专利名称：一种碱金属与钙多元掺杂的钛酸铅湿敏材料及制备工艺的制作方法
技术领域：
本发明属于功能陶瓷和湿敏材料技术领域，特别涉及一种碱金属与钙多元掺杂的钛酸铅湿敏材料。
背景技术：
钛酸铅及其改性材料体系属于钙钛矿型的晶体结构，是典型的铁电材料。与钛酸钡相比，居里温度高(Tc＝490℃)，密度大(理论密度为7.78kg/m3)，而且介电常数小(ε＜200)，C轴取向的PbTiO3的介电常数εr≈100，横向、纵向压电系数Kp和Kr之间有很大的各向异性，静水压压电常数(gh)很高，自发极化强度(Ps)和热释电系数(λ)较大，故PbTiO3是一种较好的铁电材料。具有光电、热电、热释电、压电、非线性光学性质，广泛应用于各种光声电器件中，如铁电存储器、压电传感器、光波导器件、声表面波器件及非线性光学等器件中。
但是纯钛酸铅在晶化过程中随温度的变化所发生的一系列复杂的相变，使其难以形成纯的钙钛矿型结构。同时由于居里温度高，四方畸变度较大(c/a＝1.063)，在烧结后冷却过程中发生立方至四方相相变，造成微细裂纹的出现，老化特性差，难于加工成元件；而且轴向比率大，使矫顽电场亦大，很难充分极化并达到较高的耦合系数，因而应用范围受到限制。
目前就湿度传感器的研究现状而言，阻抗随时间推移漂移性很大，老化严重的会产生1-2个数量级的变化，甚至失去湿敏效应；另一方面表现为湿滞回差大，进而导致读数不准确，即精度不够。
如何克服纯钛酸铅在烧结后冷却过程中由于相变造成的微细裂纹、老化特性差的问题，将钛酸铅材料做为湿敏特性材料用到湿度传感器上成为一大难题。
发明内容
本发明目的在于找出一种改性钛酸铅材料做为湿敏特性材料，克服纯钛酸铅在烧结后冷却过程中由于相变造成的微细裂纹、老化特性差的问题。
经研究发现，碱金属与钙多元掺杂的PbTiO3改性薄膜湿敏材料能够解决烧结后冷却过程中由于相变造成的微细裂纹、老化特性差的问题。
一种碱金属与钙多元掺杂的钛酸铅湿敏材料，其特征在于钛酸铅湿敏材料中碱金属的参杂量摩尔百分比为0.5～5％；钙的参杂量摩尔百分比为5～60％。最佳区间为碱金属参杂量摩尔百分比为0.9～1.1％，钙的参杂量摩尔百分比为35～50％，碱金属可为Li+、Na+、K+等。
如上所述的碱金属与钙多元掺杂的PbTiO3改性薄膜湿敏材料，其适宜的工艺参数为以水-乙醇的混合物为溶剂，冰醋酸调节前驱体的酸度，并加入钛酸丁酯，水解后形成溶胶，并控制其适宜的粘度，加入的水醇的量的范围为1-30vol％。将2～5滴溶胶高速旋涂到埋渗叉指蒸金电极的或涂银浆的α-Al2O3陶瓷基片上，匀胶50s～60s，反复旋涂2～4次，然后在300℃预处理0.3～0.6h，升温速率为3～5℃/min，重复操作3～5次，共计旋涂10～14层，再在550～950℃范围内进行烧结晶化制成薄膜；烧结时间由烧结温度而定，550～650℃烧1～2h，650～750℃烧0.8～1.2h，750～850℃烧0.3～0.6h。在所制得的薄膜载体上焊接Cu电极引线就可制得湿敏元件。
通过碱金属与钙掺杂PbTiO3改性薄膜材料具有较好的湿敏应用前景，可以成为新型的、优良的湿敏特性材料。
图1为碱金属与钙掺杂PbTiO3薄膜制备流程图。
图2为K+与Ca2+参杂PbTiO3湿敏元件的湿滞特性曲线(10～30℃，4V，100Hz)图3为Li+与Ca2+参杂PbTiO3湿敏元件的湿滞特性曲线(10～30℃，4V，100Hz)图4为Li+与Ca2+参杂PbTiO3湿敏元件的湿滞回线(20℃，4V，100Hz)图5为Li+与Ca2+-掺杂PbTiO3湿敏元件响应特性(20℃，4V，100Hz)具体实施方式
1.碱金属与钙多元掺杂的PbTiO3改性薄膜湿敏材料碱金属为Li+，Li+的参杂量为0.5％(摩尔)；钙的参杂量为15％(摩尔)。
其适宜的工艺参数为以水-乙醇的混合物为溶剂，冰醋酸调节前驱体的酸度，并加入钛酸丁酯，水解后形成凝胶，并控制其适宜的粘度，加入的水醇的量的范围为2vol％。将2滴凝胶高速旋涂到埋渗叉指蒸金电极上，匀胶50s，反复旋涂2次，然后在300℃预处理0.3h，升温速率为3℃/min，重复操作3次，共计旋涂10层，再在550℃进行烧结晶化制成薄膜；烧结时间为2h。
2.碱金属与钙多元掺杂的PbTiO3改性薄膜湿敏材料碱金属为Na+，Na+的参杂量为1％(摩尔)；钙的参杂量为40％(摩尔)。
其适宜的工艺参数为以水-乙醇的混合物为溶剂，冰醋酸调节前驱体的酸度，并加入钛酸丁酯，水解后形成凝胶，并控制其适宜的粘度，加入的水醇的量的范围为15vol％。将2滴凝胶高速旋涂到埋渗叉指蒸金电极上，匀胶55s，反复旋涂3次，然后在300℃预处理0.5h，升温速率为4℃/min，重复操作4次，共计旋涂12层，再在650℃进行烧结晶化制成薄膜；烧结时间为1h。
3.碱金属与钙多元掺杂的PbTiO3改性薄膜湿敏材料碱金属为K+，K+的参杂量为4％(摩尔)；钙的参杂量为55％(摩尔)。
其适宜的工艺参数为以水-乙醇的混合物为溶剂，冰醋酸调节前驱体的酸度，并加入钛酸丁酯，水解后形成凝胶，并控制其适宜的粘度，加入的水醇的量的范围为28vol％。将2滴凝胶高速旋涂到埋渗叉指蒸金电极上，匀胶50s，反复旋涂4次，然后在300℃预处理0.6h，升温速率为5℃/min，重复操作4次，共计旋涂14层，再在850℃进行烧结晶化制成薄膜；烧结时间为0.5h。
在所制得的薄膜载体上焊接Cu电极引线就可制得湿敏元件。
从图2至图5可以看出碱金属与钙协同参杂的PbTiO3改性薄膜湿敏材料具有良好的湿敏特性、湿敏重复性以及较短的响应时间和敏感度，具有较好的湿敏应用前景，可以成为新型的、优良的湿敏特性材料。
权利要求
1.一种碱金属与钙多元掺杂的钛酸铅湿敏材料，其特征在于钛酸铅湿敏材料中碱金属的参杂量摩尔百分比为0.5～5％；钙的参杂量摩尔百分比为5～60％。
2.如权利要求1所述的碱金属与钙多元掺杂的钛酸铅湿敏材料，其特征在于钛酸铅湿敏材料中碱金属的参杂量摩尔百分比为0.9～1.1％；钙的参杂量摩尔百分比为35～50％。
3.如权利要求1或2所述的碱金属与钙多元掺杂的钛酸铅湿敏材料，其特征在于碱金属指的是Li+、Na+、K+。
4.一种碱金属与钙多元掺杂的钛酸铅湿敏材料的制备工艺，其特征在于工艺参数为以水-乙醇的混合物为溶剂，冰醋酸调节前驱体的酸度，并加入钛酸丁酯，水解后形成凝胶，并控制其适宜的粘度，加入的水醇的量的范围为1-30vol％；将2～5滴凝胶高速旋涂到埋渗叉指蒸金电极的或涂银浆的α-Al2O3陶瓷基片上，匀胶50s～60s，反复旋涂2～4次，然后在300℃预处理0.3～0.6h，升温速率为3～5℃/min，重复操作3～5次，共计旋涂10～14层，再在550～950℃范围内进行烧结晶化制成薄膜。
5.如权利要求3所述的碱金属与钙多元掺杂的钛酸铅湿敏材料的制备工艺，其特征在于烧结时间由烧结温度而定，550～650℃烧1～2h，650～750℃烧0.8～1.2h，750～850℃烧0.3～0.6h。
全文摘要
本发明属于功能陶瓷和湿敏材料技术领域，特别涉及一种碱金属与钙多元掺杂的钛酸铅湿敏材料。其特征在于钛酸铅湿敏材料中碱金属的参杂量摩尔百分比为0.5～5％；钙的参杂量摩尔百分比为5～60％。最佳区间为碱金属掺杂量摩尔百分比为0.9～1.1％，钙的掺杂量摩尔百分比为35～50％，碱金属可为Li
文档编号C04B35/472GK1810716SQ200510004889
公开日2006年8月2日 申请日期2005年2月3日 优先权日2005年2月3日
发明者王习东, 刘静波, 刘丽丽, 包宏, 张梅, 李文超 申请人:北京科技大学