用于电介质的玻璃粉、多层陶瓷电容器及其制造方法

专利名称：用于电介质的玻璃粉、多层陶瓷电容器及其制造方法
技术领域：
本发明涉及一种用于电介质的玻璃粉(glass frit)、电介质陶瓷组成物、多层陶瓷电容器及制造其的方法。更具体地讲，本发明涉及一种用于在锂-硼-硅系玻璃中四配位硼的比例较高的电介质的玻璃粉，由此防止电介质浆料凝胶化同时防止或将玻璃在多层陶瓷电容器电介质层表面上的凝聚最小化。
背景技术：
近来，由于电子设备的最小化和重量减轻的趋势日益增加，所以已经加大了多层陶瓷电容器的使用。多层陶瓷电容器通常用于移动通信设备，如移动电话、笔记本电脑、PDA等。
多层陶瓷电容器通常包括多个电介质层、在多个电介质层之间形成的内电极和在层叠体的相对端形成的以电连接到内电极的外电极。陶瓷电容器的内电极由便宜的Ni、Cu或其合金形成，替代高价格的Pd。尤其，对于多层陶瓷电容器的内电极，已经尝试采用在电阻和电容中变化较小的Cu，用于温度补偿。然而，由于Cu的熔点低，所以需要研发一种新的电介质陶瓷组成物，该组成物能够在低温1000℃或更低的温度下烧结。
第1999-283860和2002-356371号日本专利特开及第2001-0048867号韩国专利特开公开了能够低温烧结的用于温度补偿的多层陶瓷电容器的技术。公开的技术提供了一种包括玻璃粉的电介质陶瓷组成物，以采用Cu作为内电极。
首先，第1999-283860号日本专利特开公开了一种包括电介质陶瓷层的多层陶瓷电容器，在其中电介质陶瓷层包括按重量100份的Ca(Zr1-yTiy)O3，作为主要成分；按重量0.5～2.5份的aSiO2-bB2O3-eCaO基玻璃(25≤a≤45，45≤b≤65，5≤e≤20)；按重量1.0～3.0份MnCO3，作为Mn化合物。
第2002-356371号日本专利特开公开了一种包括电介质陶瓷层的多层陶瓷电容器，在其中电介质陶瓷层包括按重量100份的(Ca1-xMgx)(Zr1-yTiy)O3，作为主要成分；按重量0.5～2.5份的aSiO2-bB2O3-cLi2O-eCaO-iBaO基玻璃(0.1≤a≤0.7，0.15≤b≤0.89，0.01≤c≤0.5，0＜e≤0.4，0＜i≤0.4)；MnO2。
第2001-0048867号韩国专利特开公开了一种包括电介质陶瓷层的多层陶瓷电容器，在其中电介质陶瓷层包括按重量1～5份的MnO2；按重量0.5～10份的aSiO2-bB2O3-cLi2O-fAl2O3-iRO-jRO2基玻璃(10≤a≤50，10≤b≤60，10≤c≤50，0＜f≤10，0＜i+f≤25)；余下的为(Ca1-xSrx)(Zr1-yTiy)O3(0≤x≤0.1，0≤y≤0.1)。在这种玻璃中，R表示从Ba、Ca、Sr、Mn、Mg、Zn、Ti、Pb和Ce中选择的一种元素。
采用公开的传统技术，将玻璃粉添加到电介质陶瓷组成物中，由此实现低温烧结。然而，当玻璃粉与陶瓷浆料混合时，在浆料混合很久后发生浆料凝胶化。因此难于将此技术应用到多层陶瓷电容器的大量生产中。而且，公开的传统技术的问题在于由陶瓷浆料中一些玻璃组分的洗提或挥发导致的组份变化，玻璃的流动性变差，致使陶瓷烧结体表面的玻璃凝聚。因此，由公开的传统技术制造的多层陶瓷电容器表现出差的抗酸性。

发明内容
本发明已经解决了上述问题，本发明的一个目的是提供一种用于电介质的玻璃粉，该玻璃粉可以防止电介质浆料凝胶化，防止在电介质烧结工艺中玻璃的凝聚同时提高抗酸性。
本发明的另一目的是提供一种包括玻璃粉的电介质陶瓷组成物、使用其制造的多层陶瓷电容器、制造电容器的方法。
根据本发明的一方面，可通过提供一种用于电介质的电介质玻璃粉来实现以上和其它方面，该玻璃粉具有由式aSiO2-bB2O3-cLi2O-dK2O-eCaO-fAl2O3-gTiO2-hZrO2表示的组成，其中，根据mol％，各组份的比例满足条件20≤a≤35，20≤b≤35，20≤c≤30，3≤d≤5，2≤e≤12，2≤f≤10，1≤g≤12和1≤h≤7，且a+b+c+d+e+f+g+h＝100。
优选地，SiO2的含量满足条件20≤a≤35，B2O3与Li2O的比满足条件b/c＞0.9。更优选地，B2O3与Li2O的比满足条件0.93≤b/c≤1.66。
优选地，SiO2的含量满足条件25＜a≤35，B2O3与Li2O的比满足条件b/c＜0.9。更优选地，B2O3与Li2O的比满足条件0.86≤b/c≤0.88。
最优选地，四配位的硼(BO4)与三配位的硼(BO3)的比在3.235和3.437之间。
根据本发明的另一方面，提供了一种电介质陶瓷组成物，其包括按重量100份的(Ca1-xRx)(Zr1-yTiy)O3(0≤x≤0.1，0≤y≤0.1)；按重量0.5～2.5份的具有由式aSiO2-bB2O3-cLi2O-dK2O-eCaO-fAl2O3-gTiO2-hZrO2表示的组成的玻璃粉；按重量1.0～5.0份的Mn化合物，其中，R表示从Mg和Sr中选择的一种元素，且玻璃粉的组份的比满足的条件为根据mol％，20≤a≤35，20≤b≤35，20≤c≤30，3≤d≤5，2≤e≤12，2≤f≤10，1≤g≤12和1≤h≤7，其中a+b+c+d+e+f+g+h＝100。
优选地，SiO2的含量满足条件20≤a≤25，B2O3与Li2O的比满足条件b/c＞0.9。更优选地，B2O3与Li2O的比满足条件0.93≤b/c≤1.66。
优选地，SiO2的含量满足条件25＜a≤35，B2O3与Li2O的比满足条件b/c＜0.9。更优选地，B2O3与Li2O的比满足条件0.86≤b/c≤0.88。
最优选地，四配位的硼(BO4)与三配位的硼(BO3)的比在3.235和3.437之间。
优选地，电介质陶瓷组成物还包括按重量0.2～1.0份的填充剂，该填充剂是由ZrSiO4、SiO2、ZrO2和Al2O3组成的组中选择的至少一种。
根据本发明的另一方面，提供了一种多层陶瓷电容器，其包括多个电介质陶瓷层；Cu内电极，形成在多个电介质陶瓷层之间；Cu外电极，形成在层叠体的相对端以电连接到内电极，电介质陶瓷层的每个包括按重量100份d(Ca1-xRx)(Zr1-yTiy)O3(0≤x≤0.1，0≤y≤0.1)；按重量0.5～2.5份的具有由式aSiO2-bB2O3-cLi2O-dK2O-eCaO-fAl2O3-gTiO2-hZrO2表示的组成的玻璃；按重量1.0～5.0份的Mn化合物，其中，R表示从Mg和Sr中选择的一种元素，并且玻璃粉的组份比满足的条件为根据mol％，20≤a≤35，20≤b≤35，20≤c≤30，3≤d≤5，2≤e≤12，2≤f≤10，1≤g≤12和1≤h≤7，且a+b+c+d+e+f+g+h＝100。
优选地，SiO2的含量满足条件20≤a≤25，B2O3与Li2O的比满足条件b/c＞0.9。更优选地，B2O3与Li2O的比满足条件0.93≤b/c≤1.66。
优选地，SiO2的含量满足条件25＜a≤35，B2O3与Li2O的比满足条件b/c＜0.9。更优选地，B2O3与Li2O的比满足条件0.86≤b/c≤0.88。
最优选地，四配位的硼(BO4)与三配位的硼(BO3)的比在3.235和3.437之间。
优选地，电介质陶瓷组成物还包括按重量0.2～1.0份的填充剂，该填充剂是由ZrSiO4、SiO2、ZrO2和Al2O3组成的组中选择的至少一种。
根据本发明，可将在多层陶瓷电容器的电介质层的表面上的玻璃的凝聚最小化或防止。
根据本发明的再一方面，提供了一种制造多层陶瓷电容器的方法，该方法包括的步骤是在由本发明的电介质陶瓷组成物形成的电介质片的表面上形成Cu内电极；通过层压法形成层叠体，将在其中形成Cu内电极的电介质片压缩和切割；将Cu外电极糊施加到层叠体的相对端从而Cu外电极电连接到Cu内电极；执行层叠体和在其上形成的Cu外电极的同时烧结。
这里，术语“同时烧结”意思是将层叠体可塑化和烧结，同时执行外电极的烧结。即，同时烧结意思是在与将传统层叠体可塑化和烧结的条件相同的条件下，同时处理电介质层、内电极和外电极。
优选地，Cu外电极糊包括40～70wt％的金属Cu；5～20wt％的陶瓷粉末(Ca1-xRx)(Zr1-yTiy)O3(0≤x≤0.1和0≤y≤0.1)，其中，R表示从Mg和Sr中选择的一种元素；1.6～5.6wt％的粘合剂；其余为溶剂。优选地，粘合剂是乙基纤维素基粘合剂。优选地，在900～970℃执行烧结。


通过下面结合附图进行的详细描述，本发明的上述和其它目的、特点和其他优点将会变得更加易于理解，其中图1是在锂-硼-硅系玻璃中硼和氧的键合结构图；图2是示出锂-硼-硅系玻璃的结构分析结果的曲线图；图3是示出在锂-硼-硅系玻璃中四配位的硼与三配位的硼的比的曲线图；图4是示出在实验室规模电介质浆料的粘度相对于时间的变化的曲线图；图5是示出在工业规模电介质浆料的粘度相对于时间的变化的曲线图；图6是烧结样品显微结构的显微照片；
图7中的(a)至(c)是烧结样品的显微结构的显微照片，其中，图7中的(a)示出了包括传统玻璃熔体的样品的显微结构，图7中的(b)示出了包括玻璃粉A11的样品的显微结构，图7中的(c)示出了包括玻璃粉A11和填料的样品的显微结构；图8是在使用Ni电镀液测试抗酸性之后烧结的样品的显微照片；图9是在使用Sn电镀液测试抗酸性之后烧结的样品的显微照片。
具体实施例方式
现在将参考附图来详细描述优选的实施例。
发明人已经注意到通过从玻璃中洗提的B3+与粘合剂中的OH-之间的键合而导致的电介质浆料的凝胶化这个事实，并发现了用于抑制玻璃中B3+的洗提的机理，从而完成本发明。
由于硼的弱键合力，锂-硼-硅系玻璃在浆料混合时发生硼离子洗提或在温度升高时发生硼离子挥发。由于B3+被从玻璃中洗提，所以浆料的流动性相对变差，因而浆料的运动被迟滞，由此导致玻璃凝聚。
因此，最重要的是加强锂-硼-硅系玻璃中硼和氧的键合强度。
图1是在锂-硼-硅系玻璃中硼和氧的键合结构图。在图1中，(a)和(b)示出了硼氧基(boroxyl)面体和硼三面体中的三配位的硼的基本结构。在图1中，(c)和(d)示出硼五面体和硼二面体中的四配位的硼的基本结构。
在锂-硼-硅系中，这种三配位的硼和四配位的硼基本上是相互混合的。发明人已经发现，由于四配位的结构的量根据锂-硼-硅系玻璃中SiO2、B2O3和Li2O的含量而增加，加强了玻璃的结构性能，从而抑制电介质浆料的凝胶化和玻璃凝聚。尤其，发明人已经发现，根据结合SiO2的含量B2O3和Li2O的比，可显著地增加四配位的硼和三配位的硼的比。
而且，为了降低烧结温度，在锂-硼-硅系玻璃中添加了大量的B2O3和Li2O，从而减少了SiO2的含量，由此降低玻璃的抗酸性。因此，为了补偿玻璃降低的抗酸性，最重要的是通过添加Al2O3、ZrO2和TiO2来提高抗酸性。
考虑到这点，本发明玻璃粉具有由式aSiO2-bB2O3-cLi2O-dK2O-eCaO-fAl2O3-gTiO2-hZrO2表示的组成，其中，根据摩尔比各组份的比例满足条件20≤a≤35，20≤b≤35，20≤c≤30，3≤d≤5，2≤e≤12，2≤f≤10，1≤g≤12和1≤h≤7，且a+b+c+d+e+f+g+h＝100。下面将详细描述玻璃粉的组成。
二氧化硅(SiO2)的含量优选地为20～35mol％。
二氧化硅的结构是每个硅原子周围有四个氧原子，同时每个硅原子通过四个氧原子结合在四个其它硅原子上。二氧化硅是玻璃网络形成体，是确定玻璃的软化温度和抗酸性的最大因素。当二氧化硅的含量小于20mol％时，破坏基质的扩散能力，由此降低了可烧结性。当二氧化硅的含量大于35mol％时，玻璃的软化温度升高，因此这种玻璃不适于作为低温烧结的烧结添加剂。
氧化硼(B2O3)的含量优选地为20～35mol％。
氧化硼可替代二氧化硅作为玻璃网络形成体，可降低温度性能，如玻璃态转化温度、软化温度等。为了这个目的，优选地将20mol％或更多的氧化硼添加到玻璃粉中。在玻璃粉的组成中，氧化硼的添加量高达35mol％时将降低玻璃的软化温度，而不会显著地影响化学耐久性和机械强度。然而，氧化硼的添加量超过35mol％将导致化学耐久性和机械强度的减小，同时消弱了玻璃的结构。
氧化锂(Li2O)的含量优选地为20～30mol％。
氧化锂是玻璃网络调整体，可熔断二氧化硅或氧化硼的玻璃网络以增加配合料的可溶性。因此，氧化锂可降低玻璃的软化点和玻璃态转化温度。当氧化锂的含量少于20mol％时，玻璃态转化温度显著地升高；当氧化锂的含量超过30mol％时，软化温度与抗酸性显著地降低。
氧化钾(K2O)的含量优选地为3～5mol％。
氧化钾也是玻璃网络调整体，可熔断二氧化硅或氧化硼的玻璃网络以增加配合料的可溶性，同时可降低玻璃的软化点和玻璃态转化温度。尤其，当氧化钾与其它碱性氧化物如氧化锂一起被添加到玻璃中时，可实现结构上的互补作用，从而氧化钾可部分地加强玻璃的结构。含量为3～5mol％的氧化钾提供了适当的软化温度，同时与氧化锂一起表现出适当的结构互补作用。
氧化钙(CaO)的含量优选为2～12mol％。
氧化钙是玻璃网络调整体，可增强通过碱金属消弱的玻璃结构。氧化钙是碱土金属氧化物，还影响玻璃的粘度，提高化学耐久性。然而，氧化钙的缺点是产生短性玻璃(short glass)(术语“短性玻璃”指的是粘度变化慢的玻璃)。为了增强结构的目的，可将2mol％或更多的氧化钙添加到玻璃中。然而，当氧化钙的含量超过12mol％时，玻璃的软化温度升高。
氧化铝(Al2O3)的含量优选地为2～10mol％。
氧化铝作为玻璃结构中的填隙氧化物，产生长性玻璃(long glass)(术语“长性玻璃”指的是粘度变化快的玻璃)。换言之，氧化铝加大了操作温度范围，加强了结构，提高了化学耐久性，和防止玻璃结晶。当氧化铝的含量低于2mol％时，没有增强结构的作用；当氧化铝的含量超过10mol％时，玻璃的软化温度升高。
氧化钛(TiO2)的含量优选为1～12mol％。
氧化钛作为玻璃结构中的填隙氧化物，产生长性玻璃。换言之，氧化钛加大了操作温度范围，加强了结构，提高了化学耐久性，和防止玻璃结晶。当氧化钛的含量低于1mol％时，没有表现出增强结构的作用；当氧化钛的含量超过12mol％时，玻璃的软化温度升高。
氧化锆(ZrO2)的含量优选为1～7mol％。
氧化锆作为玻璃结构中的填隙氧化物，产生长性玻璃。换言之，氧化锆加大了操作温度范围，加强了结构，提高了化学耐久性，和防止玻璃结晶。当氧化锆的含量低于1mol％时，没有表现出增强结构的作用；当氧化锆的含量超过7mol％时，玻璃的软化温度升高。
根据本发明，可通过根据SiO2的含量适当地控制B2O3/Li2O比来实现用于防止浆料的凝胶化和玻璃凝聚的玻璃粉的最佳组成。
当SiO2的含量在20≤SiO2≤25范围内时，B2O3与Li2O的比满足B2O3/Li2O＞0.9的条件，更优选的，0.93≤B2O3/Li2O≤1.66的条件。
当SiO2的含量在25＜SiO2≤35范围内时，B2O3与Li2O的比满足B2O3/Li2O＜0.9的条件，更优选的，0.86≤B2O3/Li2O≤0.88的条件。
在本发明的锂-硼-硅系玻璃粉中，当四配位的硼(BO4)与三配位的硼(BO3)的比在3.235～3.437范围内时，可完全防止玻璃凝聚的发生。在满足以上条件的本发明的玻璃粉中，当SiO2的含量在20≤SiO2≤25范围内时，B2O3与Li2O的比满足0.93≤B2O3/Li2O≤1.66的条件。四配位的硼与三配位的硼的比通过使用B的固相核磁共振(Solid-NMR)(固相/高分辨率显微成像的核磁共振，Bruker，ADVANCER 400WB，DSX-400，德国)来计算。
根据本发明，玻璃粉优选的尺寸为0.8～1.0μm。
下面将描述本发明的电介质陶瓷组成物。
本发明的玻璃粉可应用到电介质陶瓷组成物中，它可防止电介质浆料的凝胶化和玻璃的凝聚，同时提高抗酸性。具有本发明的玻璃粉的最优选的电介质陶瓷组成物包括按重量100份的(Ca1-xRx)(Zr1-yTiy)O3(0≤x≤0.1，0≤y≤0.1)；按重量0.5～2.5份的具有由式aSiO2-bB2O3-cLi2O-dK2O-eCaO-fAl2O3-gTiO2-hZrO2表示的组成的玻璃粉，按重量1.0～5.0份的Mn化合物，其中R表示从Mg和Sr中选择的一种元素，且玻璃粉的组份的比满足的条件为根据mol％，20≤a≤35，20≤b≤35，20≤c≤30，3≤d≤5，2≤e≤12，2≤f≤10，1≤g≤12和1≤h≤7，其中a+b+c+d+e+f+g+h＝100。
电介质陶瓷组成物的主要成分是陶瓷粉末(Ca1-xRx)(Zr1-yTiy)O3(0≤x≤0.1，0≤y≤0.1)，其中R表示从Mg和Sr中选择的一种元素。电介质陶瓷组成的主要成分包括Ca(Zr1-yTiy)O3、(Ca1-xSrx)(Zr1-yTiy)O3、(Ca1-xMgx)(Zr1-yTiy)O3等，最优选的包括Ca(Zr1-yTiy)O3。
优选地，至于本发明的电介质陶瓷组成物的次要成分，在其中添加作为促烧剂的Mn化合物。Mn化合物包括MnO2、MnCO3等。Mn化合物的含量相对于按重量100份的主要组份在按重量1.0～5.0的范围内。当按重量Mn化合物的含量少于1份时，Mn化合物不能正常地起到促烧剂的作用，导致在期望的烧结温度没有烧结。然而，由于晶粒尺寸将会加大，也不期望Mn化合物的含量按重量超过5份。
本发明的电介质陶瓷组成物采用如上所述的本发明的玻璃粉。当SiO2的含量在20≤SiO2≤25范围内时，B2O3与Li2O的比满足B2O3/Li2O＞0.9的条件，更优选的，0.93≤B2O3/Li2O≤1.66的条件。当SiO2的含量在25＜SiO2≤35范围内时，B2O3与Li2O的比满足B2O3/Li2O＜0.9的条件，更优选的，0.86≤B2O3/Li2O≤0.88的条件。
优选地，在本发明的锂-硼-硅系玻璃粉中，四配位的硼(BO4)与三配位的硼(BO3)的比在3.235～3.437范围内。
另外，本发明的电介质陶瓷组成优选地还包括按重量0.2～1.0份的填充剂，该填充剂是由ZrSiO4、SiO2、ZrO2和Al2O3组成的组中选择的至少一种。填充剂的作用是通过增强主要成分粉末和玻璃粉之间的可湿性来确保显微结构的密实。为了获得这种效果，填充剂含量必须为按重量0.2份或更多，当填充剂含量按重量超过1.0份时，玻璃的流动性降低。
本发明的多层陶瓷电容器包括多个电介质陶瓷层；Cu内电极，形成在多个电介质陶瓷层之间；Cu外电极，形成在层叠体的相对端以电连接到内电极，电介质陶瓷层的每个包括按重量100份的(Ca1-xSrx)(Zr1-yTiy)O3(0≤x≤0.1，0≤y≤0.1)；按重量0.5～2.5份的具有由aSiO2-bB2O3-cLi2O-dK2O-eCaO-fAl2O3-gTiO2-hZrO2表示的组成的玻璃粉；按重量1.0～5.0份的Mn化合物，其中，R表示从Mg和Sr中选择的一种元素，并且玻璃粉的组份比满足的条件为根据mol％，20≤a≤35，20≤b≤35，20≤c≤30，3≤d≤5，2≤e≤12，2≤f≤10，1≤g≤12和1≤h≤7，且a+b+c+d+e+f+g+h＝100。
本发明的电介质陶瓷组成物采用如上所述的本发明的玻璃粉。当玻璃粉中的SiO2的含量在20≤SiO2≤25范围内时，B2O3与Li2O的比满足B2O3/Li2O＞0.9的条件，更优选的，0.93≤B2O3/Li2O≤1.66的条件。当SiO2的含量在25＜SiO2≤35范围内时，B2O3与Li2O的比满足B2O3/Li2O＜0.9的条件，更优选的，0.86≤B2O3/Li2O≤0.88的条件。
优选地，在本发明的锂-硼-硅系玻璃粉中，四配位的硼(BO4)与三配位的硼(BO3)的比在3.235～3.437范围内。
本发明的多层陶瓷电容器优选地还包括按重量0.2～1.0份的填充剂，该填充剂是由ZrSiO4、SiO2、ZrO2和Al2O3组成的组中选择的至少一种。
根据本发明，在多层陶瓷电容器的电介质层的表面上的玻璃的凝聚最小化为3μm或更小，或者完全防止。
现在将描述根据本发明的用于制造多层陶瓷电容器的方法的最优选的例子。
首先，制备主要成分的粉末、玻璃粉的粉末、次要成分添加剂的粉末。主要成分优选地为(Ca1-xRx)(Zr1-yTiy)O3。这里，优选地，R表示从Mg和Sr中选择的一种元素，并且x和y满足0≤x≤0.1和0≤y≤0.1的条件。
玻璃粉优选地具有由aSiO2-bB2O3-cLi2O-dK2O-eCaO-fAl2O3-gTiO2-hZrO2表示的组成。在本发明的玻璃粉中，当玻璃粉中的SiO2的含量在20≤SiO2≤25范围内时，B2O3与Li2O的比满足B2O3/Li2O＞0.9的条件，更优选的，0.93≤B2O3/Li2O≤1.66的条件。当SiO2的含量在25＜SiO2≤35范围内时，B2O3与Li2O的比满足B2O3/Li2O＜0.9的条件，更优选的，0.86≤B2O3/Li2O≤0.88的条件。优选地，在本发明的锂-硼-硅系玻璃中，四配位的硼(BO4)与三配位的硼(BO3)的比在3.235～3.437范围内。
至于次要成分，优选的为Mn化合物，并且优选的化合物包括例如MnO2、MnCO3等。
混合制备的粉末，其中粉末的混合比为相对于按重量100份的主要成分，按重量0.5～2.5份的玻璃粉和按重量1～5份的Mn化合物。
在配合料工艺期间，制备的电介质粉末变成电介质浆料。
电介质浆料是电介质粉末、有机粘合剂、溶剂的混合物。有机粘合剂可从各种粘合剂中选择，如PVB、丙烯酰基树脂。电介质浆料可另外包括分散剂、可塑剂等。应该指出本发明不限于这些。
然后，使用电介质浆料生产电介质片。
随着内电极印在电介质片上，电介质片被层叠，然后被压缩。压缩的电介质片被切成预定的形状，由此形成层叠体。内电极由Ni、Cu或其合金构成，最优选的，由Cu或Cu合金构成。
电介质片优选地在500～1300kgf/cm2被压缩。尽可能将如上述构成的层叠体研磨成圆形。
接下来，至于一般的工艺，在将层叠体顺序地可塑化和烧结后，外电极被施加到层叠体，然后与层叠体一起烧结。尽管本发明也采用这种工艺，但是还是期望外电极被施加到没有烧结的层叠体上，外电极与层叠体同时烧结。在第2003-0037351号韩国专利特开中详细公开了同时烧结。优选的是同时烧结的原因在于同时烧结简化了制造工艺，同时提高外电极的结合。
外电极糊包括导电金属、粘合剂、溶剂。另外，尽管玻璃粉可作为外电极糊，但是根据本发明，当层叠体和外电极同时烧结时，外电极糊优选地包括替代玻璃粉的陶瓷抑制剂(烧结抑制剂)，其将在下面被描述(这里，术语“陶瓷抑制剂”或“烧结抑制剂”指的是由通常包含在电介质组成中的组份组成的材料)。
导电金属包括Ni、Cu或其合金，最优选的，由Cu或Cu合金组成。当Cu用作导电金属时，Cu的颗粒或薄片可单独或同时使用。然而，优选地，使用Cu的颗粒和薄片的混合物作为导电金属。
至于粘合剂，主要使用丙烯酰基树脂。由于根据剪切应力的变化，丙烯基树脂的粘度比大，所以干燥后外电极的涂覆厚度大约为40～50μm。当外电极被烧结时，烧结后密度减小，所以当外电极薄薄地涂覆在叠层体上时，由于在电镀工艺期间电镀液的渗透，恶化电容器的性能。因此，外电极必须厚厚地涂覆在叠层体上，丙烯酰基粘合剂适合于这种要求。然而，当外电极的涂覆厚度厚时，在可塑工艺期间外电极和电介质之间出现分层的可能性很大。
当根据本发明的优选实施例执行同时烧结时，烧结时间比在叠层体烧结后单独烧结外电极的情况下的烧结时间要长，因而烧结后密度增大。另外，即使外电极的厚度大约是20～30μm时，在电镀工艺期间，出现电镀液渗透的可能性较小。
因为丙烯基树脂粘合剂的粘度比大，所以难于将其应用于大约20～30μm的厚度。因此，优选地，根据剪切应力的变化粘度比小的纤维素基粘合剂被用作本发明的粘合剂。纤维素基粘合剂使得外电极均匀地应用到电介质片上。
最优选的外电极糊包括40～70wt％的Cu、5～20wt％的烧结抑制剂、其余的溶剂，在第2003-003751号韩国专利特开中公开了该电极糊的这种组成。
烧结抑制剂指的是具有与电介质组成物的组成和性能相同或相似的组成和性能的组份以防止由于陶瓷和金属之间的收缩率不同而出现的裂缝。根据本发明，烧结抑制剂优选地与电介质组成物的主要成分相同。换言之，烧结抑制剂是(Ca1-xRx)(Zr1-yTiy)O3陶瓷粉末，其中R表示从Mg和Sr中选择的一种元素，并且x和y满足条件0≤x≤0.1和0≤y≤0.1。
如上所述，粘合剂是纤维素基粘合剂，最优选地，乙基纤维素基粘合剂。外电极糊的粘度优选为15,000～40,000cps(10rpm)。
其次，在通过将外电极和在其上印刷了内电极的电介质的叠层体可塑化的烘烤工艺后，执行烧结。
在还原气氛下，在可塑化温度200～600℃，优选的为230～350℃执行可塑化。可塑化时间为5个小时或更多，优选地为5～40个小时，更优选地为20～40个小时。为了防止内电极和外电极的氧化，在还原气氛下，更优选地在氮气气氛下优选地执行可塑化。
也在还原气氛下在烧结温度870～1000℃，更优选地在900～970℃执行烧结。烧结时间为5个小时或更多，优选地为5～20个小时，更优选地为9～12个小时。
在烧结工艺后，顺序地执行Ni电镀和Sn/Pb电镀。
将参照例子来详细描述本发明。
例子1(1-1)玻璃粉的制造在提供了通过称取各个组份制备的原料后，将其均匀地混合以满足下面表1中的组成，铂坩埚装入热处理炉中。然后，通过以10K/min的加热速度将坩埚加热到1350℃，使原料熔化，并将其保温1个小时。通过双滚筒(roller)，熔化的原料被快速冷却，并形成玻璃薄片。
通过干法研磨或湿法研磨，玻璃薄片被形成为0.8～1.0μm的粉末。
(1-2)玻璃粉的性能测定通过使用软化温度测试仪(Lavino Ts Tester，Orton，TSM03，美国)，在空气中在以升温速度10K/min的温度下测量产生的玻璃粉的软化温度。获得的测量结果如下面的表1所示。
(1-3)玻璃粉的结构分析使用FT-Raman(傅里叶变换拉曼，RFS-100/S，德国)执行玻璃粉的结构分析，结构分析的结果显示在图2中。另外，使用B的固相核磁共振(Solid-NMR)(固相/高分辨率显微成像的核磁共振，Bruker，ADVANCER 400WB，DSX-400，德国)来检测四配位的硼(BO4)与三配位的硼(BO3)的比率获得的结果显示在图3中。
(1-4)电介质浆料的制备使用通过水热法制备的CaZrO3和CaTiO3来制备Ca(Ti0.03Zr0.97)O3粉末。通过将按重量100份的Ca(Ti0.03Zr0.97)O3、按重量2份的MnO2、按重量2份的按以上工艺制备的玻璃粉混合来制备电介质粉末。通过将按重量100份的制备好的电介质粉末、按重量10份的有机粘合剂(PVB树脂)、按重量相对于按重量100份的有机粘合剂的40份的可塑剂、有机粘合剂的量的8倍的溶剂混合来制备电介质粉末浆料。
(1-5)电介质浆料的凝胶化测定测定电介质浆料的凝胶化，得到的结果如图4所示。在图4中，以速度100rpm测量了相对于时间的电介质浆料粘度的变化。在图5中，示出了包括传统玻璃粉“CG”和在表1中示出的玻璃粉A11的电介质浆料的粘度随时间的变化。
表1


在图2中，显示了使用FT拉曼执行的传统的玻璃粉CG、A1和A8～A11玻璃粉的结构分析的结果。在传统玻璃粉CG和玻璃粉A1中，在频率500cm-1和980cm-1附近观察到由三配位的硼组成的硼氧基面体，在频率770cm-1附近观察到少量的五面体。另一方面，在玻璃粉A8～A11中，在频率770cm-1和880cm-1附近观察到五面体的主峰。这意味着，由于硼和锂的比率进行了适当地调整，所以硼的配位数从三配位变为四配位。
图3显示了传统的玻璃粉CG、玻璃粉A8和A11中四配位的硼与三配位的硼的比率的定量分析。在10～20ppm之间观察到三配位的硼BO3的峰，在0ppm附近观察到四配位的硼BO4的峰。尤其，对于玻璃粉A11，与传统玻璃粉的四配位的硼与三配位的硼的比相比，四配位的硼与三配位的硼的比率增加0.4。
在图4中，显示了在实验室规模中包括表1中的玻璃粉的电介质浆料的凝胶化程度。6天后，包括传统玻璃粉的电介质浆料的粘度是原始粘度的60％或更多。在另一方面，对于包括玻璃粉A1～A11的电介质料浆，在6天后，在原始粘度60％的范围内粘度增加。尤其，对于玻璃粉A6～A11，其SiO2的含量为20～25mol％同时满足B2O3/Li2O＞0.9的比率，由于在6天后，在原始粘度大约50％的范围内粘度增加，防止凝胶化的效果很好。
图5显示了在工业规模中使用传统玻璃粉CG和玻璃粉A11制备的电介质浆料的粘度相对于时间的变化。对于包括传统玻璃粉CG的电介质浆料，在1个星期后，与原始粘度相比，粘度增大约110％或更多。相反，对于包括A11的玻璃粉的电介质浆料，在1个星期后，与原始粘度相比，粘度增大约50％或更多。即，玻璃粉A11表现了比传统玻璃粉抑制了60％的效果。
例子2使用例子1中的电介质浆料通过刮涂(Doctor Blade)工艺来制备电介质片，Cu内电极印在电介质片上。在上面印有内电极的电介质片被层叠为五层后，以1000kg/mm2压缩电介质片，然后被切成层叠体。在将层叠体可塑化和烧结之前，在表2中示出的外电极糊被应用到层叠体的相对端。即，在氮气气氛下，在300℃执行可塑化25个小时，然后在950℃烧结10个小时。外电极糊包括59wt％的Cu、11.8wt％的Ca(Ti0.03Zr0.97)O3粉末、3.54wt％的乙基纤维素粘合剂和其余的溶剂。
在烧结后的多层陶瓷电容器的电介质层的表面上的玻璃凝聚可用肉眼看到，对于在电介质层表面上凝聚的玻璃的样品，测量凝聚的玻璃的平均尺寸。得到的结果显示在表2中。为了便于描述，在表1中的玻璃组成也可在表2中。
在图6中，显示了使用传统玻璃粉和在表1样品中的玻璃粉A2和A11制备的烧结样品的显微结构。使用SEM(扫描电子显微镜，S-3000N，日立，日本)来检测烧结样品的显微结构。
表2


采用传统的玻璃粉CG，在电介质层的表面上出现玻璃的凝聚，并且凝聚的玻璃的尺寸是6μm或更大。
采用玻璃粉A1～A3，凝聚的玻璃的尺寸减小。从表2可以清楚的看出，尽管玻璃粉A1～A3的B2O3/Li2O比小于传统玻璃粉CG的B2O3/Li2O比，但是由于玻璃粉A1～A3的B2O3+Li2O含量低于传统玻璃粉CG的B2O3+Li2O的含量，所以玻璃的凝聚减少。当B2O3+Li2O的含量最小化时，可防止玻璃的凝聚。然而，B2O3+Li2O的含量非常低会使得难以执行低温烧结。因此，期望通过控制B2O3/Li2O比来防止玻璃的凝聚而不是降低B2O3+Li2O的含量。
对于玻璃粉A4和A5，尽管没有发生玻璃凝聚，但是在烧结样品的显微结构中产生了大量的气孔。尽管玻璃粉A4和A5的B2O3/Li2O比为1或更大，但是由于SiO2的量不足使得玻璃粉A4和A5的可溶性不够，所以玻璃粉A4和A5不能完全烧结。因此，玻璃粉A4和A5的显微结构不致密。
对于玻璃粉A7～A11，B2O3/Li2O比超过0.9，完全防止了玻璃粉的凝聚。玻璃粉A7～A11还各自具有致密的显微结构。
在将In-Ga电极应用到使用传统玻璃粉CG和玻璃粉A11制备的烧结样品后，使用电容计(Agilent，4287A)测量介电常数K和质量因数Q，使用高阻计(Agilent，4339A)测量绝缘电阻IR和比电阻R。获得的结果如表3所示。对于使用A11玻璃粉的样品，相对于主要成分按重量为100份，按重量0.5分的ZrSiO4作为填充剂被添加到电介质浆料中。
表3

如表3所示，使用玻璃粉A11的样品表现出与传统玻璃粉CG的样品近似相同的电性能。而且，由于添加到电介质层的ZrSiO4的作用是在烧结期间填充在其上的气孔，可以观察到致密性被细微地提高。
图7中的(a)至(c)显示了分别使用传统玻璃粉CG、玻璃粉A11、玻璃粉A11和填充剂制备的样品的显微结构。从附图中可以看出，与如图7中的(b)所示的无填充剂的样品相比，在图7中的(c)显示的样品具有更致密的显微结构。
例子3评价使用传统玻璃粉CG和玻璃粉A11制备的烧结样品的抗酸性。评价Ni和Sn电镀液的抗酸性。获得的评价结果如图8(Ni电镀液)和图9(Sn电镀液)所示。
如图8和图9所示，使用传统玻璃粉CG制备的样品被腐蚀的更深，而且具有可见的电镀液的渗透路径。然而，使用玻璃粉A11的样品没有电镀液的可见渗透路径。
从上述描述可以清楚地知道，本发明提供了一种电介质的玻璃粉，其可防止电介质浆料的凝胶化，最小化或防止在电介质层的表面上的玻璃的凝聚，提供良好的抗酸性。
应该理解已经描述的实施例和附图是为了示出的目的，本发明仅通过权力要求来限定。另外，本领域的技术人员应该理解在不脱离如权力要求所述的本发明的范围和精神的情况下，允许各种修改、添加和替换。例如，尽管已经描述的实施例是包括Ca(Zr1-yTiy)O3作为电介质陶瓷的主要成分，但是本发明并不限于此，因而可使用其它陶瓷粉末。
权利要求
1.一种用于电介质的电介质玻璃粉，具有由式aSiO2-bB2O3-cLi2O-dK2O-eCaO-fAl2O3-gTiO2-hZrO2表示的组成，其中，根据mol％，各组份的比例满足条件20≤a≤35，20≤b≤35，20≤c≤30，3≤d≤5，2≤e≤12，2≤f≤10，1≤g≤12和1≤h≤7，且a+b+c+d+e+f+g+h＝100。
2.根据权利要求1所述的玻璃粉，其中，SiO2的含量满足条件20≤a≤35，B2O3与Li2O的比满足条件b/c＞0.9。
3.根据权利要求1所述的玻璃粉，其中，SiO2的含量满足条件20≤a≤35，B2O3与Li2O的比满足条件0.93≤b/c≤1.66。
4.根据权利要求1所述的玻璃粉，其中，SiO2的含量满足条件25＜a≤35，B2O3与Li2O的比满足条件b/c＜0.9。
5.根据权利要求1所述的玻璃粉，其中，SiO2的含量满足条件25＜a≤35，B2O3与Li2O的比满足条件0.86≤b/c≤0.88。
6.根据权利要求1所述的玻璃粉，其中，在玻璃粉中四配位的硼(BO4)与三配位的硼(BO3)的比在3.235和3.437之间。
7.一种电介质陶瓷组成物，包括按重量100份的(Ca1-xRx)(Zr1-yTiy)O3(0≤x≤0.1和0≤y≤0.1)作为主要成分；按重量0.5～2.5份的具有由式aSiO2-bB2O3-cLi2O-dK2O-eCaO-fAl2O3-gTiO2-hZrO2表示的组成的玻璃粉；按重量1.0～5.0份的Mn化合物，其中，R表示从Mg和Sr中选择的一种元素，且玻璃粉的组份的比满足的条件为根据mol％，20≤a≤35，20≤b≤35，20≤c≤30，3≤d≤5，2≤e≤12，2≤f≤10，1≤g≤12和1≤h≤7，其中a+b+c+d+e+f+g+h＝100。
8.根据权利要求7所述的电介质陶瓷组成物，其中，SiO2的含量满足条件在20≤a≤25，B2O3与Li2O的比满足条件b/c＞0.9。
9.根据权利要求7所述的电介质陶瓷组成物，其中，SiO2的含量满足条件在20≤a≤25，B2O3与Li2O的比满足条件0.93≤b/c≤1.66。
10.根据权利要求7所述的电介质陶瓷组成物，其中，SiO2的含量满足条件25＜a≤35，B2O3与Li2O的比满足条件b/c＜0.9。
11.根据权利要求7所述的电介质陶瓷组成物，其中，SiO2的含量满足条件25＜a≤35，B2O3与Li2O的比满足条件0.86≤b/c≤0.88。
12.根据权利要求7所述的电介质陶瓷组成物，其中，在玻璃粉中四配位的硼(BO4)与三配位的硼(BO3)的比在3.235和3.437之间。
13.根据权利要求7所述的电介质陶瓷组成物，其中，主要成分是Ca(Zr1-yTiy)O3。
14.根据权利要求7所述的电介质陶瓷组成物，还包括按重量0.2～1.0份的填充剂，该填充剂是由ZrSiO4、SiO2、ZrO2和Al2O3组成的组中选择的至少一种。
15.一种多层陶瓷电容器，包括多个电介质陶瓷层；Cu内电极，形成在多个电介质陶瓷层之间，电介质陶瓷层的每个包括按重量100份的(Ca1-xRx)(Zr1-yTiy)O3(0≤x≤0.1和0≤y≤0.1)作为主要成分；按重量0.5～2.5份的具有由式aSiO2-bB2O3-cLi2O-dK2O-eCaO-fAl2O3-gTiO2-hZrO2表示的组成的玻璃；按重量1.0～5.0份的Mn化合物，其中，R表示从Mg和Sr中选择的一种元素，并且玻璃粉的组份比满足的条件为根据mol％，20≤a≤35，20≤b≤35，20≤c≤30，3≤d≤5，2≤e≤12，2≤f≤10，1≤g≤12和1≤h≤7，且a+b+c+d+e+f+g+h＝100；Cu外电极，形成在层叠体的相对端以电连接到内电极。
16.根据权利要求15所述的电容器，其中，SiO2的含量满足条件20≤a≤25，B2O3与Li2O的比满足条件b/c＞0.9。
17.根据权利要求15所述的电容器，其中，SiO2的含量满足条件在20≤a≤25，B2O3与Li2O的比满足条件0.93≤b/c≤1.66。
18.根据权利要求15所述的电容器，其中，SiO2的含量满足条件25＜SiO2≤35，B2O3与Li2O的比满足条件b/c＜0.9。
19.根据权利要求15所述的电容器，其中，SiO2的含量满足条件25＜a≤35，B2O3与Li2O的比满足条件0.86≤b/c≤0.88。
20.根据权利要求15所述的电容器，其中，在玻璃粉中四配位的硼(BO4)与三配位的硼(BO3)的比在3.235和3.437之间。
21.根据权利要求15所述的电容器，其中，主要成分是Ca(Zr1-yTiy)O3。
22.根据权利要求15所述的电容器，其中，电介质陶瓷组成物还包括按重量0.2～1.0份的填充剂，该填充剂是由ZrSiO4、SiO2、ZrO2和Al2O3组成的组中选择的至少一种。
23.根据权利要求15所述的电容器，其中，在电介质层的表面上不存在玻璃的凝聚。
24.根据权利要求15所述的电容器，其中，外电极的厚度为20～30μm。
25.一种用于制造多层陶瓷电容器的方法，该方法包括的步骤为在由根据权利要求7的电介质陶瓷组成物形成的电介质片的表面上形成Cu内电极；通过层压法形成层叠体，将在其中形成Cu内电极的电介质片压缩和切割；将Cu外电极糊施加到层叠体的相对端从而Cu外电极电连接到Cu内电极；将层叠体和在其上形成的Cu外电极同时烧结。
26.根据权利要求25所述的方法，其中，SiO2的含量满足条件20≤a≤35，B2O3与Li2O的比满足条件b/c＞0.9。
27.根据权利要求25所述的方法，其中，SiO2的含量满足条件20≤a≤35，B2O3与Li2O的比满足条件O.93≤b/c≤1.66。
28.根据权利要求25所述的方法，其中，SiO2的含量满足条件25＜a≤35，B2O3与Li2O的比满足条件b/c＜0.9。
29.根据权利要求25所述的方法，其中，SiO2的含量满足条件25＜a≤35，B2O3与Li2O的比满足条件0.86≤b/c≤0.88。
30.根据权利要求25所述的方法，其中，在玻璃粉中四配位的硼(BO4)与三配位的硼(BO3)的比在3.235和3.437之间。
31.根据权利要求25所述的方法，其中，主要成分是Ca(Zr1-yTiy)O3。
32.根据权利要求25所述的方法，其中，电介质陶瓷组成物还包括对于按重量100份的主要成分，按重量0.2～1.0份的填充剂，该填充剂是由ZrSiO4、SiO2、ZrO2和Al2O3组成的组中选择的至少一种。
33.根据权利要求25所述的方法，其中，Cu外电极糊包括40～70wt％的金属Cu；5～20wt％的陶瓷粉末(Ca1-xRx)(Zr1-yTiy)O3(0≤x≤0.1和0≤y≤0.1)，其中，R表示从Mg和Sr中选择的一种元素；1.6～5.6wt％的粘合剂；其余为溶剂。
34.根据权利要求25所述的方法，其中，同时烧结包括将烧结体和外电极在200～600℃可塑化5～40个小时，并将其在900～970℃烧结9～12个小时。
全文摘要
公开了一种用于电介质的玻璃粉、电介质陶瓷组成物、多层陶瓷电容器及其制造方法。该玻璃粉具有由式aSiO
文档编号C03C3/064GK1847183SQ20051008031
公开日2006年10月18日 申请日期2005年7月1日 优先权日2005年4月11日
发明者金庆皓, 申东叔, 金珆映, 申孝顺, 安橓模, 金益燮 申请人:三星电机株式会社