专利名称：低羟基含量圆柱形石英玻璃体的制造方法
技术领域：
本发明涉及一种制造低OH含量圆柱形石英玻璃体的方法。该方法首先通过含硅化合物的高温水解以及SiO2颗粒在旋转载体上的层向沉积形成伸长的多孔烟炱体(soot body)，所述烟炱体经脱水处理，然后在玻璃化炉中玻璃化。
这类石英玻璃体例如用于制造光学纤维的预制坯。DE 196 49 935A1报导了一种所述类型的方法。在该方法中，空心圆柱坯件由多孔石英玻璃(按照“OVD”方法(outside vapor deposition(外部气相沉积))制成。为此SiCl4高温水解形成SiO2细粒，并将此SiO2细粒层向沉积在围绕其纵轴旋转的载体管上。由于该制造方法使得烟炱体含有大量羟基(OH基)。这表现为光学纤维在其标准工作波长范围内的高吸收，因此必须消除。为此对多孔坯件进行脱水处理，使其从嵌入的夹具上垂直悬挂在脱水炉中，并于高温下置于含氯气氛中。在该过程中OH基被氯取代。随后，将经过上述处理的烟炱体放入能抽真空的玻璃化炉中，并在所述炉中玻璃化形成透明空心圆柱石英玻璃。
在把干燥的烟炱体从脱水炉转移到玻璃化炉的过程中，由于空气中含有水，必然出现水的扩散，因而，发生OH基的再污染。通常伴随着OH基浓度在由烟炱体玻璃化形成的石英玻璃圆柱体中轴向及径向的分布不均。
为避免上述情形，曾有建议在联合炉具中进行烟炱体的脱水及玻璃化。然而，这样的炉具结构复杂并且仅能在烟炱体干燥或玻璃化的某一方面优化，而不能使两种处理均达到最优。这类方法在EP 0 170 249B1和DE 100 05 051 A1中有描述。
此外，曾有建议在脱水炉和玻璃化炉之间提供一个门，以使烟炱体能通过这个门不与空气接触直接从一个处理炉转移到另一个处理炉中(US 5,032,079和WO 93/23341)。然而，该建议对于解决以后的OH污染问题需要结构复杂的仪器。
US 5,330,548 A报导了一种用于制造光学纤维石英玻璃预制体的方法，其中在炉具中采用SiO2烟炱体玻璃化，并在上述炉具中进行处理，于900℃～1200℃的减压条件下(小于10Pa)脱去气体并随后在同一炉具中于1550℃玻璃化。该方法对于制造低OH含量的石英玻璃圆柱体不是没有限制地适用的。
因此本发明的目的在于提出一种简单方法，以在元任何重大结构要求的情况下实现OH含量极低的石英玻璃圆柱体的制造并同时实现OH基浓度的均匀分布。
从开篇提及的方法开始，所述目标是这样根据本发明实现的在脱水处理后及玻璃化前，烟炱体在玻璃化炉的保护气体和/或真空中进行预处理，包括在加热区将烟炱体加热到100℃～1350℃。
在对已知方法的创造性改进中，烟炱体在玻璃化前，在玻璃化炉内部形成的加热区加热的过程中进行预处理。玻璃化炉中有惰性气体，而且在其中产生并维持有负压。通过将烟炱体表面温度提高到100℃以上1350℃以下提高该方法的效率，但要避免产生烟炱体致密烧结。在所述上限范围内的温度，烟炱体的致密烧结可通过缩短加热时间避免。
烟炱体是按照OVD方法制成的空心圆柱体或按照已知的VAD方法(vapor axial deposition(气相轴向沉积))制成的实心圆柱体。烟炱体的温度由例如高温计测定，上面的温度信息基于0.98的发射系数。
已发现对于前述干燥过的烟炱体的再污染，可通过预处理的方式再次除去。由于烟炱体的多孔性，OH基在加热波前(heating front)的前方移动并脱离烟炱体，这样OH基通过加热到至少100℃释放出来。为防止烟炱体已净化区域与释放出的水再次反应，这些区域通过用保护气吹洗或抽真空除去。保护气是基本不含OH的稀有气体，或惰性气体(氮)。所述方法可在玻璃化炉中进行，因此可避免上述现有技术已知的现有玻璃化炉的复杂转运或阀或门。
这使得能以低成本生产OH含量低到ppb级以及ppb级范围内(wtppb)的石英玻璃圆柱体。并且，该过程生产的产品，其残留OH含量具有令人惊讶的均匀分布，即同时在石英玻璃体的长度方向(轴向分布)和厚度方向(径向分布)的均匀分布。
石英玻璃的折射率由于氯略微提高。当石英玻璃是由含氯原材料，如SiCl4制成，并且多孔“烟炱体”是在含氯气氛中处理时，必须特别重视氯的影响。烟炱体的脱水处理通常在含卤素的气氛中进行，特别是含氯的气氛中。这导致预处理的又一个优点，即预处理有助于卤素浓度的降低以及烟炱体内卤素的均匀分布，从而减少对折射率的影响。
对于在加热区的加热，烟炱体完全置于加热区并在其中对其整个长度方向进行加热。或者，这是优选过程，烟炱体置于加热区中，从其一端开始，并在其中进行区域向的加热。区域向加热发生在有垂直向纵轴的情况下，从下面或上面开始，于玻璃化区内形成的加热区中。烟炱体的区域向加热有助于OH基的逃逸，该OH基由于烟炱体的多孔性可在加热波前的前方移动或从纵轴方向脱离烟炱体，并且在空心圆柱烟炱体中，则从内部孔方向脱离。
已发现在预处理中把加热区的烟炱体加热到800℃～1180℃的温度是非常有利的。800℃以上的温度导致OH基从烟炱体中加速释放，并且区域向加热表明出非常有益的效果，原因如上所述。
在预处理中，优选将内压维持在小于100mbar，优选小于1mbar。玻璃化炉内的低压促进OH基从烟炱体的释放。因此将内压设置得尽可能的低；内压小于0.1mbar的高真空同样适用。在预处理期间，至少部分的，优选整个过程中保持低内压。
对于将烟炱体置于加热区，从一端开始，并在其中进行区域向加热的方法，已发现在预处理中将烟炱体以不大于20mm/min的速度送入加热区是有利的。送入速度越慢，加热波前前进的速度越慢。低送入速度增大反应时间并从而促进OH基从烟炱体的脱除，特别对于壁厚很大的烟炱体。必须避免致密烧结，这在送入速度特别低时必需降低烟炱体的表面温度。所述送入速度的下限是由于经济原因得出的。
并且，该过程有助于烟炱体中气态物质，特别是氯的均匀分布。
在特别优选的实施方案中，烟炱体在预处理后直接于至少1200℃的温度，在预处理末的内压保持不变或降低的情况下进行玻璃化。烟炱体的预处理及随后的玻璃化在同一个玻璃化炉中进行。预处理完成后避免玻璃化炉内压力的提高以实现气态物质从烟炱体的有效脱除并避免充气孔的形成。
优选从上端开始，烟炱体在玻璃化时送入加热区并在其中进行区域向玻璃化，烟炱体送入加热区的方向与预处理时的方向相反。本发明方法的这项改进实现了运行次序的优化由此导致处理时间的缩短和生产量的提高，并且实现了均匀性的提高，特别对于羟基在玻璃化的烟炱体中的分布。
根据本发明方法制造的圆柱石英玻璃体优选用于生产光学纤维的预制体。
下面结合实施例进一步详细解释本发明实施例1SiO2烟炱颗粒是由SiCl4在沉积燃烧炉的炉火焰中高温水解形成的，并且所述颗粒层向沉积在围绕其纵轴旋转的支持棒上形成多孔SiO2烟炱体。沉积法完成后取走支持棒。在通过以下实例所解释方法的帮助下，用由该方法得到的烟炱管制成透明石英玻璃管，其密度为石英玻璃密度的约25％烟炱管经脱水处理除去生产过程中引入的羟基。为此将烟炱管垂直放入脱水炉中并首先在约900℃下于含氯气氛中进行处理。处理持续约8个小时。这样烟炱管中羟基的浓度小于100wt ppb。
接着，将经过上述预处理的烟炱管放入具有垂直向纵轴的玻璃化炉里并暴露于敞口空气中-虽然只是一小段时间。烟炱管因而再次被羟基污染。为了除去所述羟基，将烟炱管放入玻璃化炉中进行预处理。
玻璃化炉可抽真空并装有环状石墨加热元件。首先，用氮气吹洗炉具，然后将炉具的内压降到0.1mbar并随后进行加热。从较低端开始，烟炱管不断以10mm/min的速度从顶部到底部靠近加热元件。在加热元件的温度为1200℃时，烟炱体的表面获得约1180℃的最高温度。玻璃化炉中的内压通过不断抽真空维持在0.1mbar。
通过在玻璃化炉中对烟炱管进行区域向抽真空和温度处理使得OH基释放出来并从而在随后的玻璃化前使烟炱管具有低OH基含量。烟炱管中的羟基浓度低于100wt ppb，与脱水处理后一样，因而基本得到复原。在玻璃化管中对其进行检查，如下解释。
含氯气氛中的脱水可使氯混入烟炱管中，并使径向折射率分布偏离期望的分布且对随后的处理步骤产生损害。这些影响也是通过所述预处理减小的，其中烟炱体中氯的含量减少并且其在管壁上的分布更均匀。
玻璃化直接在上述预处理后于相同的玻璃化炉中进行，其中烟炱管不断从底部到顶部以相反方向送入，即从上端开始，以10mm/min的速度靠近加热元件，并在那里进行区域向加热，加热元件的温度预置在1600℃，从而烟炱管表面的温度最高可达约1580℃。熔融波前(meltfront)在此烟炱管的里面从外到内，同时从上到下地移动。玻璃化时玻璃化炉里的内压通过不断抽真空维持在0.1mbar。
接着，测定玻璃化管的羟基含量。为此从管的上端和下端取环状样品并由光谱通过在样品圆周上均匀分布的九个测量点(测量距离＝5mm)测量OH含量。此外，OH含量由整个管长上的光谱测定。
总体说来管壁上的OH基浓度基本达到均匀分布。这对于OH含量的轴向分布和径向分布均适用。对于两个样品测得平均OH含量均为0.03wt ppm，这正好与整个管长上测得的整体OH含量一致。石英玻璃管中OH含量的径向分布也是惊人的均匀。对于两个样品测得的平均值偏差均不大于±0.01wt ppm。
然后将该烧结(玻璃化)管拉伸到外径46mm，内径17mm。得到的石英玻璃管显示出特别低的羟基浓度，可用在光学纤维预制坯的近核区，如用于通过MCVD方法内部沉积的基底管。
比较实施例1如上所述，参照实施例1，通过外部沉积制得密度为石英玻璃密度的约25％的烟炱管，并由此通过下述方法制得透明石英玻璃管如上所述，参照实施例1，烟炱体经过相同脱水处理以除去生产过程引入的羟基，这样烟炱管中的羟基浓度低于100wt ppb。
接着，将经过上述预处理的烟炱管放入具有垂直向纵轴的玻璃化炉里并暴露于敞口空气中-虽然只是一小段时间。烟炱管因而再次被羟基污染。相对于实施例1所述的方法其唯一的差别在于烟炱管未经过玻璃化炉内区域向加热预处理，而立即在玻璃化炉抽真空并加热后进行玻璃化。玻璃化过程中的参数也完全与如上所述，参照实施例1的相一致。这意味着烟炱管不断以10mm/min的速度从底部靠近环状加热元件并在那里进行区域向加热。加热元件的温度预置在1600℃，从而烟炱管表面的温度最高可达约1580℃。玻璃化时玻璃化炉里的内压通过不断抽真空维持在0.1mbar。
接着，测定玻璃化对比管的羟基含量，如上所述，参照实施例1。在对比管中，测得从对比管上端所取样品的平均OH含量为0.7wt ppm，从下端所取样品的平均OH含量为0.4wt ppm。
因此管壁上OH基浓度的轴向分布在上端区域存在最大值。并且，在两个样品的OH基浓度的径向分布中均发现了与上述平均值±0.25wt ppm的显著偏差。
权利要求
1.一种制造低OH含量圆柱形石英玻璃体的方法，其中首先通过含硅化合物的高温水解以及SiO2颗粒在旋转载体上的层向沉积形成伸长的多孔烟炱体，所述烟炱体经脱水处理，然后在玻璃化炉中玻璃化，其特征在于在脱水处理后及玻璃化前，烟炱体在玻璃化炉的保护气体和/或真空中进行预处理，包括在加热区将烟炱体加热到100℃～1350℃。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于从烟炱体的一端开始，将其送入加热区并在其中进行区域向加热。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于烟炱体在预处理中于加热区加热到800℃～1180℃。
4.根据权利要求1～3中任一项的方法，其特征在于在预处理中内压保持在小于100mbar。
5.根据权利要求3的方法，其特征在于在预处理中内压保持在小于1mbar。
6.根据权利要求2～5中任一项的方法，其特征在于在预处理中烟炱体以不大于20mm/min的速度送入加热区。
7.根据以上任一项权利要求的方法，其特征在于烟炱体在预处理后直接于至少1200℃的温度，在预处理末的内压保持不变或降低的情况下进行玻璃化。
8.根据权利要求2～7中任一项的方法，其特征在于烟炱体从上端开始在玻璃化时送入加热区并在其中进行区域向玻璃化，烟炱体送入加热区的方向与预处理时的方向相反。
9.根据以上任一项权利要求的方法，其特征在于圆柱石英玻璃体用于制造光学纤维的预制坯。
全文摘要
根据先前已知的一种制造低OH含量圆柱形石英玻璃体的方法，首先通过含硅化合物的高温水解以及SiO
文档编号C03B8/00GK1649797SQ03809462
公开日2005年8月3日 申请日期2003年4月28日 优先权日2002年4月26日
发明者S·施密德特, K·罗泽利布 申请人:赫罗伊斯·坦尼沃有限公司