引入天然油多元醇及其衍生物来制备聚氨酯-聚硅氧烷组合物，后经湿气固化过程后，获得更疏水更稳定的有机无机杂化网络。具有此种杂化网络的涂层不仅具有更低的表面能和更好的机械性能，而且获得了极佳的耐碱性、抗紫外线性能和抗氧化性。本发明的双包装湿气固化组分组合物包括一基本上无水的含有至少一种硅烷封端聚氨酯的第一部分。本文中的术语“聚氨酯”指的是一种树脂，其聚合物单元经氨酯键，即-0-C0-NH-，和/或一种或多种脲键，即-NH-CO-NH-相连。硅烷封端聚氨酯可通过至少一种异氰酸酯官能化硅烷与一种或多种多元醇反应得到，或者至少一种异氰酸酯官能化硅烷与一种或多种羟基封端预聚物反应得到，或者至少一种氨基官能化硅烷与一种或多种异氰酸酯封端预聚物反应得到。所述预聚物可选自聚氨酯、聚脲、聚醚、聚酯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、多胺或聚酰胺、聚乙烯酯类、苯乙烯/ 丁邻二烯共聚物、聚烯烃、聚硅氧烷和聚硅氧烷-聚氨酯/聚脲共聚物等。本发明的硅烷封端聚氨酯基本上是由天然油多元醇及其衍生物制备。这里的天然油多元醇是指每分子带有至少一个或多个羟基的多元醇，其为下列反应物的反应产物(a)至少一种聚醚多元醇或脂肪酸衍生的多元醇，其是至少一种引发剂和一种含有至少约45重量％单不饱和脂肪酸或其衍生物的脂肪酸或脂肪酸衍生物的混合物反应的产物。(b)或选的，至少一种与(a)不同的多元醇，可选自聚酯多元醇，聚醚多元醇，聚碳酸酯多元醇，丙烯酸多元醇，聚丁二烯多元醇与聚硅氧烷多元醇。由于NOP良好的疏水性及化学稳定性，尤其适用于制备本发明的组合物。合适的NOP包括非改性N0P，例如，天然种子油二醇单体；和改性N0P，例如，可商业购买的陶氏化学公司生产的Gen I NOP DWD 2080，它是一种重建NOP分子，其饱和的、单羟基、双羟基和三羟基甲基的单体的重量比约占32%、38%、28%和2%。在另一个实施例中，通过将此(《01111二醇(陶氏化学)与从菜籽油单体中分离出来的菜籽油二醇单体反应得到可商业购买的Gen4 NOP。Gen 4 NOP具有羟基当量为170克/摩尔的如下结构
权利要求
1.一种双包装湿气固化组合物，其特征在于，其包括一含有至少一种硅烷封端聚氨酯的第一部分；和一含有至少一种硅醇封端聚硅氧烷的第二部分；所述组合物经湿气固化后，形成一水接触角度大于101°的表面。
2.如权利要求I所述的组合物，其特征在于，所述硅烷封端聚氨酯带有至少一个具有如下通式的末端基团 -A- (CH2) Hi-SiR1n (OR2) 3_n 其中，A是氨酯或脲连接基团，R1选自CV12烷基、链烯基、烷氧基、氨烷基、芳香族或(甲基)丙烯酸烷氧基，R2是单取代或未取代CV18烷基或C6-C2tl芳香族基团，m是I到60的整数，η是O到I的整数； 所述硅烷封端聚氨酯由天然油多元醇及其衍生物制备。
3.如权利要求I所述的组合物，其特征在于，所述硅烷封端聚氨酯由至少一种异氰酸酯官能化硅烷与一个或多个多元醇反应得到；或由至少一种异氰酸酯官能化硅烷与一个或多个羟基封端预聚物反应得到；或由至少一种氨基官能化硅烷与一个或多个异氰酸酯封端预聚物反应得到。
4.如权利要求3所述的组合物，其特征在于，所述的多元醇为天然油多元醇，即每分子带有至少一个或多个羟基的多元醇，其为下列反应物的反应产物(a)至少一种聚醚多元醇或脂肪酸衍生的多元醇，其由至少一种引发剂和一种含有至少45重量％的单不饱和脂肪酸或其衍生物的脂肪酸或脂肪酸衍生物混合物反应得到的；(b)或选的，至少一种与(a)不同的多元醇。
5.如权利要求I中所述的组合物，其特征在于，所述至少一种硅醇封端的聚硅氧烷具有以下分子式
6.如权利要求I所述的组合物，其特征在于，所述硅烷封端聚氨酯的含量为所述双包装组合物总干重的10到99重量％，和所述硅醇封端聚硅氧烷的含量为I到90重量％。
7.如权利要求6所述的组合物，其特征在于，所述硅烷封端聚氨酯的含量为所述双包装组合物总干重的70到95重量％，和所述硅醇封端聚硅氧烷的含量为5到30重量％。
8.如权利要求I所述的组合物，其特征在于，所述硅烷封端聚氨酯的数均分子量为500到100，000，所述硅醇封端聚硅氧烷的数均分子量为500到200，000。
9.如权利要求8所述的组合物，其特征在于，所述硅烷封端聚氨酯的数均分子量为800到 5，000。
10.如权利要求I所述的组合物，其特征在于，所述组合物的第一部分还包含一种或多种交联剂。
11.一种涂布基材的方法，其特征在于，包括以下步骤混合权利要求I中所述组合物的第一和第二部分；将所述混合物施用于基材并暴露于湿气中，以激发组合物的固化。
12.—种衍生自如权利要求I所述组合物的漆膜。
13.—种衍生自如权利要求I所述的湿气固化组合物的防污涂料。
全文摘要
本发明涉及一种双包装湿气固化组合物。该组合物包括含有至少一种硅烷封端聚氨酯的第一部分；和含有至少一种硅醇封端聚硅氧烷的第二部分；其中，所述硅烷封端聚氨酯聚合物的至少一个末端基团具有通式-A-(CH2)m-SiR1n(OR2)3-n，其中A为氨酯或尿素连接基团，R1选自C1-12烷基、链烯基、烷氧基、氨烷基、芳香族或(甲基)丙烯酸烷氧基，R2是单取代或未取代的C1-18烷基或C6-C20芳香族基团，m是1到60的整数，和n是0到1的整数；所述硅烷封端聚氨酯由天然油多元醇及其衍生物中制备。所述组合物经湿气固化后，形成水接触角度大于101°的表面。所述组合物适用于防污涂层，能提供更低的表面能和更好的机械性能。
文档编号C09D175/04GK102757719SQ20111011594
公开日2012年10月31日 申请日期2011年4月25日 优先权日2011年4月25日
发明者克里斯托弗·特克, 张瑜, 李艳香, 杰拉尔德·范德赞德, 约翰·罗珀三世, 陈红宇, 黄炎 申请人:罗门哈斯公司, 陶氏环球技术有限公司