专利名称：封装用复合材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种封装用复合材料，具体说是涉及一种可用作等离子显示屏(PDP)、荧光显示管(VFD)、FED等显示管用面板的封装材料或者半导体集成电路、晶体振子、SAW滤光器等封装的封装材料等的封装用复合材料。
背景技术：
作为玻璃、陶瓷、金属等各种材料的封装材料，已知的是使用封装用玻璃的材料，而在等离子显示屏(PDP)、荧光显示管(VFD)、FED等显示管用面板的封装和搭载了半导体集成电路、晶体振子、SAW滤光器等元件的高可靠性封装的气密封装中，为了提高机械强度并调整热膨胀系数，在封装用玻璃中混合陶瓷填料粉末。
若要获得牢固的封装，需要加热到足够高的温度，以使封装用玻璃充分地润湿被封装物的粘接表面。然而，在电子零件的封装中必须保持尽可能低的封装温度。以往在这种用途中，广泛使用的是采用硼酸铅类低熔点玻璃的材料。
可是近年来，从环境角度考虑，要求从封装材料中去掉铅。因此提出了用磷酸锡类玻璃、磷酸银类玻璃等磷酸类无铅玻璃来代替硼酸铅类玻璃的方法。
作为与磷酸类无铅玻璃的匹配性良好的无铅填料粉末，已知的有在特开2000-290007号公报中公开的NbZr(PO4)3填料粉末、在特开2002-37644号公报中公开的磷酸锆((ZrO)2P2O7)填料粉末、在特开2001-19472号公报中公开的五氧化二铌(Nb2O5)填料粉末。
但是，当将这些填料粉末与磷酸类无铅玻璃组合使用时，随玻璃的不同组成，玻璃的失透倾向有所增强，从而有时会成为阻碍流动性的因素，无法与被封装物获得充分的粘合性。而且除了上述填料粉末以外，作为不含有铅的填料粉末，还可以考虑使用堇青石、二氧化锡、β-锂霞石、莫来石、二氧化硅、β-石英固溶体、钛酸铝、锆石、硅锌矿等，但是任何一种填料粉末中都存在其膨胀系数不能充分下降或缺乏流动性等问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种封装用复合材料，为了降低环境负荷，其中实质上不含铅成分，且所要求的低膨胀特性和流动性、以及与基板的粘合性均为优良。
本发明的封装用复合材料的特征在于，含有磷酸类无铅玻璃粉末和由Zr2WO4(PO4)2组成的填料粉末。
另外本发明的封装用复合材料的特征在于，由Zr2WO4(PO4)2组成的填料粉末的单位体积含有率为封装用复合材料整体的5～50％。
另外本发明的封装用复合材料的特征在于，由Zr2WO4(PO4)2组成的填料粉末的平均粒径在1～30μm的范围内。
另外本发明的封装用复合材料的特征在于，磷酸类无铅玻璃粉末是磷酸锡类玻璃粉末。
另外本发明的封装用复合材料的特征在于，磷酸类无铅玻璃粉末中，以摩尔％计含有30～70％SnO、20～45％P2O5、0～20％ZnO、0～10％Al2O3、0～10％SiO2、0～25％B2O3。
另外本发明的封装用复合材料的特征在于，磷酸类无铅玻璃粉末是磷酸银类玻璃粉末。
另外本发明的封装用复合材料的特征在于，磷酸类无铅玻璃粉末中，以摩尔％计含15～85％Ag2O+AgI、10～55％P2O5、0～20％Ga2O3、0～60％TeO2、0～50％ZnO、0～30％Nb2O5、0～15％B2O3、0～30％WO3。
如果使用本发明的材料，则可以减少或者全部消除PDP、VFD、FED等显示管用面板、装载了半导体集成电路、晶体振子、SAW滤光器等元件的封装、磁头等电子零件中的环境负荷物质。还有，由于本发明材料是所要求的低膨胀特性和流动性、以及与基板的粘合性良好的材料，所以适合作为如上所述的各种用途中的封装材料使用。
具体实施例方式
在本发明的封装用复合材料中使用的Zr2WO4(PO4)2填料粉末具有非常低的膨胀系数。
另外通过使用Zr2WO4(PO4)2填料粉末，可获得流动性和粘合性良好的封装材料。该理由可推测如下。一般情况下，如果把填料粉末与玻璃粉末一起烧成，则填料成分会熔化在玻璃中而产生与玻璃的反应产物。这会成为使玻璃结晶化，阻碍流动的因素。然而，Zr2WO4(PO4)2填料和磷酸类玻璃的反应产物不会引起磷酸类玻璃的结晶化。进而，在玻璃中会洗提出作为填料成分的钨(W)，由此可提高玻璃的粘合力。还有，因同样的目的在玻璃组成中含有大量钨时，有时会产生失透问题，所以需要注意。
另外在本发明中，Zr2WO4(PO4)2填料粉末的单位体积含有率优选为封装用复合材料整体的5～50％，特别优选为10～30％。一般在封装材料中使用填料粉末的主要理由，第一是仅仅用封装玻璃成分无法达到适于被封装物的低的膨胀系数，所以通过加入填料粉末来获得低的膨胀系数。通过调整填料粉末的种类或混合量，可以很容易地获得目标膨胀系数。还有，封装材料的膨胀系数与材料整体中填料粉末所占的单位体积含有率大致成比例。第二是仅仅用封装玻璃成分无法确保所需要的机械强度，所以通过加入填料粉末来赋予充分的机械强度。但是机械强度的改善效果随填料粉末种类的不同而不同，所以需要对所使用的每种填料粉末调整其单位体积含有率。
本发明中的Zr2WO4(PO4)2的单位体积含有率是考虑上述情况而决定的。当Zr2WO4(PO4)2的单位体积含有率少于封装材料整体的5％时，虽然封装时的流动性良好，但是热膨胀系数会变得过高，与被封装物的膨胀系数不一致，有可能产生变形而被剥离。另外机械强度也容易变得不足，在封装后有可能产生裂纹等。另一方面，当Zr2WO4(PO4)2的单位体积含有率超过封装材料整体的50％时，封装材料缺乏流动性，在所要求的烧成温度下很有可能无法进行封装。或者即使为确保流动性而在提高烧成温度后进行封装，由于玻璃成分少，封装部分的气密可靠性也会下降。
另外本发明中，Zr2WO4(PO4)2填料粉末的平均粒径优选为1～30μm，特别优选为5～20μm范围。当Zr2WO4(PO4)2的平均粒径在1μm以下时，填料粉末会发生微粉化，导致膨胀系数上升，结果作为低膨胀材料的作用将会变弱。其结果，若要获得目标膨胀系数，需要更多的填料粉末，这会使烧成时封装材料的流动性变差。另外封装材料通常是与树脂混合而以糊状状态使用，如果填料粉末的粒径过小，则与树脂混合时糊粘度会变高，变得与树脂难以混合。如果为了避免这种情况而使用更多的树脂，则会产生新的问题，即烧成后的体积不易调整等。另一方面，当Zr2WO4(PO4)2的平均粒径在30μm以上时，虽然降低膨胀的效果增大，但是烧成后封装材料的机械强度会变弱。另外在致密的电子零件材料的封装中，在封装部分有可能产生漏泄等可靠性问题。还有，测量粒度时，可以使用例如激光衍射式粒度分布测量装置(岛津制作所制)进行测量。
另外本发明的封装用复合材料中，作为填料粉末既可以单独使用Zr2WO4(PO4)2填料粉末，也可以与一直以来使用的其它的无铅填料粉末混合使用。作为其它的无铅填料粉末，可以使用堇青石、二氧化锡、β-锂霞石、莫来石、二氧化硅、β-石英固溶体、钛酸铝、锆石、硅锌矿等填料粉末，这些可以使用一种或者二种以上。而且其它的无铅填料粉末的单位体积含有率优选为封装用复合材料整体的0～45％，特别优选为0～30％。
接着对在本发明的封装用复合材料中使用的玻璃粉末进行说明。玻璃粉末只要是由磷酸类无铅玻璃组成的，都可以使用，特别优选使用磷酸锡类玻璃和磷酸银类玻璃。
作为磷酸锡类玻璃的优选的例子，可列举以摩尔％计含30～70％SnO、20～45％P2O5、0～20％ZnO、0～10％Al2O3、0～10％SiO2、0～25％B2O3的玻璃。下面叙述限定为上述组成范围的理由。
SnO是使玻璃低熔点化的成分。SnO如果少于30％，则玻璃的粘性会变高，会使烧成温度变得过高，而如果超过70％，则不能进行玻璃化。SnO成分如果过多，烧成时容易失透，所以优选在60％以下。另外如果是在40％以上，则流动性良好，能够获得高的气密性，因此优选。
P2O5是玻璃形成氧化物。在P2O5少于20％的区域中玻璃的稳定性不够充分。在20～45％的范围内，可获得作为玻璃的足够的稳定性，而如果超过45％，则耐湿性会变差。另外P2O5如果在25％以上，则玻璃将更加稳定化，但是如果超过35％，则烧成体的耐风化性会表现出稍微变差的趋势，所以优选为25～35％。
ZnO是中间氧化物。ZnO不是必要成分，但是使玻璃稳定化的效果较好，所以优选含有4％以上。但是ZnO如果超过20％，则烧成时在玻璃表面上容易发生失透现象。另外，当在烧成之后还有长时间(例如1小时以上)的热处理工序时，易于引起失透，所以应在保持玻璃稳定性的前提下考虑其含量。在这样的情况下，ZnO含量优选为5～15％。
Al2O3是中间氧化物。Al2O3不是必要成分，但是具有使玻璃稳定化的效果，而且还具有降低热膨胀系数的效果，所以优选含有该物质。但是，如果超过10％，则软化温度将会上升，阻碍烧成时的流动性。因此，Al2O3的含量是0～10％。还有，当考虑玻璃的稳定性和热膨胀系数以及流动性等时，更优选1～5％的范围。
SiO2是玻璃形成氧化物。由于SiO2在脱粘合剂后的封装中具有抑制失透的效果，所以含有该物质为宜。当考虑作为低熔点材料的流动性等时，SiO2的含量优选为0～10％。而且如果超过10％，则软化温度会上升，烧成时的流动性将明显变差。
B2O3是玻璃形成氧化物。B2O3具有减少熔化时由玻璃分离产生的浮渣的效果。另外具有使玻璃稳定化的效果。但是如果多于25％，则玻璃的粘性会变得过高，烧成时的流动性将明显变差，从而会影响封装部分的气密性。还有，由于B2O3提高玻璃粘性的倾向显著，所以当要求非常高的流动性且需要大幅度地降低软化点时，最好不含有该物质。
R2O(R为Li、Na、K、Cs)不是必要成分，但是通过向组成中加入R2O成分之中的至少一种，可增强与被封装物的粘合力。但是总量如果超过20％，则烧成时容易失透。还有，当考虑表面失透和流动性时，R2O总量优选在10％以下。另外在R2O成分中，Li2O是提高与基板的粘合力的能力最高的成分。
另外，上述玻璃中还可以加入各种成分。例如可以含有总量在35％以下的WO3、MoO3、Nb2O5、TiO2、ZrO2、CuO、MnO、R’O(R’是Mg、Ca、Sr、Ba)等使玻璃稳定化的成分。将这些稳定化成分的含量限定为35％以下的理由是，如果超过35％，则玻璃反而会变得不稳定并且成形时容易失透。为了获得更加稳定的玻璃，优选为25％以下。另外为了提高耐风化性和耐湿性，还可以含有In2O3等。
稳定化成分的含量及其限定理由如下所述。
WO3和MoO3的含量均优选为0～20％，特别优选为0～10％。这些成分如果分别超过20％，则玻璃的粘性容易变高。特别是，WO3也被含于本发明的填料成分中，所以与填料非常相配。
Nb2O5、TiO2、以及ZrO2的含量均优选为0～15％，特别优选各为0～10％。这些成分如果分别超过15％，则玻璃的失透倾向容易变大。
CuO和MnO的含量均优选为0～10％，特别优选各为0～5％。这些成分如果分别超过10％，则玻璃容易变得不稳定。
R’O的含量以总量计优选为0～15％，特别优选为0～5％。R’O如果超过15％，则玻璃容易变得不稳定。
在不考虑成本的情况下，若要获得高度耐风化性和耐湿性，可以使用In2O3。In2O3的含量优选为0～5％。
还有，在VFD、FED、CRT、PDP等显示管用途中，F、Cl等卤素有可能给电子放电等带来不良影响，产生使显示亮度下降等问题。因此当将本发明的玻璃用于显示管用途时，玻璃中最好不含卤素。
具有以上组成的玻璃具有270～380℃的玻璃化转变温度，在约400～600℃的温度范围内可显示出良好的流动性。另外在30～250℃下具有约90～150×10-7/℃的热膨胀系数。
另外作为磷酸银类玻璃优选的例子，可列举以摩尔％计含15～85％Ag2O+AgI、10～55％P2O5、0～20％Ga2O3、0～60％TeO2、0～50％ZnO、0～30％Nb2O5、0～15％B2O3、0～30％WO3的玻璃。以下叙述了上述组成范围的限定理由。
AgI和Ag2O是封装用玻璃的主要成分，同时由于难溶于水，具有提高玻璃的耐水性的效果，但是其总量如果少于15％，则玻璃的粘性会变高，很难进行低温封装，同时耐水性容易下降。另一方面，如果多于85％，则玻璃化容易变得困难。因此，Ag2O+AgI的含量为15～85％。
P2O5也是封装用玻璃的主要成分，如果少于10％，则玻璃化会变得困难，而如果多于55％，则玻璃的粘性容易变高。因此，P2O5的含量是10～55％。
Ga2O3不是必要成分，但是在增加玻璃的稳定性、提高耐水性、降低热膨胀系数方面具有显著效果。另外，如果多于20％，则玻璃的粘性容易变高。因此，Ga2O3的含量是0～20％。
TeO2也对增加玻璃的稳定性、提高耐水性、降低热膨胀系数具有一定效果，但是如果多于60％，则玻璃的粘性容易变高。因此，TeO2的含量是0～60％。
ZnO也对增加玻璃的稳定性、提高耐水性、降低热膨胀系数具有一定效果，但是ZnO如果多于50％，则玻璃的粘性容易变高。因此，ZnO的含量是0～50％。
Nb2O5也对增加玻璃的稳定性、提高耐水性、降低热膨胀系数具有一定效果，但是如果多于30％，则玻璃的粘性会变高。因此，Nb2O5的含量是0～30％。
B2O3具有使玻璃稳定化的效果，而B2O3如果多于15％，则玻璃的粘性会变高。因此，B2O3的含量是0～15％。
WO3也对增加玻璃的稳定性、提高耐水性、降低热膨胀系数具有一定效果，另外也是用于提高玻璃的粘合性的成分。但是如果多于30％，则玻璃的粘性会变高。另外，此时易于失透且会使玻璃变得不稳定。因此，WO3的含量是0～30％。
另外除了上述的成分以外，还可以含有5摩尔％以下的Li2O、SiO2、Al2O3、MnO2、In2O3、MoO3、Bi2O3、CuO、GeO2或Li、Si、B、Pb、Al、Mn、In、Mo、Cu、Co、Ge、W、Zn、Te、Ga、P、Ag的卤化物(AgI除外)或Li、Si、B、Pb、Al、Mn、In、Mo、Cu、Co、Ge、W、Zn、Te、Ga、P、Ag的硫化物。
还有，所谓卤化物是氟化物、氯化物、溴化物或者碘化物，当金属元素相同时，与使用氧化物时相比，使玻璃粘性降低的效果更大。
具有以上组成的磷酸银类玻璃具有约120～250℃的玻璃化转变温度，另外在30～150℃下具有约130～250×10-7/℃的热膨胀系数。
下面对制作本发明中使用的Zr2WO4(PO4)2填料粉末的方法进行说明。当制作Zr2WO4(PO4)2填料粉末时，只要能获得具有该规定组成的填料粉末，则对其方法没有特别限制。下面列举了制作方法的具体例子。
首先，为了获得Zr2WO4(PO4)2的组成，分别将相当于1mol％量的磷酸锆(ZrP2O7)、氢氧化锆(Zr(OH)4)或者氧化锆(ZrO2)、氧化钨(WO3)混合，直接或者相对于3种原料的总量加入3wt％的作为结晶化助剂的氧化镁或者氧化锌之后，用球磨机等进行混合。然后，烧结该混合原料。烧结的条件是例如在1400℃下烧结15小时。烧结后，在烧成炉内慢慢冷却至200℃以下，然后从炉中取出。之后，用球磨机等将烧结的Zr2WO4(PO4)2块粉碎。粉碎需要进行1～2小时，之后对经粉碎制作的粉末进行分级。如果能通过网眼为105μm的筛，则可以获得平均粒径为10μm的Zr2WO4(PO4)2填料粉末。
另外，除了上述制法，还可以采用以下方法，即，将成为糊状状态的填料原料喷入暖风空气中，获得粉末凝聚体，然后用与上述相同的方法进行烧成，必要时再进行粉碎，并进行分级。
下面，根据实施例详细地说明本发明。
首先描述本实施例中使用的Zr2WO4(PO4)2填料粉末的制作方法。将相当于1mol的265.2g磷酸锆ZrP2O7、相当于1mol的159.2g氢氧化锆Zr(OH)4、相当于1mol的231.8g氧化钨WO3作为原料混合，作为结晶化助剂加入相当于总量的3wt％的19.7g氧化镁，并用氧化铝球磨机混合1小时。然后将该混合粉末在氧化铝坩埚中在1400℃下烧成15小时，从而合成Zr2WO4(PO4)2。冷却后，由坩埚中取出Zr2WO4(PO4)2烧结物，用氧化铝球磨机粉碎、分级，并通过金属制的325目筛，获得平均粒径为15μm的Zr2WO4(PO4)2填料粉末。
另外在比较例中使用的五氧化二铌(Nb2O5)填料粉末和二氧化锡(SnO2)填料粉末都用相同的方法制作。首先向原料粉末中作为烧结助剂加入3wt％氧化锌并进行混合，然后在氧化铝坩埚中在1400℃下烧成16小时。接着取出烧结块，用氧化铝球磨机进行粉碎后，通过金属制的325目筛，获得平均粒径为17μm的五氧化二铌(Nb2O5)和二氧化锡(SnO2)填料粉末。
同样地，在比较例中使用的NbZr(PO4)3填料粉末按照如下所述的方法制作。首先混合相当于1mol量的磷酸铌NbPO5粉末、和相当于1mol量的磷酸锆ZrP2O7的粉末制作混合粉末之后相对于该混合粉末100重量份添加2重量份(2wt％)的氧化镁粉末用作原料。接着将这三种粉末混合，然后在氧化铝坩埚中在1400℃下进行15小时的烧成。冷却后，由坩埚中取出烧结的NbZr(PO4)3，用氧化铝球磨机进行粉碎后，通过金属制的325目筛进行分级。由此获得了平均粒径为14μm的NbZr(PO4)3填料粉末。
表1表示磷酸锡类的玻璃粉末试样(试样a-c)，表2表示磷酸银类的玻璃试样(试样d-e)。
表1
表2
按照如下方法调制与填料粉末混合的玻璃粉末。首先混合原料，使其具有表中组成，之后在给装有磷酸锡类玻璃的石英坩埚盖上盖子，而装有磷酸银类玻璃的石英坩埚未盖盖子的条件下，在空气中，在表1、2中所示的温度下熔化1～2小时。接着使熔化玻璃通过水冷滚筒间而成形为薄板状，用球磨机粉碎之后，使其与填料粉末相同地通过网眼为105μm的筛，从而获得平均粒径为10μm的玻璃粉末。
对得到的玻璃粉末试样，评价了玻璃化转变温度，得到了表1、2中所示的结果。还有，玻璃化转变温度是将玻璃成形为40×10mmφ的试样后利用石英推棒式的热膨胀计进行测量。
接着按照表3、4中所示的比例将玻璃粉末试样a-e与填料粉末混合，作成复合材料试样，并供于各种评价。还有，表中的“ZWP”表示Zr2WO4(PO4)2填料粉末，“NZP”表示NbZr(PO4)3填料粉末。另外“碱”表示钠钙玻璃，“高变形点”表示高变形点玻璃。
热膨胀系数是将复合材料试样成形为40×10mmφ的试样之后用石英推棒式的热膨胀计进行测量的。适合的封装材料的热膨胀系数取决于被封装基板的热膨胀系数。当使用磷酸类的封装玻璃时，适合于钠钙玻璃基板的热膨胀系数是60×10-7/℃～78×10-7/℃，优选68×10-7/℃～75×10-7/℃，在高变形点玻璃基板和氧化铝中为55×10-7/℃～72×10-7/℃，优选60×10-7/℃～70×10-7/℃。
评价流动性时，用金属模将密度份重量(相当于1cm3玻璃体积的重量)粉末制作成直径为20mm的钮扣状模压体，并在表3和表4的烧成条件下将其烧成，并测量其流动直径。对于封装材料所要求的适合的流动特性在各表的烧成条件下是在20mm以上，优选22mm以上。
评价粘合性时，对于封装在表中所示的基板上的复合材料试样，评价了当将基板弯曲的情况下从基板剥离的难易程度，并把不容易剥离的情况规定为◎，把不容易剥离，但是如果弯曲一定程度就被剥离的情况规定为○，把容易剥离的情况规定为×。
表3
表4
由表3、4可知，使用Zr2WO4(PO4)2填料粉末的本发明的实施例在热膨胀系数、流动性、以及粘合力等各种评价中都获得了良好的结果。
本发明的封装用复合材料可以用作荧光显示管(VFD)、FED、等离子显示屏(PDP)等显示管用面板的封装材料，搭载了半导体集成电路、晶体振子、SAW滤光器等元件的高可靠性封装的气密封装材料，磁头等电子零件的粘合材料等。
权利要求
1.一种封装用复合材料，其特征在于含有磷酸类无铅玻璃粉末和由Zr2WO4(PO4)2组成的填料粉末。
2.如权利要求1所述的封装用复合材料，其特征在于由Zr2WO4(PO4)2组成的填料粉末的单位体积含有率是封装用复合材料整体的5～50％。
3.如权利要求1或者2所述的封装用复合材料，其特征在于由Zr2WO4(PO4)2组成的填料粉末的平均粒径在1～30μm的范围内。
4.如权利要求1所述的封装用复合材料，其特征在于磷酸类无铅玻璃粉末是磷酸锡类玻璃粉末。
5.如权利要求1或者4所述的封装用复合材料，其特征在于磷酸类无铅玻璃粉末中，以摩尔％计含30～70％SnO、20～45％P2O5、0～20％ZnO、0～10％Al2O3、0～10％SiO2、0～25％B2O3。
6.如权利要求1所述的封装用复合材料，其特征在于磷酸类无铅玻璃粉末是磷酸银类玻璃粉末。
7.如权利要求1或者6所述的封装用复合材料，其特征在于磷酸类无铅玻璃粉末中，以摩尔％计含15～85％Ag2O+AgI、10～55％P2O5、0～20％Ga2O3、0～60％TeO2、0～50％ZnO、0～30％Nb2O5、0～15％B2O3、0～30％WO3。
全文摘要
一种封装用复合材料，其特征在于含有磷酸类无铅玻璃粉末和由Zr
文档编号C03C3/062GK1611458SQ20041008658
公开日2005年5月4日 申请日期2004年10月19日 优先权日2003年10月29日
发明者菊谷武民 申请人:日本电气硝子株式会社