专利名称：抗菌玻璃容器的制作方法
技术领域：
本发明涉及具有抗菌效果的玻璃容器。树脂混合物内含有抗菌剂，喷涂于玻璃容器表面，经烘烤固化而成的涂装层具有抗菌作用，在此基础上，在树脂混合物内加入表面凹凸成型剂，或者加入防沉淀剂能够增强涂装层的抗菌效果，并使抗菌效果持续长久。本发明就是与上述技术相关。
背景技术：
在医院，由于二次感染问题，使人们越来越意识到急需具有抗菌作用的产品。比如说，哪怕他人只使用过一次的圆珠笔，自己就不愿再使用，电话的话筒、电车内的把手也不愿接触等等，这种过度洁癖症人群的不断扩大，也越来越引起人们的关注。另一方面，我国地域广阔，许多地方气候条件高温多湿，非常适宜真菌等微生物的繁殖生长，因此从创造安全的生活环境出发，具有杀菌、抗菌，能把细菌抑制在一定范围内的抗菌产品就成为人们所需求的产品。
为满足以上需求，相关人员研究开发了各种产品。例如日本特开平5-278745号公报所披露的，在易拉罐或其它一次性开盖的饮料瓶罐的外表面，塑封一层保护膜，保护膜内含有具有抗菌作用的金属香芹酮或氧化钛，以此来达到抗菌、抑菌效果。然而象医用玻璃容器、化妆品玻璃容器、饮料玻璃容器等，使用状态一般是在一个较长的期间内，需反复开启，这就要求这些玻璃容器能抑制一些常见菌种的繁殖，并且抗菌持续性要长久。
现实情况是玻璃材料与其他材料不同，把含有抗菌剂的树脂涂料喷涂在玻璃容器表面时，玻璃容器表面与涂层的粘合性差，还有抗菌剂在树脂涂料中的分散性差，造成涂层中的抗菌剂分散不均，实际使用时，真正与细菌接触，起到抗菌作用的抗菌剂只是很少一部分，对细菌繁殖的抑制作用有限，抗菌效果难以被认可。此外抗菌作用如不能持续，是不能抑制细菌繁殖的，也不能防霉防腐的，这一点要求同样也无法满足。
发明内容
本发明的目的就是解决这些抗菌效果不佳的问题。
本发明把涂装层烘烤固化在玻璃容器外表面，涂料由树脂混合物构成，内含0.2％以上的抗菌剂和表面凹凸成型剂，也可以内含0.2％以上的抗菌剂和防沉淀剂。
根据本发明，对医用玻璃瓶、化妆品玻璃瓶等玻璃容器，可在玻璃容器外表面喷涂烘烤一层含抗菌剂的涂层。也可以在树脂混合物中加入抗菌剂和表面凹凸成型剂，搅拌均匀后，喷涂于玻璃容器表面，由于表面凹凸成型剂的作用，涂层的表面接触面积增大，抗菌成分与细菌的接触面积也就增大，抗菌效果就强而持久。还可以在树脂混合物中加入抗菌剂和防沉淀剂，搅拌均匀后，喷涂于玻璃容器表面，防沉淀剂能使抗菌剂集聚在涂层表面，充分发挥抗菌剂的作用，并且抗菌效果持续长久。再有涂层可根据生产工艺需要，可一层、或多层，多少层都可以，只要最上层涂层含有抗菌剂，就可以发挥出色的抗菌效果。
玻璃容器的材质，如医用容器、化妆品容器、餐用玻璃容器等，要求玻璃本身要有一定的强度，透明、不透明的都可以。本发明抗菌玻璃容器的涂装方法，可采用滚筒法、浸渍法、喷雾法、静电涂装法等方法，把含抗菌剂的涂料涂抹在玻璃容器的外表面，烘烤固化后，形成含抗菌剂的涂层。
涂层的厚度一般应控制在10~50μm范围内，控制在15~45μm范围内则更为理想，这样厚度的涂层，其粘合性、耐腐蚀性最佳。为充分发挥抗菌剂的作用，抗菌涂层的厚度应薄—些，单层抗菌涂层的厚度应控制在10~20μm范围内，多层涂层时，最上层抗菌涂层的厚度应控制在10~15μm范围内。
树脂混合物中的主要成膜物质，即成膜树脂采用热固化型树脂材料是较为合适的。树脂材料与抗菌剂的混合性能要好，并且成膜后，与玻璃容器表面的粘合性要好。符合以上要求的热固化型树脂有环氧类树脂、三聚氰氨类树脂等。也可以单用丙烯类树脂，或者用丙烯类树脂与其它树脂组合使用。例如用含羧基的丙烯类树脂与三聚氰氨类树脂、环氧类树脂组合，或者采用丙烯类—环氧类、丙烯类—氨基类、丙烯类—环氧类—苯基类、丙烯类—环氧类—氨基类、丙烯类—尿烷类等组合。比方说环氧类树脂与丙烯类树脂组合时，双酚A等双酚类成分与环氧卤丙烷共聚合，生成双酚类环氧树脂，效果较好。
成膜树脂采用上述树脂，单用的、组合的、混合的效果佳。这是因为预混合一般采用干式混合法，即在混合机或搅拌机内，把树脂成份与抗菌剂充分搅拌混合，而采用上述树脂，可使氧化银、乙酸银，或其他银盐均匀地附着于树脂粒子表面，这样混合效果就理想。
接着把预混合完毕的树脂混合物，用搅拌机再充分搅拌、混合。混合温度应在树脂混合物的熔化温度以上，分解温度以下，即在90~220℃范围内是较理想的。
本发明中，抗菌金属可单独选用银系、铜系等金属，也可将银系、铜系或其他抗菌金属组合起来使用，从抗菌效果来看，选用银系金属最为理想。
此外，把银做成羧酸盐所需的重聚合体的氧单位，可采用甲基丙烯酸、丙烯酸等乙烯类不饱和羧酸或其它水物，可单独或组合使用。
抗菌玻璃容器的抗菌剂含量，根据玻璃容器的用途不同，而有所变化。一般来说，抗菌剂的含量要在树脂混合物(固形分)重量的0.2重量％以上。抗菌剂含量控制在树脂混合物(固形分)重量的0.2~10重量％范围内是较合适的。这是因为抗菌剂含量少于0.2重量％，抗菌玻璃容器的抗菌效果差，抗菌作用的持久时间短。当抗菌剂含量大于10重量％，抗菌玻璃容器的抗菌效果未见增长，抗菌作用的持续时间也未明显延长，而成本却要增加，而且涂装层反而会因为银离子的含量过多，造成本身的耐腐蚀性、耐候性下降，造成涂装层表面粗糙，易变色，表面无光泽等等缺陷。
本发明中，树脂混合物内所含有的表面凹凸成型剂，可以由氧化硅胶、氧化钛、碳化钙、氧化锌、硫酸钡、粘土等构成，可选择其中一种或二种以上组合使用。通过表面凹凸成型剂的作用，涂层表面接触面积增大，抗菌成份与细菌的接触面积也就增大，抗菌效果也就强而持久。
本发明中，树脂混合物内所含有的防沉淀剂，可以由有机膨润土、聚酯石蜡类、含水蓖麻油石蜡类、氧化聚乙烯类、金属石碱类、界面活性剂等构成，可选择其中一种或二种以上组合使用。有机膨润土在水溶液中分散，与媒介物溶和，形成膨润分散结构。含水蓖麻油石蜡类在非极性溶剂中形成膨润分散结构。聚酯石蜡类是有机类的摇变剂，与媒介物溶和，形成膨润分散结构。氧化聚乙烯类在芳香族系的溶剂中可形成稳定的胶质结构。金属皂类有皂的膨润分散性质，能形成胶质。界面活性剂可添加到各种液体中，提高活性。可选择其中一种或二种以上组合使用。通过防沉淀剂的作用，可防止抗菌剂沉淀，使抗菌剂聚集在涂装层表面。
本发明的抗菌玻璃容器适用对象是医用玻璃容器、化妆品玻璃容器、饮料玻璃容器等玻璃容器。把含有抗菌剂的树脂混合物喷涂在这些玻璃容器的外表面，烘烤固化后形成一个涂装层，使抗菌剂在涂装薄膜表面均匀分布，就能发挥抗菌作用。此外，在树脂混合物中加入表面凹凸成型剂，再把此涂料喷涂在玻璃容器的外表面，这样玻璃容器的外表面就有些凹凸，也就是说玻璃容器的界面表面积被扩大了。界面表面积扩大，抗菌成分与细菌的接触面积也就增大，就能更有效地发挥抗菌剂的作用。再有，在树脂混合物中加入防沉淀剂，可防止抗菌剂沉淀，使抗菌剂集结在涂层表面，这样抗菌效果及抗菌作用的持续时间就有了充分保证。另外还可以把表面凹凸成型剂与防沉淀剂组合起来，加入到树脂效果混合物中去，利用两者各自特长，使抗菌玻璃容器的抗菌作用加强，抗菌效果显著，抗菌作用持续时间长。
具体实施例方式
以下通过本发明实例作更详细的说明，以下文中的百分比是指重量百分比。
实例1树脂混合物的组成是三聚氰氨树脂20％、丙烯类树脂10％、环氧类树脂10％、氧化钛20％、固化剂5％、耦联剂0.5％。银系玻璃类抗菌剂的添加量是0.5％。
银系玻璃类抗菌剂是日本兴亚硝子公司生产的，平均粒径10μm。把银系玻璃类抗菌剂与上述各成分充分搅拌混合。使用静电涂装法，把此涂料喷涂在化妆品玻璃容器的外表面上，玻璃容器的原料是钠钙玻璃。喷涂完毕后，以180℃×20分钟的条件进行烘烤固化，形成膜厚约为10μm的涂层。
此涂层是否具有抗菌作用，需作抗菌效果测试。在化妆品玻璃容器的外表涂层上，滴上大肠杆菌，在25℃的环境中，放置24小时，然后测量大肠杆菌的数量，检验抗菌效果。
大肠杆菌采用Escherichia coli IFO 3301的国际标准菌种。用普通琼脂培养盘，在35℃的环境中培养18～24小时。以后再将大肠杆菌投入到灭菌磷酸缓冲液中，调整菌数，将菌数控制在105/ml级。接下来取实验菌液1ml滴在化妆品玻璃容器外表面的涂层上，在25℃的环境中放置24小时。初期菌数采用混合稀释平板培养法进行测算。测算结果1ml中大肠杆菌菌数为5.1×105，为了方便于比较，我们把此数值作为比较例1。而实例1中，放置24小时后，测得大肠杆菌菌数为1.6×102，与比较例1相比，数量明显减少，说明含有抗菌剂的涂层对大肠杆菌有控制作用。
实例2树脂混合物的组成与实例1一样，抗菌剂采用的是日本品燃公司生产的银系氟石类抗菌剂，平均粒径0.5～1.0μm，添加量是1.0‰。
搅拌混合后喷涂在果酱玻璃容器的外表面上，以180℃×20分钟的条件进行烘烤固化，涂层厚度约为20μm。
抗菌作用的测试方法与实例1一样，测得大肠杆菌菌数为1.4×102，与比较例1相比，数量明显减少，说明含有抗菌剂的涂层对大肠杆菌有控制作用。
实例3树脂混合物的组成是三聚氰氨树脂16‰，丙烯类树脂17‰，环氧类树脂9.6‰，氧化硅胶8.0‰。
氧化硅胶的平均粒径1.5μm，把上述成分充分搅拌混合后，再加入氧化硅胶类抗菌剂，添加量为1.0‰，再一次搅拌混合。氧化硅胶类抗菌剂是日本富士西里西亚化工公司生产的。
把此涂料喷涂在酒瓶的外表面上，以170℃×20分钟的条件进行烘烤固化，涂层厚度约为20μm。
抗菌作用的测试方法与实例1一样，测得大肠杆菌菌数为9.7×10，与比较1相比，数量明显减少，说明含有抗菌剂的涂层对大肠杆菌有控制作用。
实例4树脂混合物的组成是，三聚氰氨树脂15.4‰，丙烯类树脂16.8‰，环氧树脂6.1‰，固化剂4.5‰，耦联剂0.4‰。抗菌剂的添加量2.0‰。
抗菌剂采用日本东亚合成公司生产的诺巴隆AG-300抗菌剂，平均粒径为0.3～0.8μm。把上述成分充分搅拌均匀后，喷涂在药用瓶的外表面上，以170℃×20分钟的条件进行烘烤固化，涂层厚度约为20μm。
抗菌作用的测试方法与实例1一样，测得大肠杆菌菌数为1.1×102，与比较例1相比数量明显减少，说明含有抗菌剂的涂层对大肠杆菌有控制作用。另外此抗菌剂可耐1000℃以上的高温，不变色，涂层烘烤固化后，表面光泽鲜艳美丽。
实例5树脂混合物的组成与实例4一样，抗菌剂采用的是日本太平化工产业公司生产的银爱司M-200磷酸盐类抗菌剂，平均粒径0.5μm，添加量是1.0‰。此外再加入表明凹凸成型剂(氧化硅胶平均粒径1.5μm，富士西里西亚化工厂生产)添加量为8‰，防沉淀剂(聚酯石蜡)添加量为0.5‰。
搅拌混合后，涂料中有膨润胶质结构生成把此涂料喷涂在医用玻璃杯的外表面上，以180℃×20分钟的条件进行烘烤固化，涂层厚度约为20μm。
抗菌作用的测试方法与实例1一样，测得大肠杆菌菌数小于10个，与比较1相比，数量急剧减少，医用玻璃杯一般较多使用于医院，接触人员较多，出色的抗菌效果可保证它的安全性。
本发明的应用范围不局限于上述实例，具体运用中可根据实际情况作适当变更。
本发明，通过使抗菌剂在涂层中均匀分布，通过使用表面凹凸成型剂，扩大抗菌剂与细菌的接触面积，通过使用防沉淀剂使抗菌剂集聚在涂层表面，提高玻璃容器的抗菌效果。本发明的方法只需很少量的抗菌剂，就能发挥出色的抗菌效果，抑制细菌的繁殖，抗菌作用持续时间长，所需成本低。
权利要求
1.一种抗菌玻璃容器，其特征在于，其外表面有涂装层，涂装层被烘烤固化在玻璃容器表面，涂装层内含有0.2％以上的抗菌剂。
2.一种抗菌玻璃容器，其特征在于，其外表面有涂装层，涂装层由树脂混合物喷涂在玻璃容器表面，经烘烤固化而成，树脂混合物内含有0.2％以上的抗菌剂和表面凹凸成型剂。
3.如权利要求2所述的抗菌玻璃容器，其特征在于，其树脂混合物内含有的表面凹凸成型剂，由氧化硅胶、氧化钛、碳酸钙、氧化锌、硫酸钡、粘土等构成，可选择其中一种或二种以上组合使用。
4.一种抗菌玻璃容器，其特征在于，其外表面有涂装层，涂装层由树脂混合物喷涂在玻璃容器表面，烘烤固化而成，树脂混合物内含有0.2％以上的抗菌剂和防沉淀剂。
5.如权利要求4所述的抗菌玻璃容器，其特征在于，树脂混合物内所含有的防沉淀剂，由有机膨润土、聚酯石蜡类、含水蓖麻油石蜡类、氧化聚乙烯类、金属皂类、界面活性剂等构成，可选择其中一种或二种以上组合使用。
6.一种抗菌玻璃容器，其特征在于，其外表面有涂装层，涂装层由树脂混合物喷涂在玻璃容器表面，烘烤固化而成，树脂混合物内含有0.2％以上的抗菌剂和表面凹凸成型剂及防沉淀剂。
全文摘要
本发明涉及具有抗菌效果的玻璃容器。现实情况在，由于玻璃材料的特殊性，抗菌剂在树脂涂料中的分散性差，造成抗菌效果不佳。本发明把涂装层烘烤固化在玻璃容器外表面，涂料由树脂混合物构成，内含0.2％以上的抗菌剂和表面凹凸成型剂，也可以内含0.2％以上的抗菌剂和防沉淀剂。
文档编号C03C17/00GK1521136SQ0311524
公开日2004年8月18日 申请日期2003年1月29日 优先权日2003年1月29日
发明者莲沼一雄 申请人:上海高雅玻璃有限公司