专利名称：一种薄陶瓷膜片的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种陶瓷片的制备方法。
背景技术：
目前，薄陶瓷膜片主要采用干压法、流延法、轧膜法、电泳沉积等方法制备，但是，在制备厚度低于50μm的膜片时，通常需要在一定厚度(500～2000μm)的支撑体(基底)上制作，以确保坯体和烧成的器件具有足够的机械强度。对于传统的干压、半干压甚至等静压陶瓷工艺，虽然能够获得具有足够高强度的坯体，但是受模具使用的限制，通常不能用于直接制备很小厚度(100μm以下)的膜片；然而采用流延、轧膜等方法时，虽然可以在一定情况下获得50μm左右厚度的膜片，但是由于在成型过程中必须使用较多的粘结剂、溶剂等有机物，所以坯体密度较低，烧成过程中必须仔细控制升温程序排出有机物，因此成本较高、工艺复杂，也不易得到较高的膜片强度。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有的薄陶瓷膜片的制备方法在制备厚度为50μm左右的陶瓷膜片时成本高、工艺复杂，且所制备的薄陶瓷膜片无法达到高机械强度的要求的问题，从而提供了一种薄陶瓷膜片的制备方法。
本发明方法的步骤包括一、组装模具在模具1中放入压块2；二、缓冲层成型在压块2上撒上纳米级粒径的缓冲物料，然后在模具1中插入模塞3，轻轻加压，将所述缓冲物料压平，形成缓冲层4；三、添加陶瓷粉将微米级粒径的陶瓷粉均匀洒在缓冲层4的上方，形成膜片粉层5，其中模具1的横截面上每平方厘米上的所述微米级粒径的陶瓷粉的质量为10mg～100mg；四、干压成型使用压片机在压力为10～800MPa下，对膜片粉层5加压0.1～10min，形成陶瓷膜坯6；五、脱模将陶瓷膜坯6取出模具1时，利用陶瓷膜坯6与缓冲层4在脱模过程中膨胀量的差异实现陶瓷膜坯6和缓冲层4的自动分离，从而获得独立的陶瓷膜坯6；六、高温烧结将脱模后的陶瓷膜坯6放在高温电炉中，迅速升温至烧结温度1000～1600℃，将陶瓷膜坯6烧结致密，然后使陶瓷膜坯6随炉冷却到室温取出，即可得到所需的陶瓷膜片。
本发明所提出的缓冲干压法可以用来制备厚度在数十μm量级的薄陶瓷膜片。在本发明中，向模具1中依次加入厚度为毫米级的缓冲物料和数十μm厚度的陶瓷粉料，然后在普通的干压条件下进行压制成型，在脱模后，陶瓷膜坯6与缓冲层4因物理性质不同而自行分离，获得较薄的陶瓷膜坯6，此陶瓷膜坯6具有与传统干压法相同的坯体密度和较高的机械强度，而且可以采用与传统干压成型器件相同的烧结工艺，而无须非常严格地限定升温程序条件，能够大大节省烧结时间，并且制作工艺简单。与普通的双层干压方法相比，由于去掉了支撑体层，在烧结过程中能够避免因支撑体层和膜层烧结收缩温度、收缩率不同所产生的应力和导致的变形。采用本发明制备的致密陶瓷膜片的厚度在20～250μm，适用于所有采用此厚度的陶瓷膜片的领域，特别是可以用于制造电解质自支撑结构的固体氧化物燃料电池的电解质膜片。
图1是本发明的步骤二缓冲层成型至步骤五脱模的工艺流程图，图2是采用具体实施方式
七制备的陶瓷膜片的厚度与采用的陶瓷粉质量的关系曲线图，图3是本发明制备的陶瓷膜片进行固体氧化物燃料电池(SOFC)单电池性能测试实验时的固体氧化物燃料电池(SOFC)组装与测量电路的连接示意图，图4是本发明制备的65μm厚度的氧化钇稳定氧化锆(YSZ)电解质膜片用于固体氧化物燃料电池(SOFC)实验时SOFC在不同温度的输出特性图。
具体实施例方式具体实施方式
一结合图1说明本具体实施方式
，本具体实施方式
的步骤包括一、组装模具在模具1中放入压块2；二、缓冲层成型在压块2上撒上纳米级粒径的缓冲物料，然后在模具1中插入模塞3，轻轻加压，将所述缓冲物料压平，形成缓冲层4；三、添加陶瓷粉将微米级粒径的陶瓷粉均匀洒在缓冲层4的上方，形成膜片粉层5，其中模具1的横截面上每平方厘米上的所述微米级粒径的陶瓷粉的质量为10mg～100mg；四、干压成型使用压片机在压力为10～800MPa下，对膜片粉层5加压0.1～10min，形成陶瓷膜坯6；五、脱模将陶瓷膜坯6取出模具1时，利用陶瓷膜坯6与缓冲层4在脱模过程中膨胀量的差异实现陶瓷膜坯6和缓冲层4的自动分离，从而获得独立的陶瓷膜坯6；六、高温烧结将脱模后的陶瓷膜坯6放在高温电炉中，迅速升温至烧结温度1000～1600℃，将陶瓷膜坯6烧结致密，然后使陶瓷膜坯6随炉冷却到室温取出，即可得到所需的陶瓷膜片。
具体实施方式
二在具体实施方式
一中，步骤三添加陶瓷粉中的所述微米级粒径的陶瓷粉是氧化钇稳定氧化锆的微米级粉末和三氧化二铝微米级陶瓷粉中的一种。采用不同材质的陶瓷粉体制备20～250μm厚的致密陶瓷膜片时，均可以采用本发明的方法。采用三氧化二铝微米级陶瓷粉制备的膜片适用于传感器的制备中，由于应用领域的不同改变陶瓷粉的材质，并不影响本发明的工艺流程。在步骤三中所述膜片粉层5的厚度为100～1000μm，这是由所使用的微米级陶瓷粉的质量决定的，也是根据所需要制备的陶瓷膜片的厚度而定的。
具体实施方式
三在具体实施方式
一中，步骤二缓冲层成型中所述缓冲物料主要由用于制备陶瓷膜片的纳米级粒径的陶瓷粉和活性碳粉组成，所述纳米级粒径的陶瓷粉的颗粒直径为5～500nm，所述活性碳粉的质量占所述缓冲物料总质量的1～20％。缓冲层物料的存在一方面可以使整个受压物具有足够的厚度(0.5mm以上)，防止模具的模芯3和压块2直接顶压在一起发生损坏；另一方面，缓冲层还可以使膜片层的压力和坯体密度分布更加均匀。
具体实施方式
四本具体实施方式
与具体实施方式
三的不同点是步骤二缓冲层成型中所述缓冲物料还包括氧化镍粉末，所述氧化镍粉末的平均直径在5～20nm，所述氧化镍粉末的质量占所述缓冲物料总质量的40～50％。其他组成与具体实施方式
三相同。采用本具体实施方式
时可以减少在缓冲物料中纳米级粒径的陶瓷粉的用量。
具体实施方式
五在具体实施方式
一中，步骤二缓冲层成型中所述缓冲物料的制备方法是将组成所述缓冲物料的粉末混合研磨10～30min；步骤二中所述缓冲层4的厚度为0.5～3mm。本具体实施方式
中缓冲物料在完成缓冲层成型过程后呈块状，可以重新破碎研磨20～30min后循环使用，节约原材料、有利于环保。
具体实施方式
六本具体实施方式
与具体实施方式
一的不同点是步骤五脱模中取出陶瓷膜坯6的方法是将模具1倒转，在模具1的上端加上压片罩8，再利用压片机对压片罩8进行加压，使模塞3与模具1发生相对运动将陶瓷膜坯6连带缓冲层4一起顶出模具1。其他步骤与具体实施方式
一相同。采用本具体实施方式
取得独立的陶瓷膜坯6时，方法简单易操作。
具体实施方式
七本具体实施方式
与具体实施方式
一的不同点是步骤三添加陶瓷粉中制备完膜片粉层5后需要再进行抽真空的过程，所述抽真空的过程为将模具1的抽气口7与真空泵连接，通电抽真空1～10min，除去膜片粉层5中的气体。其他步骤与具体实施方式
一相同。抽真空的作用在于去除颗粒物料之间的空气，这样一方面可以增加膜坯的密度，另一方面可以最大限度地减小膜坯中压缩气体的量，防止在卸压后气体膨胀导致的膜坯的破损。
具体实施方式
八在具体实施方式
一中，步骤四干压成型中陶瓷膜坯6的厚度为30～300μm。干压后的陶瓷膜坯6的厚度要大于高温烧结后的陶瓷膜片的厚度。
具体实施方式
九在具体实施方式
一中，步骤六高温烧结中迅速升温是指升温速率为3～20k/min；高温烧结时间为3.5～4.5h。本发明不需要严格的升温程序，并且高温烧结时间在4小时左右即可，能够大大节省烧结时间。
具体实施方式
十本具体实施方式
与具体实施方式
一的不同点是步骤一使用的模具1的直径为13mm；步骤二中将平均粒径约为5～20nm的氧化镍粉末、8％氧化钇稳定氧化锆的纳米级粉末和活性碳粉按质量比为5∶5∶1的比例混合，并采用玛瑙研钵研磨20min制得纳米级粒径的缓冲物料，所述缓冲物料形成的缓冲层4的厚度为1～3mm；步骤三中的所述微米级粒径的陶瓷粉是0.04g的8％氧化钇稳定氧化锆的微米级粉末，所述抽真空的时间为2min；步骤四中的所述压片机产生的压力为200MPa，加压时间为1min；步骤六中，所述陶瓷膜坯6放在氧化铝瓷片上置于1400℃的高温电炉中，并以3～10K/min的速率升温到1600℃，维持四小时。其他步骤与具体实施方式
一相同。用扫描电子显微镜观测采用本具体实施方式
制备的陶瓷膜片断面，测得陶瓷膜片的厚度为63±2μm。
在本具体实施方式
中，模具1是天津科器高新技术公司生产的型号为MJY-Φ13mm的模具。本具体实施方式
的步骤二中使用的8％氧化钇稳定氧化锆的纳米级粉末是日本Tosoh公司生产的，其粉体粒度在100～200nm；步骤三中使用的8％氧化钇稳定氧化锆的微米级粉末是中国建筑材料科学研究院生产的，其粉体粒度为2μm，其中8％氧化钇稳定氧化锆中8％是指所用的氧化钇的质量分数为8％。采用不同的厂家生产的上述氧化钇稳定氧化锆是为了陶瓷膜坯6和缓冲层4实现很好的自动分离。本发明中为了陶瓷膜坯6和缓冲层4能够自动分离，只要满足缓冲物料的粒径在纳米级和步骤三中的所述陶瓷粉的粒径在微米级的条件就可以了，其中，步骤三中的所述陶瓷粉的平均粒径为1～10微米。
具体实施方式
十一本具体实施方式
与具体实施方式
十的不同点是步骤二中将8％氧化钇稳定氧化锆的纳米级粉末和活性碳粉按质量比为10∶1的比例混合，并采用玛瑙研钵研磨30min制得纳米级粒径的缓冲物料，所述缓冲物料形成的缓冲层4的厚度为3mm；步骤三中的所述微米级粒径的陶瓷粉是0.03g的8％氧化钇稳定氧化锆的微米级粉末。其他步骤与具体实施方式
十相同。本具体实施方式
的步骤二中使用的8％氧化钇稳定氧化锆的纳米级粉末是日本Tosoh公司生产的，步骤三中使用的8％氧化钇稳定氧化锆的微米级粉末是中国建筑材料科学研究院生产的。用扫描电子显微镜观测采用本具体实施方式
制备的陶瓷膜片断面，测得陶瓷膜片的厚度为40μm。
具体实施方式
十二本具体实施方式
与具体实施方式
十一的不同点是步骤三中的所述微米级粒径的陶瓷粉是0.014g的8％氧化钇稳定氧化锆的微米级粉末。其他步骤与具体实施方式
十一相同。用扫描电子显微镜观测采用本具体实施方式
制备的陶瓷膜片断面，测得陶瓷膜片的厚度为25μm。
具体实施方式
十三本具体实施方式
与具体实施方式
十一的不同点是步骤三中的所述微米级粒径的陶瓷粉是0.132g的8％氧化钇稳定氧化锆的微米级粉末。其他步骤与具体实施方式
十一相同。用扫描电子显微镜观测采用本具体实施方式
制备的陶瓷膜片断面，测得陶瓷膜片的厚度为0.237mm。
根据具体实施方式
十一的制备步骤，采用不同质量的陶瓷粉进行实验，得到的不同厚度的陶瓷膜片，陶瓷膜片的厚度与所用陶瓷粉的质量的关系如图2所示。在图2中的直线“-□-”表示在进行高温烧结前的陶瓷膜坯6的厚度与采用的陶瓷粉质量的关系曲线，直线“-○-”表示进行高温烧结后的陶瓷膜片的厚度与采用的陶瓷粉质量的关系曲线。对烧结后的陶瓷膜片的厚度(h)与陶瓷粉的质量(m)数据进行直线拟合，得到Φ13mm模具压制并烧结后的陶瓷膜片的厚度h(单位mm)与陶瓷粉的质量m(单位g)的关系为h＝1.8×m(mm)(1)；考虑到不同模具的截面积不同，将m换算成单位面积质量M(g/cm2)，即将m=M×π×(1.32)2]]>带入上式(1)中，即得采用不同的模具1时，制备的陶瓷膜片的厚度h(单位mm)与模具1的横截面上所述微米级粒径的陶瓷粉的单位面积质量M(g/cm2)的关系为h≈2.4×M(mm)(2)，用上述两个公式可以预测计算采用本具体实施方式
的工艺流程时，不同陶瓷粉的质量对应的陶瓷膜片的厚度。
具体实施方式
十四本具体实施方式
与具体实施方式
一的不同点是步骤五中所述压片机产生的压力为800MPa，加压时间为0.1min。其他步骤与具体实施方式
一相同。当压片机的压力过高时，将不利于膜层和缓冲层的分离。
具体实施方式
十五本具体实施方式
与具体实施方式
一的不同点是步骤五中所述压片机产生的压力为10MPa，加压时间为10min。其他步骤与具体实施方式
一相同。当压片机的压力过低时，则无法得到足够强度的膜片。
具体实施方式
十六本具体实施方式
与具体实施方式
一的不同点是步骤二中将8％氧化钇稳定氧化锆的纳米级粉末和活性碳粉按质量比为99∶1的比例混合，并采用玛瑙研钵研磨10min制得纳米级粒径的缓冲物料，所述缓冲物料形成的缓冲层4的厚度为2mm。其他步骤与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
十七本具体实施方式
与具体实施方式
一的不同点是步骤二中将8％氧化钇稳定氧化锆的纳米级粉末和活性碳粉按质量比为4∶1的比例混合，并采用玛瑙研钵研磨30min制得纳米级粒径的缓冲物料，所述缓冲物料形成的缓冲层4的厚度为0.5mm。其他步骤与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
十八本具体实施方式
与具体实施方式
一的不同点是步骤六中所述陶瓷膜坯6放在氧化铝瓷片上置于1000℃的高温电炉中，以10～20K/min的速率升温到1600℃。在1000～1600℃中的任意一段温度内，迅速升温即可完成本发明的步骤六高温烧结。其他步骤与具体实施方式
一相同。
如图3所示，用本发明的方法制备的部分陶瓷膜片作为固体氧化物燃料电池(SOFC)的电解质，进行燃料电池性能测试实验，其步骤如下一、在陶瓷膜片12的一面涂覆氧化镍—氧化钇稳定氧化锆(NiO-YSZ)作为阳极11，其中氧化镍和氧化钇稳定氧化锆的质量比为1∶1，然后将所述阳极11在1300℃下烧结4h；陶瓷膜片12的另一面的对应位置涂覆掺杂30mo1％锶的锰酸镧(La0.7Sr0.3MnO3)作为阴极14，然后将所述阴极14在1100℃下烧结4h；二、随后在两个电极上分别涂布银导电胶作为银集流体10，并在银集流体10上分别粘贴两根银丝15作为电流和电压测量的引线；三、将这个带有阳极11、阴极14和引线的电解质膜片封装在陶瓷通管9的一端，其中阳极11处于管内一侧，阴极14暴露在空气中，组成一个固体氧化物燃料电池(SOFC)单电池；四、Solartron SI 1287电化学界面(该仪器是包含了所有常规电化学极化测试功能的电化学测试仪器，在本发明中采用的是扫描电位方法，自动改变并记录电池的输出电流和输出电压)和SI1260阻抗分析仪组成电池性能测试系统16，将所述固体氧化物燃料电池(SOFC)单电池的引线分别接在Solartron SI 1287电化学界面的四个端子(WE、CE、RE1、RE2)上；五、将电池置于高温电炉13中，缓慢升温，同时在陶瓷通管9中通入氮气，当温度达到700℃时保温，并通入氢气，同时关闭通入氮气的阀门，使阳极11中的氧化镍(NiO)完全还原成镍(Ni)，然后开始用电化学界面仪器测试固体氧化物燃料电池(SOFC)的性能，所得电池的输出特性曲线如图4所示；六、用阻抗分析仪与电化学界面仪器组成的系统16测试固体氧化物燃料电池(SOFC)单电池的内阻，得出陶瓷膜片12单位面积上的电阻(面积比电阻，单位Ω.cm2)。
如图4所示，固体氧化物燃料电池(SOFC)在650～900℃温区的开路电压在1V以上，表明YSZ膜片是致密不透气的；在800℃和900℃的最大输出功率别为344.6mWcm-2和501.6mWcm-2，显示出良好的工作性能，在900℃，电解质膜片部分的面积比电阻为0.20Ω.cm2。
采用其它材质的陶瓷粉利用本发明的方法制备陶瓷膜片，也在本发明的保护范围内。
权利要求
1.一种薄陶瓷膜片的制备方法，它的步骤包括步骤一、组装模具在模具(1)中放入压块(2)；其特征在于步骤二、缓冲层成型在压块(2)上撒上纳米级粒径的缓冲物料，然后在模具(1)中插入模塞(3)，轻轻加压，将所述缓冲物料压平，形成缓冲层(4)；三、添加陶瓷粉将微米级粒径的陶瓷粉均匀洒在缓冲层(4)的上方，形成膜片粉层(5)，其中模具(1)的横截面上每平方厘米上的所述微米级粒径的陶瓷粉的质量为10mg～100mg；四、干压成型使用压片机在压力为10～800MPa下，对膜片粉层(5)加压0.1～10min，形成陶瓷膜坯(6)；五、脱模将陶瓷膜坯(6)取出模具(1)时，利用陶瓷膜坯(6)与缓冲层(4)在脱模过程中膨胀量的差异实现陶瓷膜坯(6)和缓冲层(4)的自动分离，从而获得独立的陶瓷膜坯(6)；六、高温烧结将脱模后的陶瓷膜坯(6)放在高温电炉中，迅速升温至烧结温度1000～1600℃，将陶瓷膜坯(6)烧结致密，然后使陶瓷膜坯(6)随炉冷却到室温取出，即可得到所需的陶瓷膜片。
2.根据权利要求1所述的一种薄陶瓷膜片的制备方法，其特征在于步骤三添加陶瓷粉中的所述微米级粒径的陶瓷粉是氧化钇稳定氧化锆的微米级粉末和三氧化二铝微米级陶瓷粉中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种薄陶瓷膜片的制备方法，其特征在于步骤二缓冲层成型中所述缓冲物料主要由用于制备陶瓷膜片的纳米级粒径的陶瓷粉和活性碳粉组成，所述纳米级粒径的陶瓷粉的颗粒直径为5～500nm，所述活性碳粉的质量占所述缓冲物料总质量的1～20％。
4.根据权利要求1所述的一种薄陶瓷膜片的制备方法，其特征在于步骤五脱模中取出陶瓷膜坯(6)的方法是将模具(1)倒转，在模具(1)的上端加上压片罩(8)，再利用压片机对压片罩(8)进行加压，使模塞(3)与模具(1)发生相对运动将陶瓷膜坯(6)连带缓冲层(4)一起顶出模具(1)。
5.根据权利要求1所述的一种薄陶瓷膜片的制备方法，其特征在于步骤三添加陶瓷粉中制备完膜片粉层(5)后需要再进行抽真空的过程，所述抽真空的过程为将模具(1)的抽气口(7)与真空泵连接，通电抽真空1～10min，除去膜片粉层(5)中的气体。
6.根据权利要求1所述的一种薄陶瓷膜片的制备方法，其特征在于步骤六高温烧结中迅速升温是指升温速率为3～20k/min；高温烧结时间为3.5～4.5h。
7.根据权利要求3所述的一种薄陶瓷膜片的制备方法，其特征在于步骤二缓冲层成型中所述缓冲物料还包括氧化镍粉末，所述氧化镍粉末的平均直径在5～20nm，所述氧化镍粉末的质量占所述缓冲物料总质量的40～50％。
8.根据权利要求3所述的一种薄陶瓷膜片的制备方法，其特征在于步骤二缓冲层成型中所述缓冲物料的制备方法是将组成所述缓冲物料的粉末混合研磨10～30min；步骤二中所述缓冲层(4)的厚度为0.5～3mm。
9.根据权利要求1、2、3、6、7或8所述的一种薄陶瓷膜片的制备方法，其特征在于步骤一使用的模具(1)的直径为13mm；步骤二中将平均粒径约为5～20nm的氧化镍粉末、8％氧化钇稳定氧化锆的纳米级粉末和活性碳粉按质量比为5∶5∶1的比例混合，并采用玛瑙研钵研磨20min制得纳米级粒径的缓冲物料，所述缓冲物料形成的缓冲层(4)的厚度为1～3mm；步骤三中的所述微米级粒径的陶瓷粉是0.04g的8％氧化钇稳定氧化锆的微米级粉末，所述抽真空的时间为2min；步骤四中的所述压片机产生的压力为200MPa，加压时间为1min；步骤六中，所述陶瓷膜坯(6)放在氧化铝瓷片上置于1400℃的高温电炉中，并以3～10K/min的速率升温到1600℃，维持四小时。
10.根据权利要求1、2、3或8所述的一种薄陶瓷膜片的制备方法，其特征在于步骤二中将8％氧化钇稳定氧化锆的纳米级粉末和活性碳粉按质量比为10∶1的比例混合，并采用玛瑙研钵研磨30min制得纳米级粒径的缓冲物料，所述缓冲物料形成的缓冲层(4)的厚度为3mm；步骤三中的所述微米级粒径的陶瓷粉是0.03g的8％氧化钇稳定氧化锆的微米级粉末。
全文摘要
一种薄陶瓷膜片的制备方法，涉及一种陶瓷片的制备方法，它是为了解决现有的薄陶瓷膜片的制备方法在制备厚度为50μm左右的陶瓷膜片时成本高、工艺复杂，且所制备的薄陶瓷膜片无法达到高机械强度的要求的问题。本发明方法的步骤包括一、组装模具；二、缓冲层成型；三、添加陶瓷粉；四、干压成型；五、脱模；六、高温烧结。采用本发明制备的致密陶瓷膜片的厚度在20～250μm，适用于所有采用此厚度的陶瓷膜片的领域，特别是可以用于制造电解质自支撑结构的固体氧化物燃料电池的电解质膜片。本发明制备的陶瓷膜片具有与传统干压法相同的坯体密度和较高的机械强度，而且工艺简单、易操作。
文档编号C04B35/645GK1765831SQ20051001030
公开日2006年5月3日 申请日期2005年9月6日 优先权日2005年9月6日
发明者吕喆, 刘克艳, 苏文辉, 贾莉, 陈孔发, 苗继鹏, 黄喜强, 辛显双 申请人:哈尔滨工业大学