专利名称：无机核-壳材料双修饰改性大红粉的制备方法
技术领域：
本发明属于精细化工产品中颜料的制备，具体涉及一种无机核-壳材料双修饰改性大红粉的制备方法。
背景技术：
偶氮有机颜料大红粉广泛应用于涂料、油墨、油漆、皮革、橡胶、塑料、乳胶制品、建材及化妆品等的着色，但相对于无机颜料，大红粉存在着耐光牢度低、耐候性较差、遮盖力较差以及成本较高等缺点，难以满足使用要求，因此需要对大红粉进行修饰和改性，以提高颜料性能。此外，当前的颜料改性和颜料化过程多采用成品后操作，延长了工艺路线，从而提高了生产成本，使得大量的颜料中间体产生，加大了“三废”的排放，给环境治理带来巨大的压力。有机颜料包核技术是解决有机颜料耐光牢度低、耐候性差、成本较高的重要技术之一。通过物理吸附、静电吸附、化学键合等作用将有机颜料分子与无机物相结合，形成新的有机-无机复合颜料。这种包核颜料一方面具有有机颜料的色谱齐全、色泽鲜艳等特点， 另一方面也具备了无机物耐光、耐热及耐候性的优点。实际上，有机颜料工业一直在通过简单混合法添加无机填料的方式降低成本，但这种方式已经不能满足提高有机颜料耐光、 耐热及耐候性的要求，因此，采用适当的有机包核颜料技术才是解决问题的关键。中国专利申请号为201010104823. 0公布了一种以天然无机纳米材料海泡石为核的有机颜料包核技术，此技术实现了生产与颜料化同步一体化，降低成本，它所制备耐热性和水分散性都有提高，但颜料的色力、色光和遮盖力等性能有待提高。另外，表面包覆改性是改善有机颜料表面性能和加工性能的主要手段，该法主要以有机颜料为核心，通过适当方法在其表面包覆聚合物、无机材料或其它物质，从而能够改善有机颜料的表面极性，提高着色力，并使其与使用介质具有更好的相容性。
发明内容
本发明的主要目的在于针对上述有机颜料包核技术的不足，提供一种无机核-壳材料双修饰改性大红粉的制备方法，利用核修饰改性无机材料对有机颜料进行核修饰改性，从而使生产与颜料化同步一体化，节约成本，缩短原生产改性工艺；然后在核修饰改性后的有机颜料的外层包覆一层壳修饰改性无机材料，进而提高颜料的耐热性、水分散性、色力和遮盖力。为达到上述目的，本发明采用的技术方案是提供一种无机核-壳材料双修饰改性大红粉的制备方法，该方法包括以下步骤(1)大红粉核修饰改性无机材料初处理称取500 700份核修饰改性无机材料放入烧杯中，将配好的800 1000份浓度为10%的HCl加至装有修饰改性无机材料的烧杯中并加以搅拌，待停止冒气泡后将烧杯转移至油浴中加热并进行机械搅拌，改性温度为60 80°C，改性时间为0. 5 2h，改性完毕后将核修饰改性无机材料抽滤、水洗至pH为6 7，而后在100 120°C干燥1 3h，得到活化处理的大红粉核修饰改性无机材料待用；(2)重氮化反应在重氮桶内加水60 75份和工业纯盐酸20 25份，在搅拌下加入苯胺6 8份，使之搅拌均勻，再加水100 120份，温度0 10°C时，在10 30min 内加入30%亚硝酸钠溶液20 30份进行重氮化反应，而后继续搅拌反应5 15min后静置10 40min，生成重氮盐待用，反应过程中重氮化反应溶液保持pH < 4，整个反应过程中利用淀粉碘化钾试纸检测均为浅蓝色；(3)偶合组分制备及大红粉核修饰改性无机材料的添加在溶解桶内加水100 120份，加入14 18份NaOH，1份拉开粉和6 8份50 % 土耳其红油，搅拌均勻，升温至 75 90°C时加入45 55份的色酚AS，搅拌至色酚AS完全溶解，溶液完全透明；向透明液中加入15 20份步骤(1)经活化处理的大红粉核修饰改性无机材料，搅拌3 lOmin，最后加水75 100份得到偶合组分，即色酚AS-核修饰改性无机材料混合物，并继续搅拌待用；(4)偶合反应在溶解桶内对偶合组分色酚AS-核修饰改性无机材料混合物的搅拌下，取步骤( 所得重氮盐在温度35 40°C下，时间为20 40min内缓慢滴加到步骤 (3)所得的偶合组分色酚AS-核修饰改性无机材料混合物中进行偶合反应，重氮盐加完保证反应液PH为8 9，继续搅拌时间为30 60min使其反应完全，得到偶合后化合物；(5)酸化及大红粉壳修饰改性无机材料的添加向步骤(4)所得的偶合后化合物中加入5 8份工业纯盐酸酸化20 40min，然后加入5 25份大红粉壳修饰改性无机材料，搅拌3-lOmin，而后加6 8份工业纯盐酸调节反应液pH至1 3，并在90 100°C下保温0. 5 2h，过滤，水洗至pH为6. 5 7，在温度为70 90°C下进行干燥，研磨得无机核-壳材料双修饰改性大红粉。本发明的效果即为制备该有机颜料大红粉的优点是(1)在颜料生产过程中加入核修饰无机改性材料，使得颜料中间体首先与无机材料作用，最后生成核修饰改性有机颜料，使生产与颜料化同步一体化，节约成本，不但缩短了工艺长度，而且提高了颜料与无机材料的结合牢固度，实现了节能减排，优化工艺的目的，具有良好的环境效益和经济效益。(2)以一种壳修饰改性无机材料为表面改性剂，以经过包核改性修饰的有机颜料为核，对其进行包壳处理，改善其表面极性，使粒子的表面极性与使用介质具有更好的相容性，以减少粒子聚集，在无机核材料修饰改性的基础上，添加一种无机颜料进行壳修饰改性，形成核-有机颜料-壳三元协同作用，从而提高了大红粉的色力、遮盖力、水分散性、耐热性。
具体实施例方式结合实施例对本发明的无机核-壳材料双修饰改性大红粉的制备方法加以说明。本发明的无机核-壳材料双修饰改性大红粉的制备方法，是在大红粉的偶合组分制备过程中添加活化后的核修饰改性无机材料，并在偶合完成之后添加壳修饰改性无机材料锌钡白或钛白粉进行熟化，制备出具有核-有机颜料-壳三元协同作用的核-壳双修饰改性的偶氮有机颜料大红粉。
该方法包括以下步骤(1)大红粉核修饰改性无机材料初处理称取500 700份核修饰改性无机材料放入烧杯中，将配好的800 1000份浓度为10%的HCl加至装有修饰改性无机材料的烧杯中并加以搅拌，待停止冒气泡后将烧杯转移至油浴中加热并进行机械搅拌，改性温度为 60 80°C，改性时间为0. 5 2h，改性完毕后将核修饰改性无机材料抽滤、水洗至pH为6 7，而后在100 120°C干燥1 3h，得到活化处理的大红粉核修饰改性无机材料待用；(2)重氮化反应在重氮桶内加水60 75份和工业纯盐酸20 25份，在搅拌下加入苯胺6 8份，使之搅拌均勻，再加水100 120份，温度0 10°C时，在10 30min 内加入30%亚硝酸钠溶液20 30份进行重氮化反应，而后继续搅拌反应5 15min后静置10 40min，生成重氮盐待用，反应过程中重氮化反应溶液保持pH < 4，整个反应过程中利用淀粉碘化钾试纸检测均为浅蓝色；(3)偶合组分制备及大红粉核修饰改性无机材料的添加在溶解桶内加水100 120份，加入14 18份NaOH，1份拉开粉和6 8份50 % 土耳其红油，搅拌均勻，升温至 75 90°C时加入45 55份的色酚AS，搅拌至色酚AS完全溶解，溶液完全透明；向透明液中加入15 20份步骤(1)经活化处理的大红粉核修饰改性无机材料，搅拌3 lOmin，最后加水75 100份得到偶合组分，即色酚AS-核修饰改性无机材料混合物，并继续搅拌待用；(4)偶合反应在溶解桶内对偶合组分色酚AS-核修饰改性无机材料混合物的搅拌下，取步骤( 所得重氮盐在温度35 40°C下，时间为20 40min内缓慢滴加到步骤 (3)所得的偶合组分色酚AS-核修饰改性无机材料混合物中进行偶合反应，重氮盐加完保证反应液PH为8 9，继续搅拌时间为30 60min使其反应完全，得到偶合后化合物。(5)酸化及大红粉壳修饰改性无机材料的添加向步骤(4)所得的偶合后化合物中加入5 8份工业纯盐酸酸化20 40min，然后加入5 25份大红粉壳修饰改性无机材料，搅拌3-lOmin，而后加6 8份工业纯盐酸调节反应液pH至1 3，并在90 100°C下保温0. 5 2h，过滤，水洗至pH为6. 5 7，在温度为70 90°C下进行干燥，研磨得无机核-壳材料双修饰改性大红粉。所述的大红粉核修饰改性无机材料为硅酸凝胶、硅藻土、海泡石或凹凸棒石。所述的大红粉壳修饰改性无机材料为无机颜料锌钡白、钛白粉。实施例1以海泡石-锌钡白为无机核-壳双修饰材料制备大红粉将称取海泡石80g放入烧杯中，将320mL浓度为10%的HCl加至装有海泡石的烧杯中并搅拌。待停止冒气泡后将烧杯转移至油浴中加热并进行机械搅拌，改性温度为 65-70°C，改性时间为lh。改性完毕后将海泡石抽滤、水洗至中性，而后在110°C干燥后即可待用；按苯胺、盐酸、亚硝酸钠摩尔比1 2. 7 1.05的比例在O 5°C下进行重氮化反应。将MmL水和8. 2mL30%盐酸加入烧杯，搅拌加入2. 4mL工业纯苯胺，再加入IlmL水， 1. 825g亚硝酸钠配成的30%的水溶液在15min内加入进行重氮化反应，滴加完毕后用淀粉-碘化钾试纸检验亚硝酸钠是否过量，以试纸变微蓝色为佳。而后继续搅拌反应IOmin 后静置30min待用。
在40mL水中加入2. 14gNa0H,0. 93 0. 95g浓度50 %工业纯的土耳其红油，
0.12 0. 14g工业纯拉开粉，升温至60°C加入6. 5g工业纯色酚AS，搅拌直至完全溶解。称取活化后的海泡石2. 40g加入到溶解好的色酚溶液中，搅拌5min左右，加入蒸馏水30mL继续机械搅拌待用。在35_38°C下开始偶合反应，在搅拌条件下在20min内将重氮组分滴加到色酚组分中，反应温度35°C，偶合后pH保持8左右，继续反应30min，加入2. 7mL30%工业纯盐酸酸化30min，然后加入1. 9g锌钡白搅拌^iin左右，再加入30%盐酸2. OmL调节pH，保证溶液 pH值在1-2。升温并在95-98°C下保温0.5-lh。将溶液过滤得大红粉滤饼，并将滤饼进行打浆水洗至中性，而后将其干燥得大红粉成品。实施例2以硅藻土 -锌钡白为无机核-壳双修饰材料制备大红粉将称取硅藻土 80g放入烧杯中，将320mL浓度为10%的HCl加至装有硅藻土的烧杯中并搅拌。待停止冒气泡后将烧杯转移至油浴中加热并进行机械搅拌，改性温度为 65-70°C，改性时间为lh。改性完毕后将硅藻土抽滤、水洗至中性，而后在100°C干燥后即可待用；按苯胺、盐酸、亚硝酸钠摩尔比1 2. 7 1.05的比例在0 5°C下进行重氮化反应。将MmL水和8. 2mL30%盐酸加入烧杯，搅拌加入2. 4mL工业纯苯胺，再加入IlmL水，
1.825g亚硝酸钠配成的30%的水溶液在15min内加入进行重氮化反应，滴加完毕后用淀粉-碘化钾试纸检验亚硝酸钠是否过量，以试纸变微蓝色为佳。而后继续搅拌反应IOmin 后静置30min待用。在40mL水中加入2. 14gNa0H，0. 93 0. 95g浓度50%工业纯土耳其红油，0. 12 0. 14g工业纯拉开粉，升温至60°C加入6. 5g工业纯色酚AS，搅拌直至完全溶解。称取2. 4g 经活化处理的硅藻土加入到溶解好的色酚溶液中，搅拌5min左右，加入蒸馏水30mL继续机械搅拌待用。在35_38°C下开始偶合反应，在搅拌条件下在20min内将重氮组分滴加到色酚组分中，反应温度35°C，偶合后pH保持8左右，继续反应30min，加入2. 7mL30%工业纯盐酸酸化30min，然后加入1. 9g锌钡白搅拌^iin左右，再加入30%盐酸2. OmL调节pH，保证溶液 pH值在1-2。升温并在95-98°C下保温0.5-lh。将溶液过滤得大红粉滤饼，并将滤饼进行打浆水洗至中性。而后将其干燥得大红粉成品。实施例3以硅酸凝胶-钛白粉为无机核-壳双修饰材料制备大红粉按苯胺、盐酸、亚硝酸钠摩尔比1 2. 7 1.05的比例在0 5°C下进行重氮化反应。将MmL水和8. 2mL30%盐酸加入烧杯，搅拌加入2. 4mL工业纯苯胺，再加入IlmL水， 1.825g亚硝酸钠配成的30%的水溶液在15min内加入进行重氮化反应，滴加完毕后用淀粉-碘化钾试纸检验亚硝酸钠是否过量，以试纸变微蓝色为佳。而后继续搅拌反应IOmin 后静置30min待用。在40mL水中加入2. 14g NaOH，0. 93 0. 95g浓度50%工业纯土耳其红油，0. 12 0. 14g工业纯拉开粉，2. Og硅酸凝胶，升温至60°C加入6. 5g工业纯色酚AS，搅拌IOmin左右，搅拌直至色酚AS完全溶解，再加入蒸馏水30mL继续机械搅拌待用。
在35_38°C温度下开始偶合反应，在搅拌条件下在20min内将重氮组分滴加到色酚组分中，反应温度35°C，偶合后pH保持8左右，继续反应30min，加入2. 7mL30%工业纯盐酸酸化30min，然后加入2. Og钛白粉搅拌^iin左右，再加入30%盐酸2. OmL调节pH，保证溶液PH值在1-2。升温并在95-98°C下保温0.5-lh。将溶液过滤得大红粉滤饼，并将滤饼进行打浆水洗至中性，而后将其干燥得大红粉成品。
权利要求
1.一种无机核-壳材料双修饰改性大红粉的制备方法，该方法包括以下步骤(1)大红粉核修饰改性无机材料初处理称取500 700份核修饰改性无机材料放入烧杯中，将配好的800 1000份浓度为10%的工业纯盐酸加至装有核修饰改性无机材料的烧杯中并加以搅拌，待停止冒气泡后将烧杯转移至油浴中加热并进行机械搅拌，改性温度为60 80°C，改性时间为0. 5 2h，改性完毕后将核修饰改性无机材料抽滤、水洗至pH 为6 7，而后在温度为100 120°C干燥1 池，得到活化处理的大红粉核修饰改性无机材料待用；(2)重氮化反应在重氮桶内加水60 75份和工业纯盐酸20 25份，在搅拌下加入苯胺6 8份，使之搅拌均勻，再加水100 120份，温度0 10°C时，在10 30min内加入30%亚硝酸钠溶液20 30份进行重氮化反应，而后继续搅拌反应5 15min后静置 10 40min，生成重氮盐待用，反应过程中重氮化反应溶液保持pH < 4，整个反应过程中利用淀粉碘化钾试纸检测均为浅蓝色；(3)偶合组分制备及大红粉核修饰改性无机材料的添加在溶解桶内加水100 120 份，加入14 18份NaOH，1份拉开粉和6 8份50%土耳其红油，搅拌均勻，升温至75 90°C时加入45 55份的色酚AS，搅拌至色酚AS完全溶解，溶液完全透明；向透明液中加入15 20份步骤(1)经活化处理的大红粉核修饰改性无机材料，搅拌3 lOmin，最后加水75 100份得到偶合组分，即色酚AS-核修饰改性无机材料混合物，并继续搅拌待用；(4)偶合反应在溶解桶内对偶合组分色酚AS-核修饰改性无机材料混合物的搅拌下， 取步骤⑵所得重氮盐在温度35 40°C下，时间为20 40min内滴加到步骤(3)所得的偶合组分色酚AS-核修饰改性无机材料混合物中进行偶合反应，重氮盐加完保证反应液pH 为8 9，继续搅拌时间为30 60min使其反应完全，得到偶合后化合物；(5)酸化及大红粉壳修饰改性无机材料的添加向步骤(4)所得的偶合后化合物中加入5 8份工业纯盐酸酸化20 40min，然后加入5 25份大红粉壳修饰改性无机材料， 搅拌3-lOmin，而后加6 8份工业纯盐酸调节反应液pH至1 3，并在90 100°C下保温 0. 5 池，过滤，水洗至pH为6. 5 7，在温度为70 90°C下进行干燥，研磨得无机核-壳材料双修饰改性大红粉。
2.如权利要求1所述无机核-壳材料双修饰改性大红粉的制备方法，其特征是所述的大红粉核修饰改性无机材料为硅酸凝胶、硅藻土、海泡石或凹凸棒石。
3.如权利要求1所述无机核-壳材料双修饰改性大红粉的制备方法，其特征是所述的大红粉壳修饰改性无机材料为无机颜料锌钡白、钛白粉。
全文摘要
本发明提供一种无机核-壳材料双修饰改性大红粉的制备方法，该方法包括以下步骤大红粉核修饰改性无机材料初处理；重氮化反应；偶合组分制备及大红粉核修饰改性无机材料的添加；偶合反应；酸化及大红粉壳修饰改性无机材料的添加经研磨得无机核-壳材料双修饰改性大红粉。本发明的效果是在颜料生产过程中加入核修饰无机改性材料，使得颜料中间体首先与无机材料作用，最后生成核修饰改性有机颜料，不但缩短了工艺长度，而且提高了颜料与无机材料的结合牢固度，实现了节能减排，优化工艺的目的。在无机核材料修饰改性的基础上，添加一种无机颜料进行壳修饰改性，形成核-有机颜料-壳三元协同作用，从而提高了大红粉的色力、遮盖力、水分散性、耐热性。
文档编号C09B67/20GK102277010SQ20111011506
公开日2011年12月14日 申请日期2011年5月5日 优先权日2011年5月5日
发明者刘玉茹, 张天永, 曹凌云, 王晓阳, 费学宁, 陈佳峻 申请人:天津城市建设学院