专利名称：纤维胶料、施胶的增强剂和用这种增强剂增强的制品的制作方法
技术领域：
本发明涉及涂布玻璃纤维材料或者其它用于制造具有所需性能的复合材料的增强纤维材料用的纤维胶料(fiber size)组合物，所需性能例如高强度和高抗化学降解，其中包括抗水解和洗涤剂降解。本发明的纤维胶料组合物还产生更加中性或者自然着色的复合材料，且在没有要求使用荧光增白剂的情况下最小化或者消除与常规纤维胶料组合物有关的变色。本发明的纤维胶料组合物也可用于涂布增强纤维以供随后可被着色以获得所需颜色的组合物中使用。关于这一点，该组合物在着色工艺过程中有利地提供较好的颜色匹配性且不需要颜色补偿添加剂。本发明的纤维胶料组合物尤其可用于涂布在制造玻璃纤维增强的复合材料中使用的玻璃纤维，例如E-玻璃纤维，其中包括低硼和/或低氟或者基本上不合硼和/或不含氟的玻璃纤维。纤维胶料组合物的一个目的是改进用胶料组合物涂布的纤维增强的复合材料的强度和抗化学降解性，其中包括抗水解和洗涤剂降解，同时在没有使用荧光增白剂和/或颜色补偿添加剂的情况下，提供良好的颜色性能。更特别地，本发明涉及纤维胶料组合物，它包括至少一种下述强度和/或颜色改进提高剂1)饱和脂肪酸，2)氟添加剂，3)疏水偶联剂，和4)环状饱和脂肪酸。
背景技术：
增强复合材料工业在历史上使用增强纤维，例如玻璃纤维(连续或短切纤维、单纱(strand)和粗纱形式)以增强聚合物基体。使用它们来制造具有高回弹度和低负载能力的宽范围的复合产品。也可制造这种复合产品，以拥有装饰特性，例如图案、表面压花和着色。
可在机动车、电子和家庭器具工业中发现玻璃纤维增强的聚烯烃复合材料。它们的使用常常要求特殊机械、物理、化学和美学性能的结合。在许多增强聚烯烃复合材料应用中，高强度、高的抗化学降解性和改进的着色力是高度希望的性能。同样高度希望的是生产具有机械性能，例如低的拉伸蠕变和高的抗疲劳性等的聚烯烃复合材料。当预期复合部件有效的寿命跨度时，和当设计该复合部件时，这些参数常常被视为影响其最终厚度和重量。
施胶组合物在决定增强复合部件性能方面起到关键的作用。在复合部件的制造过程中，纤维胶料组合物在增强纤维和聚合物基体之间形成中间相。当施加负载到该复合部件上时，外力从基体转移到纤维上。对于高的复合强度来说，希望强的中间相。可实现高的复合强度和纤维表面与中间相的良好粘合，以及中间相与聚合物基体之间的良好粘合。
通常通过使用施加到纤维上的合适的纤维胶料组合物来实现中间相与聚合物基体之间的良好粘合。尽管它可相对容易地微调并改进复合材料的单一特定性能，但难以同时改进数种性能。例如，可使用施胶组合物形成具有良好的起始强度的复合部件。然而，这一组合物不可能形成具有其它性能，例如良好水解和抗洗涤性或者良好的抗变色性的复合材料。
因此，希望纤维胶料组合物形成坚固、抗热降解、抗化学降解的中间相，所述中间相在纤维和纤维胶料组合物之间提供良好的粘合，并在纤维胶料组合物和聚合物基体之间提供良好的粘合。此外，纤维胶料组合物必需与增强纤维(它可以是无机的)和聚合物基体(它可以是有机的)二者相容。在日本Kokai 10 291841和10 324544中分别报道了钠、钾和钙的四硼酸盐和硼氢化钠来改进环氧和聚氨酯的施胶性能，但注意环氧树脂对增强纤维具有差的粘合性，而聚氨酯尽管对增强纤维具有良好的粘合性，但对基体树脂的粘合性差。
为了实现具有改进的颜色的复合材料，需要具有纤维胶料组合物，所述组合物包括提供抗氧化和抗泛黄的热稳定成分。此处所使用的“胶料(size)”或者“施胶(sizing)”是指为了在纤维的加工过程中保护纤维避免纤维摩擦断裂，和随后促进在纤维和它们增强的材料之间的粘合性，最初施加以形成纤维长丝的涂料。尽管在长丝之间可出现某些物理粘结，但当长丝捆扎成绳股时，重要的是施胶没有干扰在纤维掺入其内的基体中纤维的分散。也就是说，特别是当掺入到基体组合物内时，施胶应当没有倾向于使绳股聚集。这与“粘合剂”相反，其中该配方促进诸如垫子、织物和非织造织物形式的绳股通过粘合剂的聚合在其截面(交叉点)处彼此粘结，同时粘合剂与纤维接触。
在粘合剂应用中，主要的重点是为了提供毡片强度和稳定性，在其截面处将绳股粘结在一起。与胶料不同，其中在长丝形成过程中其施加是标准的，和胶料可能是在其最终使用之前施加到纤维上的唯一组合物，典型地另外使用粘合剂，以隔开胶料组合物，且在施加胶料之后迟得多的制造工艺中施加。胶料的目的之一是涂布整个长丝，以便在长丝和纤维的起始形成过程中和在其随后的加工中保护长丝和纤维。
在长丝和纤维被施胶并加工成最终形式之后，在独立的工艺中施加粘合剂，并使用它们粘结并在其截面或彼此的交叉点处牢固地彼此保持单独的纤维。在胶料中，重点是在胶料组合物内的组分上已经存在的部分和在玻璃纤维上发现的部分之间，以及在胶料组合物内的组分上已经存在的部分和在基体树脂内发现的部分之间形成粘结，且典型地在胶料组合物内发现的各组分的聚合最小。原则上，胶料典型地在纤维上固化，这是物理除水的结果导致的，而粘合剂是为化学(典型地聚合)反应得到坚固的纤维与纤维粘结而设计的。
传统地，在聚丙烯复合材料中使用的施胶组合物的特征在于具有低分子量的高度改性的聚丙烯树脂的成膜剂的含水乳液。例如，ChemCorp 43N40，即马来酸酐接枝的聚丙烯树脂的含水乳液(获自Eastman Chemical Company的E43)可在施胶组合物中用作主要的成膜剂。E43的平均分子量为9000，且代表具有相对低分子量的树脂。尽管基于这一成膜剂的施胶组合物与增强纤维和聚丙烯基体树脂相容，但因这一成膜剂的较低机械强度导致所形成的最终中间相不坚固。由这一施胶组合物制造的复合部件可能拥有不足的短期和长期机械性能。
另外，在许多类似的施胶组合物中，在成膜剂乳液中所使用的表面活性剂包装含有低分子量化学品，所述低分子量化学品可以是不饱和的，具有一个或更多个胺基，或者具有在性质上可表征为阳离子的氨基。这些化学品造成差的复合材料性能，例如复合部件的变色。这些化学品的实例是不饱和脂肪酸(例如，油酸、亚油酸和亚麻酸)和胺基中和剂(例如，三乙胺和含氮的阳离子表面活性剂)。这些试剂可进一步引起复合材料泛黄和变色。这种性能使得最终的复合部件不适合于许多应用，并限制了其使用。因此需要克服这些问题的纤维胶料组合物。
模塑复合产品中，或者制造模塑复合产品所使用的材料中的变色可来自于在构成复合配方的一种或更多种材料内存在污染物，或者来自于形成纤维增强的复合材料所使用的成分内存在杂质。这些成分可以是在它们模塑成复合材料之前，在涂布增强纤维用的纤维胶料组合物中所使用的材料。例如，在施加这种胶料之后，常规的施胶组合物常常赋予纤维增强剂黄色或者其它变色。当模塑增强剂时，这些变色然后被携带到复合产品内。可通过氧化分解热稳定性低的不饱和化学品，例如脂肪不饱和表面活性剂和/或润滑剂，从而引起这些变色。也可通过例如用作中和剂的含氮化合物，例如酰胺、酰亚胺、阳离子表面活性剂或胺基化学品引起这些变色。
历史上，变色问题部分通过在模塑复合材料配方之前，添加抵销变色的成分到复合材料配方中来解决。通常在配混配方中使用抗氧化剂，以最小化热降解和相关的变色。此外，所添加的成分可以是改变复合材料配方颜色的着色剂，例如颜料或染料。例如，蓝色颜料或者染料可加入到复合材料配方中，以反对(combat)变黄，结果最终的模塑复合材料看起来为白色。
最近开发的校正变色的方法被用于制造纤维增强的复合材料。尽管它传统地用于施加到纸产品、布料和塑料上的组合物内，以产生亮白色的外观，但这一方法涉及添加荧光增白剂，例如荧光变白或者增白剂到复合材料配方或者施胶组合物中，其中所述复合材料配方或者施胶组合物被施加到模塑复合材料所使用的纤维增强剂上。美国专利No.5646207例如公开了一种施胶组合物，它除了包括其它施胶成分，例如羧化聚丙烯、硅烷偶联剂和润滑剂以外，还包括荧光变白剂。然而，诸如在这一专利中公开的那些组合物具体地依赖于荧光变白剂的存在以降低在复合产品内的变色。相关专利，US6207737公开了各种稳定剂，例如次膦酸盐、亚膦酸盐、亚磷酸盐、次磷酸盐、亚硫酸盐、亚硫酸氢盐等的使用，据报道，它们有效地延迟该材料在其内使用的基体聚合物的氧化。优选地，这种稳定剂与荧光变白剂一起使用。
然而，使用荧光增白剂没有满意地解决模塑复合材料内的变色问题。根据美国专利No.5646207，当荧光变白剂加入到复合材料配方中时，在模塑复合材料内的变色问题仍然存在，这是因为为了满意地防止变色，荧光变白剂必需很好地分散在复合材料配方的基体聚合物内。与此同时，该专利注意到难以实现在基体聚合物内荧光增白剂均匀的分散。
其它技术和经济问题来自于在复合材料配方内，和尤其在纤维增强用施胶组合物内使用光学增白剂，例如荧光变白剂。技术问题可牺牲复合产品的质量，其中包括复合基体聚合物的降解或者与其它复合成分非所需的相互作用。例如，光学增白剂当暴露于紫外光(UV)下或者其它形式的辐射能下时，典型地加速基体聚合物降解。而且光学增白剂本身可随着时间流逝化学降解，因此造成模塑的复合制品泛黄或者其它变色。当光学增白剂与可加入到复合材料配方中的其它成分，例如抗氧化剂反应时，出现另一观察到的问题。关于这一点，使光学增白剂和抗氧化剂的结合降低了这两种成分的效率，并最终导致复合材料变色。
另外，已观察到当复合材料含有光学增白剂时，难以实现复合材料各批次的颜色匹配。为了补偿颜色匹配上的这些难题，将各种用量的颜料或者其它添加剂加入到复合材料中，这使得在各批次之间难以保持一致的颜色。在证明具有一致颜色的复合材料批次上遇到的难题反过来会增加生产成本，因为要求更多的起始材料和更高的劳动力成本，因此除了技术问题以外，还具有经济缺点。此外，含有荧光增白剂的模塑制品的颜色分析是困难的，这是因为制品在不同的光类型和条件下的行为不同。颜色分析的这些问题也增加生产纤维增强剂和/或复合产品的成本。使用光学增白剂进一步造成增加的生产成本，这简单地是因为它们是昂贵的化学品。
在一些应用中，例如在制造洗衣机部件中，可希望模塑的复合产品具有白色。关于这一点，将增白颜料直接加入到复合材料模塑组合物中，提供变白。一种如此典型地使用的增白颜料是粉化二氧化钛(TiO2)。然而，添加增白颜料，例如TiO2会导致对增强玻璃纤维的损坏，且急剧降低复合材料的机械强度。
EP0826710B1和EP0826710B1公开了在多元酸和碱的固化中，结合使用四氟硼酸盐和/或次亚膦酸盐(hypophosphinate)作为促进剂，形成可在它们单独的纤维的截面或者交叉点处用作粘结非织造材料的粘合剂的聚合物组合物。尽管可用于促进具有至少两个羧酸基的多元酸与羟基或胺化合物之间的粘合剂交联反应，但没有提及或者建议其在非聚合功能上，例如在施胶组合物中发现的用途。在US5221285中，在酯化和交联纺织品形式的纤维素形成多羧酸，以形成抗皱织物中，碱金属二氢磷酸盐，和磷的碱金属盐，次磷酸和多聚磷酸用作催化剂。使用钠的硼酸盐和四硼酸盐，硼酸，和硼氢化钠，以除去当纤维素材料用α-羟基酸交联时产生的变色。在胶料组合物中的使用没有任何建议。
因此，本发明的目的是提供成本有效的纤维胶料组合物。
本发明的目的是提供用本发明的纤维胶料组合物施胶的纤维制造的复合制品增加的白度。
本发明的目的是提供用本发明的纤维胶料组合物施胶的纤维制造的复合制品增加的亮度。
本发明的目的是提供用本发明的纤维胶料组合物施胶的纤维制造的复合制品增加的颜色相容性。
本发明的目的是在没有要求使用光学增白剂的情况下，提供用本发明的纤维胶料组合物施胶的纤维制造的复合制品增加的白度、亮度和/或颜色相容性。
本发明的目的是提供用本发明的纤维胶料组合物施胶的纤维制造的复合制品增加的白度、亮度和/或颜色相容性，同时维持模塑复合制品所需的强度性能。
本发明再一目的是提供用本发明的纤维胶料组合物施胶的纤维制造的对氧化降解稳定的复合制品。
本发明的目的是提供用本发明的纤维胶料组合物施胶的纤维制造的抗变色的复合制品。
本发明的目的是提供用本发明的纤维胶料组合物施胶的纤维制造的抗热降解的复合制品。
本发明的目的是提供用本发明的纤维胶料组合物施胶的纤维制造的在纤维和基体树脂之间产生比较坚固的中间相的复合制品。
本发明的目的是提供用本发明的纤维胶料组合物施胶的纤维制造的具有所需的短期机械性能的复合制品。
本发明的目的是提供用本发明的纤维胶料组合物施胶的纤维制造的具有所需的长期机械性能的复合制品。
本发明的另一目的是用本发明的纤维胶料组合物施胶的纤维制造的具有增加的抗化学分解的复合制品。
本发明的目的是提供用本发明的纤维胶料组合物施胶的纤维制造的具有增加的抗热劣化性的复合制品。
根据下述公开内容，本发明的前述和其它目的、特征和优点将变得显而易见，所述公开内容详细地描述了本发明的一个或更多个优选实施方案。认为对于本领域的技术人员来说，可在没有脱离本发明的范围或者牺牲本发明的任何优点的情况下，工序的各种变化是显然的。
发明内容
通过本发明解决了上述问题并满足了本发明的目的，本发明的特征在于纤维胶料组合物，它包括a)改性聚烯烃，b)亲水偶联剂，和c)具有至少一种下述的提高剂1)含氟化合物，2)疏水偶联剂，3)环状脂肪酸或4)至少两种饱和脂肪酸，其中至少一种脂肪酸具有两个或更多个酸基。
纤维胶料组合物典型地为含水基组合物，例如为含水乳液形式。为了实现具有高分子量，例如大于10,000、35,000、80,000或者甚至100,000的改性聚合物，例如马来酸酐改性的聚丙烯的纤维胶料组合物，改性聚烯烃可由改性聚烯烃、脂肪酸、非离子表面活性剂、碱和水的单一、加压、加热和搅拌的混合物形成为非离子含水聚合物乳液形式。
亲水偶联剂具有与纤维反应的至少一个基团和与改性聚烯烃反应的第二个基团。这两个基团倾向于亲水且通常可溶于水。典型地亲水偶联剂是硅烷。
可在纤维胶料组合物中使用抗氧化剂。典型地，抗氧化剂是含磷化合物，和优选较低磷氧化态的含磷化合物。这种化合物包括次磷酸盐化合物，例如碱金属次磷酸盐、碱土金属次磷酸盐、次磷酸铵及其混合物。已发现次磷酸钠是有效的含磷化合物。
当提高剂是含氟化合物时，它选自含氟化合物，例如氟硼酸盐、碱金属氟化物、碱土金属氟化物、氟铝酸盐、氟锆酸盐，和这些化合物的混合物。钠或钾的四氟硼酸盐是用于纤维胶料组合物的合适化合物。已发现这些氟化合物改进由用本发明的纤维胶料涂布的纤维形成的各种复合材料的强度和颜色特性。
当提高剂是疏水偶联剂时，一个或更多个该基团是疏水基团，例如烷基。典型地，疏水偶联基团是具有一个或更多个这些烷基的硅烷，同时在硅烷上的其余基团能与纤维键合。认为疏水基团保护纤维树脂界面避免在最终的复合制品内湿气和水的进攻。
提高剂可选择成为环状脂肪酸。环状脂肪酸是两种脂肪酸的二聚化产物，以产生具有两个侧挂烷基和两个侧挂酸基的环己烯，所述环己烯被氢化，以除去在二聚体产物内的所有不饱和键。关于疏水偶联剂，侧挂酸基可与在纤维或者改性聚合物上的各种活性基团反应，同时疏水烷基保护界面避免受到湿气、水和其它极性反应物的进攻。
最后，提高剂可选择为其中至少一个饱和脂肪酸具有至少两个酸基的至少两种饱和脂肪酸。在纤维胶料组合物内没有颜色补偿添加剂的情况下使用这两种饱和脂肪酸，且选择纤维胶料组合物内的其它组分基本上完全饱和且基本上不含产生变色的氮化合物。此处所使用的术语“脂肪酸”包括低级烷基酸。优选地，脂肪酸含有约3-约40个碳原子。一元酸脂肪酸、优选含有约8-约36个碳原子。一元酸的非限制性实例是肉豆蔻酸、棕榈酸、十五烷酸、十七烷酸、硬脂酸、二十二烷酸和褐煤酸。含有两个或更多个酸基的脂肪酸的非限制性实例包括诸如草酸、甜瓜酸、琥珀酸、己二酸、柠檬酸和癸二酸之类的酸。棕榈酸、癸二酸和硬脂酸的混合物适合于纤维胶料组合物。由于已发现脂肪酸具有多种功能，例如润滑剂、表面活性剂、溶剂，因此可采用最小量的组分形成纤维胶料组合物。因此，良好的组合物可由仅仅来自改性聚烯烃、聚合物乳液脂肪酸、非离子表面活性剂、碱，和水的单一、加压、加热和搅拌的混合物的非离子含水聚合物乳液，其中一种脂肪酸含有至少两个酸基的至少两种脂肪酸、亲水偶联剂和消泡剂组成。
当选择具有疏水特性的其它提高剂时，可需要添加额外的成分以辅助形成良好的纤维胶料组合物乳液。这种试剂包括润湿剂、润滑剂、表面活性剂和消泡剂。然而，由于颜色控制原因，以及安全和环境考虑因素，应当避免具有氮官能度的离子试剂、非离子试剂，特别是基于烷基苯酚的那些，和具有不饱和官能度的试剂。若使用不饱和试剂，则除了改性聚烯烃以外的纤维胶料组合物中的组分的碘值应当各自小于约0.35。
一般地，含硼化合物可与纤维胶料组合物一起使用。可使用的典型的含硼化合物是硼氢化物、过硼酸盐、硼硅酸盐、氮化硼、有机硼化合物、硼嗪、卤化硼、四硼酸盐、硼酸及其混合物。四硼酸钠，亦即Na2B4O7是在纤维胶料组合物中使用的方便的化合物。纤维胶料组合物也可含有抗氧化剂，例如磷具有+3氧化态的含磷化合物，例如在次磷酸盐化合物中发现的那些。聚氨酯也可与改性聚烯烃一起用于纤维胶料组合物中，且已发现，聚氨酯改进胶料组合物的加工特性，且还可在涂布纤维的加工过程中用于维持纤维的完整度。
典型地作为纤维长丝形成工艺的一部分，用纤维胶料组合物涂布玻璃纤维。通过在其形成阶段早期用胶料组合物涂布纤维，当长丝形成为纤维并缠绕或者短切用于进一步的工艺时，纤维胶料涂层将保护长丝避免磨耗和断裂。
纤维胶料组合物可施加到所有玻璃纤维上，其中包括E-玻璃纤维(硼硅酸盐玻璃)以及不含硼的纤维。不含硼的纤维也可基本上不含诸如F2、TiO2、SO3之类的部分及其结合物。可有利地用本发明的纤维胶料组合物涂布的不含硼的玻璃纤维基本上由59.0-62.0wt％SiO2、20.0-24.0wt％CaO、12.0-15.0wt％Al2O3、1.0-4.0wt％MgO、0.0-0.5wt％F2、0.1-2.0wt％Na2O、0.0-0.9wt％TiO2、0.0-0.5wt％Fe2O3、0.0-2.0wt％K2O和0.0-0.5wt％SO3组成。更具体地说，涂布纤维是其中SiO2含量为约60.1wt％、CaO含量为约22.1wt％、Al2O3含量为约13.2wt％、MgO含量为约3.0wt％、K2O含量为约0.2wt％、Na2O含量为约0.6wt％、Fe2O3含量为约0.2wt％、SO3和F2的结合含量为约0.1wt％，和TiO2含量为约0.5wt％的不含硼的玻璃纤维。
在用纤维胶料组合物涂布纤维之后，它作为配混配方的一部分使用，所述配混配方包括胶料涂布(增强)的纤维和基体树脂。基体树脂可选自宽范围的塑料，其中包括聚烯烃、聚酯、聚缩醛、聚酰胺、聚丙烯酰胺、聚酰亚胺、聚醚、聚乙烯基醚、聚苯乙烯、聚氧化物、聚碳酸酯、聚硅氧烷、聚砜、聚酸酐、聚亚胺、环氧树脂、聚丙烯酸类、聚乙烯基酯、聚氨酯、马来酸树脂、脲树脂、三聚氰胺树脂、酚树脂、呋喃树脂、聚合物共混物、聚合物合金，和它们的混合物。配混配方也可含有一种或更多种配混试剂，例如偶联剂、抗氧化剂、颜料、抗静电剂、填料、阻燃剂和其它添加剂。优选地，基体树脂是聚烯烃，例如聚丙烯。
然后典型地加工配混配方，形成粒料，然后注塑所述粒料，形成所需的复合制品。
本发明的特征还在于制备增强纤维，然后使用它们形成复合制品的方法。制备增强纤维的方法包括下述步骤制备改性聚烯烃、亲水偶联剂和含至少一种下述物质的提高剂的纤维胶料组合物(a)含氟化合物，(b)疏水偶联剂，(c)环状脂肪酸，(d)至少两种饱和脂肪酸，其中一种是具有至少两个酸基的脂肪酸，和(e)(a)-(d)的混合物。可在纤维胶料组合物中不具有颜色补偿添加剂的情况下使用两种或更多种脂肪酸。纤维胶料组合物中的其它组分应当基本上完全饱和，且纤维胶料组合物应当不含产生变色的氮化合物。在制备纤维胶料组合物之后，使之与纤维接触，之后允许纤维胶料组合物在纤维上固化，形成增强纤维。在本发明的方法中，可通过在加压容器内加热并搅拌改性聚烯烃、脂肪酸、非离子表面活性剂、碱和水的单一混合物，然后混合所得含水乳液与纤维胶料组合物中的其它组分，制备改性聚烯烃成为非离子含水聚烯烃乳液。
在制备增强纤维之后，混合它们与基体树脂，形成复合材料配方。该复合材料配方也可含有偶联剂、抗氧化剂、颜料、抗静电剂、填料和阻燃剂。然后加工复合材料配方形成复合制品。
根据下述公开内容，本发明的前述和其它目的、特征和优点将变得显而易见，其中在所附实施例中详细地描述并示出了本发明的一个或更多个优选实施方案。认为对于本领域的技术人员来说，可在没有脱离本发明的范围或者牺牲本发明的任何优点的情况下，各种工序的变化、组分化合物的选择及其相互作用方式是显然的。
具体实施方案本发明包括具有提高剂的纤维胶料组合物，它改进在制造纤维增强的复合材料中所使用的施胶增强纤维材料。纤维胶料组合物提供纤维增强的复合材料的改进的短期机械性能，例如增加的强度。纤维胶料组合物还提供复合材料改进的长期机械性能，例如增加的抗蠕变和疲劳性。纤维胶料组合物提供具有较高的抗热和化学分解，其中包括因水解导致的分解的复合材料。
除了良好的短期和长期机械性能和良好的抗热和化学分解以外，还提供诸如纤维增强的复合材料的白度、中性着色和颜色匹配容易程度之类的性能。尽管尚未充分理解，但认为与纤维胶料组合物的热氧化或者热降解有关的变色还涉及在中间相处的降解。这引起在纤维和聚合物基体之间差的粘合性，从而导致复合材料降低的总体机械性能。本发明通过选择抗热氧化和/或热降解的纤维胶料组合物中的组分，从而提供增强的复合材料改进的性能。
本发明包括基本上不产生变色的纤维胶料组合物。此处所使用的术语“基本上不产生变色”或“具有最小变色”拟指纤维胶料组合物倾向于不引起用胶料组合物处理过的增强纤维材料或者由其形成的复合材料变色。纤维胶料组合物仅仅引起最小的变色，结果优化在增强纤维材料或者所得模塑的复合材料内的白度或者中性色。该术语还拟指增强纤维材料或者模塑的复合产品可以与类似材料的其它批次颜色匹配且没有与典型地通过包括光学增白剂引起的颜色变化有关的技术和经济的难度。
尽管没有明确地确定本发明的纤维胶料组合物具有基本上不变色的效果的原因，但认为它可能部分由于所选纤维胶料组合物的各组分提供更好的抗热或氧化降解所致。各组分优选主要以不具有或者具有非常少的反应性双键的分子物种为基础，也就是说优选它们高度饱和。相对于除了改性聚烯烃以外的特定纤维胶料组合物组分，此处所使用的术语“高度饱和”拟指不饱和有机键的比例小于最大值0.35，这通过各成分的碘值来定量且优选尽可能接近于0。这意味着选择各组分尽可能不含高度不饱和的分子物种，例如在不饱和表面活性剂、润滑剂、润湿剂、消泡剂、乳化剂、偶联剂和在纤维胶料组合物中发现的其它化合物中可能存在的那些。
认为在不饱和化合物内以双键为特征的不饱和度引起它们对化学降解机理，例如氧化具有较大的反应性。结果，这些化合物更易于在施胶配方中或者在复合材料配方中产生变色反应产物。本发明的纤维胶料组合物以不具有或者具有很少的双键的高度饱和的化学品为基础，所述高度饱和的化学品比形成纤维胶料组合物常规地使用的不饱和化合物对氧化和热更加稳定。还认为不产生变色的效果部分归因于优选不存在某些类型的含氮化合物，例如某些胺、酰亚胺和酰胺，其中包括脂肪胺、脂肪酰胺和含氮阳离子表面活性剂、润滑剂、润湿剂和引起变色的其它添加剂。然而，可使用没有倾向于变色，同时保持复合材料不变色性能的含氮化合物。
本发明的纤维胶料组合物包括一种或更多种选自接枝或化学改性聚烯烃中的成膜聚合物。此处所使用的术语“接枝聚烯烃”、“官能化聚烯烃”、“化学改性聚烯烃”或简单地“改性聚烯烃”拟指化学改性和官能化，在聚烯烃聚合物主链上掺入了一个或更多个反应性官能团的聚烯烃。典型地，改性聚烯烃以具有2-约6个原子的烯烃单体为基础。基于这些单体的聚合物的非限制性实例包括聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚异丁烯和聚己烯。优选的聚合物包括结晶、半晶、无定形或者橡胶状和弹性的聚丙烯的均聚和共聚物，及其混合物。
反应性官能团是能经历与其它化学物种进一步化学反应的基团。这种反应性官能团的一些实例是酸酐、羧酸、羟基、氨基、酰胺、酯、异氰酸酯、双键和环氧基。尽管如上所述许多类型的反应性官能团可连接到聚烯烃链上，但希望避免不具有反应性和不反应的含氮和含不饱和官能团的基团。正因为如此，优选酸酐、羧酸、羟基和环氧基。更优选反应性基团的下述实例，所述反应性基团包括，但不限于，酸或酸酐，例如马来酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、丙烯酸酐、甲基丙烯酸酐，和环氧烷，例如丙烯酸或甲基丙烯酸的缩水甘油酯，其中最优选的基团是酸酐基团。包括改性聚丙烯在内的改性聚烯烃以乳液形式商购。优选的乳液以非离子表面活性剂、润滑剂、润湿剂、乳化剂和倾向于避免发生变色的其它成分为基础。一般地，接枝官能团的含量范围基于聚合物的总重量，为0.05％-15wt％。典型地，在纤维胶料组合物内接枝聚烯烃的含量范围基于纤维胶料组合物中全部干燥固体含量，为约20wt％-约90wt％。优选地，所使用的接枝聚烯烃的含量为全部干燥固体的约30wt％-约80wt％。最优选用量为含水纤维胶料组合物中全部干燥固体含量的约35％-约70wt％。
优选地，在纤维胶料组合物中优选使用分子量大于约10,000的高分子量的改性聚丙烯，因为它们显著改进所得纤维增强的复合材料的强度性能。遗憾的是，过去在纤维制造期间难以提供适合于纤维应用形式的高分子量的聚丙烯。乳化这些聚合物的各种技术可能牵涉烃溶剂，多个步骤，和在导致聚丙烯结构过度降解和劣化的高剪切和高温下粉碎并共混，结果在所得纤维增强的复合材料内导致不那么所需的机械性能和颜色性能。
正如在2002年12月31日提交的美国申请No.10/334468中所列出的(全部引入参考，如同在此处完全再撰写一次一样)，发现了避免这些问题的高分子量聚烯烃的含水乳化方法。此外，该方法便于分子量大于约80,000和甚至大于约100,000的聚丙烯聚合物的乳化。在一步方法中，在加压容器内，加热并搅拌官能化聚烯烃、脂肪酸、表面活性剂和水，得到高分子量的改性聚烯烃乳液。
选择改性聚烯烃乳液中的所有组分，以促进具有最小变色的高强度复合材料。优选高分子量的聚丙烯，其中使用高于10,000、35,000、80,000；和甚至高于100,000的分子量。诸如马来酸酐或马来酸之类的官能团，而不是泛黄的氮和不饱和官能团连接到聚合物上。使脂肪或者烷基酸(或酯或酸酐)饱和，以提供更好的最终颜色和更好的对热氧化和降解的稳定性。乳化剂或表面活性剂是非离子表面活性剂，优选乙氧化烷基或者脂肪酸或者醇，而不是烷基酚，例如壬基苯酚(它对热不那么稳定，引起最终的复合部件泛黄且存在环境和安全担心)。碱是羟胺，羟胺提供良好的中和能力，增溶该体系并促进该体系乳化。典型地选择这种胺，以便容易地从含水体系中以水共沸物形式除去，于是提供干燥体系改进的耐水性且没有引起非所需的颜色形成。
本发明基本上不产生变色的纤维胶料组合物还包括亲水偶联剂，典型地硅烷基偶联剂。亲水偶联剂改进增强纤维材料和待增强的聚合物基体树脂之间的粘合性。认为偶联剂在玻璃纤维和基体树脂之间形成“桥”。在偶联剂上的反应性官能团与在纤维上的表面官能团以及还与纤维胶料组合物中的成膜剂相互作用。由于所牵涉的官能团典型地在性质上为极性，因此偶联剂倾向于亲水且容易进入含水胶料组合物中。正因为如此，这一偶联剂在此处被称为“亲水偶联剂”。如上所述，选择纤维胶料组合物中的成膜组分与基体树脂相容，并最终进入基体树脂内，且可与基体树脂化学键合。亲水偶联剂(它与玻璃表面的化学基团反应)也可与基体树脂的化学基团反应。
宽范围的各种亲水偶联剂是本领域已知的，其中大多数是硅基“硅烷”偶联剂以及一些非硅烷实体，例如钛、铬或锆与含氨基的偶联官能度的过渡金属络合物。可使用这些中的任何一种，条件是，它们不含有产生变色官能度，或者在其它情况下削弱所得纤维增强的复合材料。典型的亲水偶联剂是用化学式Xn-Si-Y4-n表示的硅烷，其中X是酸反应性基团，和Y是纤维反应性基团，和n优选为1，但可以是2或3。典型地，Y是烷氧基，它在纤维胶料组合物中被水解成羟基。X典型地为烷基氨基，但其它官能团是可商购的。氨基硅烷可商购于位于美国Tarrytown，N.Y.，的OSi Specialties，Inc.，、位于美国Midland，Mich.，的Dow Corning，Inc.，或位于德国Frankfurt的Degussa-Huls AG。优选的氨基硅烷偶联剂是γ-氨丙基三乙氧基硅烷。具有除了氨基官能团以外的官能团的硅烷的实例包括，但不限于，乙烯基三甲氧基硅烷(以A-171形式商购)、环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷(以A-187形式商购)和甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(以A-174形式商购)，所有这些均获自于GE Osi Specialties，Inc.。亲水偶联剂通常基于纤维胶料组合物中全部干燥固体的重量，以约0.05％-约40wt％的浓度包括在纤维胶料组合物内。优选地，以全部干燥固体重量的约0.2％-约35wt％的用量使用亲水偶联剂。最优选在纤维胶料组合物中，用量为全部干燥固体重量的约2％-约30wt％。
本发明的特征在于，具有可单独或者彼此结合使用的数种提高剂组分的纤维胶料组合物。这些提高剂组分包括含氟化合物、疏水偶联剂、环状脂肪酸，和其中脂肪酸之一具有至少两个酸基的至少两种饱和脂肪酸的结合物。认为提高剂组分促进纤维增强的复合材料中各组分的键接，或者加强这些组分之间的界面或者这二者。例如，当使用时，提高剂在纤维胶料组合物内和在复合材料树脂内可提高亲水偶联剂官能团与纤维以及与改性聚烯烃的相互作用或者键接。提高剂可通过提供疏水环境(所述疏水环境阻止水和湿气的降解效果)来加强纤维和聚合物材料之间的界面。提高剂可提供最小化颜色降解的环境，所述颜色降解是由于在纤维上的涂布施胶处以及在玻璃纤维和基体树脂之间的界面处的氧化导致的。
本发明基本上不产生变色的纤维胶料组合物包括至少两种(也就是说，两种或更多种)饱和脂肪酸的共混物，其中脂肪酸之一具有至少两个脂肪酸基。此处所使用的术语“脂肪酸”包括低级烷基酸，例如丙酸和丁酸。一方面，脂肪酸的这一共混物充当成核剂，认为所述成核剂在增强复合材料内影响微晶(serite)生长的尺寸和速度。所得微晶的形成速度和尺寸对增强复合材料的性能具有直接和成比例的影响。因此，包括有效量的脂肪酸共混物作为成核剂具有的效果是，优化复合材料，特别是聚烯烃复合材料的性能。
另一方面，在纤维胶料组合物内饱和脂肪酸的共混物充当润滑剂。而现有技术中事先已知的施胶组合物包括润滑剂，例如wO048957A1中公开的阳离子润滑剂，本发明的纤维胶料组合物除了脂肪酸共混物以外，不需要润滑剂作为单独的成分。在本发明的纤维胶料组合物中，通过脂肪酸的共混物来提供润滑剂的效果，且它保护纤维避免断裂和剪切应力。此外，在确保更好的复合材料性能的纤维生产、处理和复合材料制造过程中，它通常降低对长丝的损坏。在纤维生产过程中，脂肪酸的共混物还充当润湿剂，通过纤维胶料组合物提供纤维长丝更好的覆盖，保护纤维并进一步提高增强聚烯烃复合材料的性能。在模塑操作过程中，脂肪酸的共混物在一定程度上充当脱模剂，从而提供复合部件更好的表面整理和更快速的模塑循环操作。由于饱和一元酸脂肪酸在其烷基端基处疏水和在其酸基端基处亲水，因此，饱和脂肪酸还充当表面活性剂且在纤维胶料组合物中不需要额外的表面活性剂。最后，由于共混物中的脂肪酸完全饱和且不含氮部分，因此在最终的复合产品中，它们基本上不产生变色。
在本发明的纤维胶料组合物中使用的饱和脂肪酸的合适共混物可选自两种或更多种C3-C40饱和脂肪酸，这些脂肪酸的盐，具有至少两个酸基的脂肪酸的酸酐，或者其混合物。此处所使用的术语脂肪酸包括低级烷基羧酸，例如丙酸和丁酸。优选地，脂肪酸的共混物包括在含水或非水介质内，高度饱和的C3-C40脂肪酸、酸酐或其盐的溶液、分散液、悬浮液或乳液形式的混合物。最优选以两种或更多种C3-C40脂肪酸的含水混合物形式提供脂肪酸的共混物，例如选自肉豆蔻酸、棕榈酸、十五烷酸、十七烷酸、硬脂酸、二十二烷酸和褐煤酸中的一元酸脂肪酸，和选自琥珀酸、己二酸、壬二酸、庚二酸、辛二酸、癸二酸和柠檬酸中的多元酸基脂肪酸的含水混合物形式。这种脂肪酸的共混物的实例是棕榈酸、癸二酸和硬脂酸的结合物，例如它可在商业上以含水乳液形式以商品名“MoldPro 1327”获自美国witco PolymerAdditives，Crompton Corp.，Memphis，Tenn的一个子公司。基于纤维胶料组合物内干燥固体的总重量，脂肪酸共混物的用量范围可以是0.05wt％-约80wt％。优选地，脂肪酸共混物以范围为约0.90％-约50wt％的浓度存在。最优选浓度为纤维胶料组合物干燥固体重量的2％-30wt％。
宽范围的含氟化合物可掺入到纤维胶料组合物内，其中包括氟化物，例如氟化钙(CaF2)和氟络合物，例如四氟硼酸盐(BF4-)。含氟化合物包括A族化合物中的那些，例如碱金属、碱土金属和其它金属与非金属化合物，和B族过渡金属化合物。这种含氟化合物的非限制性实例包括氟化钠、二氟化钙、六氟锆酸钾、四氟铝酸钾、六氟硅酸盐、四氟硼酸铵、四氟硼酸钾和四氟硼酸钠。基于纤维胶料组合物内的全部干燥固体，含氟化合物通常以约0.05％-约15wt％的浓度包括在纤维胶料组合物内。优选地，含氟化合物以全部干燥固体重量的约0.1％-约10wt％的用量使用。最优选用量为纤维胶料组合物内全部干燥固体重量的约0.3％-约8wt％。
与其中所有官能度为极性特征的亲水偶联剂相反，亲水(hydrophilic)偶联剂的特征在于至少一个取代基明确地为非极性(疏水)性质。典型的疏水偶联剂是用化学式Rn-Si-Y4-n表示的硅烷，其中R是烷基(它可以是甲基、直链碳基或者支链碳基或者不饱和碳基)。n的数值可以是1-3，其中优选数值为1。合适的疏水偶联剂包括丙基三甲氧基硅烷和丙基三乙氧基硅烷。不那么优选不饱和疏水基团，这是因为所得复合材料可能变色。Y是纤维反应性基团。典型地，Y是烷氧基，例如甲氧基或乙氧基，它在纤维胶料组合物内被水解成羟基。基于纤维胶料组合物内全部干燥固体的重量，疏水偶联剂通常以约1％-约10wt％的浓度包括在纤维胶料组合物内。优选地，以全部干燥固体重量的约2％-约9wt％的用量使用疏水偶联剂。最优选用量为纤维胶料组合物内全部干燥固体重量的约3％-约8wt％。
本发明的环状脂肪酸最常见地为双官能团脂肪酸衍生的二聚体。它们通过二聚化，例如长链不饱和脂肪酸单体的Diels-Alder类型的反应产生。单体可以是支链或直链单体且可以是单或者多不饱和的。一般地，单体脂肪酸在其碳主链内具有约8个碳原子，且可具有一直到大于或等于20个碳原子。因此，当由两种单体形成二聚体时，二聚体在所得产物内具有约16-40或更多个碳原子。二聚体是二元的，且具有独特的优点疏水和具有高分子量。通过氢化消除二聚体酸的任何不饱和度，以便提高二聚体的稳定性。二聚体酸是6个碳的环状结构，其中两个侧挂的烷基和两个侧挂的烷基酸基在环状结构的独立的碳处连接到所述环状结构上。二聚体酸是几何、结构(位置)和构型异构体的复杂混合物。另外，二聚工艺还产生具有8个碳的环状环、3个侧挂烷基酸基和3个侧挂烷基的一些三聚体酸。因此，具有18个碳原子的脂肪酸，例如油酸的二聚化将产生36个碳原子的二元酸和一些54个碳原子的三元酸的混合物。环状脂肪酸以Pripol 1025形式商购于Uniqema，Wilmington，Delaware和以Empol 1008商购于CognisCorporation，Cincinnati，Ohio。基于纤维胶料组合物内全部干燥固体的重量，环状脂肪酸通常以约1％-约30wt％的浓度包括在纤维胶料组合物内。优选地，使用全部干燥固体重量的约2％-约20wt％的用量使用环状脂肪酸。最优选用量为纤维胶料组合物内全部干燥固体重量的约4％-约12wt％。
可使用宽范围的各种抗氧化剂，其中包括基于含磷化合物，典型地处于较低氧化态(亦即，小于+5)的那些，和典型地氧化态为+4的硫化合物的抗氧化剂。较低氧化态的含磷和含硫化合物包括亚硫酸氢盐、亚硫酸盐、亚磷酸盐、亚膦酸盐、次膦酸盐、次磷酸盐，尤其碱金属盐、碱土金属盐或铵盐。合适的实例是偏亚硫酸氢钠、亚硫酸钠和次磷酸钠，它们可用于改进乳液的稳定性和颜色。典型地使用次磷酸盐，例如次磷酸钠或钾，其中次磷酸钠因其水溶解度，因此是优选的。基于纤维胶料组合物内全部干燥固体的重量，抗氧化剂通常以约0.2％-约15wt％的浓度包括在纤维胶料组合物内。优选地，使用全部干燥固体重量的约0.5％-约10wt％的用量使用抗氧化剂。最优选用量为纤维胶料组合物内全部干燥固体重量的约1％-约8wt％。
可添加硼化合物，例如硼氢化物、硼氮化物、硼嗪、过硼酸盐、四硼酸盐和硼酸以改进起始强度参数和热老化的颜色参数。典型地，硼化合物以钠盐形式使用。基于纤维胶料组合物内全部干燥固体的重量，硼化合物通常以约0.5％-约15wt％的浓度包括在纤维胶料组合物内。优选地，使用全部干燥固体重量的约1％-约10wt％的用量使用硼化合物。最优选用量为纤维胶料组合物内全部干燥固体重量的约2％-约8wt％。以上相对于含氟化合物讨论了使用具有氟的硼，亦即四氟硼酸盐形式。
当使用除了脂肪酸共混物(它可单独充当润湿剂、表面活性剂和润滑剂)以外的组分时，常常需要包括可用于改进纤维润湿性、组分分散，和加工纤维胶料组合物容易程度的一种或更多种添加剂。润湿剂可以是烷基磺基琥珀酸酯基润湿剂，例如获自德国Rewo Chemische WerkeGmbH的Rewopol SBDO 75。分散剂/表面活性剂/乳化剂是非离子的乙氧化烷基醇，例如获自德国BASF，Ludwigshafen的Lutensol ON60。润滑剂可以是甘油或二醇基脂肪酸酯，例如十聚甘油单硬脂酸酯(Polyaldo 10-1S)、乙二醇二硬脂酸酯(Glycolube 674)，或者Glycolube WP2200，所有这些均获自美国的Lonza，Inc.，FairLawn，NewJersey。具有氮官能度的离子试剂或者基于烷基苯酚或乙氧化壬基苯酚化合物的非离子试剂不是优选的，因为它们不那么稳定，可能引起在纤维增强的复合材料内变黄，且在一些情况下，因其毒性导致对环境不利。润湿剂、乳化剂和润滑剂的结合物的范围典型地为纤维胶料组合物内全部干燥固体重量的1-30wt％；优选2-25wt％，和最优选3-20wt％。然而，要意识到这些材料的用量可根据纤维胶料组合物内的其它组分而很大地变化。例如且如前所述，当在纤维胶料组合物内使用饱和脂肪酸的混合物时，这种组分甚至可能不需要。也可使用其它加工助剂、抗静电剂和其它常规地已知的添加剂。
可在纤维胶料组合物施加到增强纤维材料上之前，添加消泡剂到纤维胶料组合物中，在混合和处理纤维胶料组合物的过程中降低泡沫形成。可使用各种类型的消泡剂，典型地为硅氧烷基消泡剂，但非硅氧烷产品以商品名Surfynol和Dynol获自诸如位于美国Allentown，Pennsylvania的Air Products之类的卖主。合适的消泡剂的实例包括，但不限于，以商品名BYK-011、BYK-018、BYK-020、BYK-021、BYK-022、BYK-023、BYK-024、BYK-025、BYK-028、BYK-031、BYK-032、BYK-033、BYK-034、BYK-035、BYK-036、BYK-037、BYK-045或BYK-080商购于位于德国wesel的BYK Chemie。BYK-024是本发明的合适消泡剂，因为它含有在聚二元醇内的疏水固体聚硅氧烷。可基于纤维胶料组合物的总重量，添加用量最多2wt％的消泡剂。优选地消泡剂为约0.001％-约0.5wt％。最优选为约0.005％-约0.2wt％。
可根据本领域技术人员已知的任何方法，通过结合其成分，制备纤维胶料组合物。优选地，可通过共混纤维胶料组合物中的单独的组分与稀释剂，形成溶液或悬浮液，从而制造纤维胶料组合物。最优选稀释剂是水。
结合各成分的顺序对于形成稳定的纤维胶料组合物来说不是关键的。以下是已发现得到纤维胶料组合物的工序的例举，所述纤维胶料组合物可在良好的结果下施加到玻璃纤维长丝上。接枝聚烯烃和含水脂肪酸共混物或环脂酸的乳液与任何表面活性剂、润湿剂和润滑剂在水与任何水溶性材料的水溶液中一起共混，之后添加硅烷偶联剂。亲水硅烷偶联剂优选最后添加，以最小化各成分之间的反应，并主要控制纤维胶料组合物的粘度。当使用疏水偶联剂，例如疏水硅烷时，在单独的混合物内在水中水解亲水硅烷，然后将疏水硅烷加入到该水解硅烷中，之后将这一混合物加入到聚烯烃乳液中。将软化水加入到最终的混合物中，引起组合物达到纤维胶料组合物所需的干燥固体含量。本发明的纤维胶料组合物提供数量级为约5cPs-约250cPs的粘度。所需地最小化粘度变化，这是因为粘度差可导致在增强纤维材料表面上沉积的纤维胶料组合物层厚的变化。增加或降低纤维胶料组合物的层厚可影响复合材料内施胶的增强纤维材料的性能。
优选以配制纤维胶料组合物有效的用量结合各组分，例如接枝聚烯烃聚合物乳液，脂肪酸的共混物，和偶联剂，以及前述其它任选的添加剂成为在约10℃-约32℃的温度下储存稳定性最多约72小时的稳定分散液。尽管纤维胶料组合物的pH不是关键的，但优选通过结合所有前述成分形成的最终纤维胶料组合物的pH范围为约6.5-约11。
可通过任何合适的方法，将本发明的纤维胶料组合物施加到增强纤维材料上，形成涂布的增强纤维材料。本发明的纤维胶料组合物可施加到其上的增强纤维材料可选自本领域已知的任何增强纤维材料，例如玻璃纤维、聚合物纤维、碳或石墨纤维、天然纤维及其任何结合物。优选地，使用玻璃纤维，其中包括钠钙玻璃、硼硅酸盐玻璃，例如E-玻璃、高强玻璃，例如S-玻璃，和硼含量较低的E-型玻璃或者不含硼的玻璃。除了硼以外，这种玻璃也可不合诸如F2、TiO2和SO3之类的部分及其结合。此处所使用的术语“不含硼/氟”是指具有较低含量或者不具有这两种元素的玻璃纤维。与本发明的胶料组合物一起使用的典型的玻璃纤维基本上由59.0-62.0wt％SiO2、20.0-24.0wt％CaO、12.0-15.0wt％Al2O3、1.0-4.0wt％MgO、0.0-0.5wt％F2、0.1-2.0wt％Na2O、0.0-0.9wt％TiO2、0.0-0.5wt％Fe2O3、0.0-2.0wt％K2O和0.0-0.5wt％SO3组成。更优选SiO2含量为约60.1wt％、CaO含量为约22.1wt％、Al2O3含量为约13.2wt％、MgO含量为约3.0wt％、K2O含量为约0.2wt％、Na2O含量为约0.6wt％、Fe2O3含量为约0.2wt％、SO3和F2的结合含量为约0.1wt％，和TiO2含量为约0.5wt％。
增强纤维材料可以是单独的长丝、加捻纱线、绳股或者粗纱形式。在纤维增强的复合材料的制造中，施胶的增强纤维材料可以是以连续或者不连续形式使用。对于增强纤维材料来说，此处所使用的术语“连续”是指包括下述增强纤维材料，所述增强纤维材料为未断裂的长丝、导纱(thread)、绳股、纱线或粗纱形式，且可以或者在连续纤维形成操作中成形之后直接施胶，或者可成形并缠绕成卷，所述卷材可在随后的时间下展开，使得可施加纤维胶料组合物。对于增强纤维材料来说，此处所使用的术语“不连续”是指通过短切或者切割断开，或者由形成片断纤维而设计的工艺，例如纤维成形喷丝工艺中形成的增强纤维材料。本发明所使用的不连续的增强纤维材料的片断的长度可以变化，其长度范围为约2mm-约25mm。
因此，纤维胶料组合物于在线操作中形成(亦即作为长丝形成工艺的一部分)之后，可例如施加到增强纤维材料的连续长丝上。或者，可离线施加纤维胶料组合物到事先形成并包装的增强纤维材料的展开绳股上。此外，可在离线工艺中切割或者短切绳股。施加纤维胶料组合物的方法包括，但不限于，浸轧、喷雾器、辊或者浸渍浴，这些方法允许显著量的增强纤维材料的长丝表面用纤维胶料组合物润湿。
优选地，一旦增强纤维材料的多根连续成形的长丝由纤维成形装置，例如套筒形成，则施加纤维胶料组合物到所述长丝上。套筒优选配有小的孔隙，以允许熔融增强纤维材料的细物流穿过。当熔融材料的物流从套筒孔隙中流出时，使每一物流变细，并向下牵引，形成长的连续长丝。在长丝形成工艺(它包括施加纤维胶料组合物)之后，连续成形的长丝然后可集中成绳股，并于在线操作中短切或者切割，或者可将它们集中成绳股用以缠结为成形包装或者落纱(doff)，之后可于离线操作中任选地短切它们。然后干燥短切的绳股或者成形包装。典型地，在烘箱内，使用范围为约50℃-约300℃的温度干燥短切绳股。典型地，例如在静态烘箱内，在约100-150℃的温度下，干燥成形包装约3小时-约30小时的时间段，之后将它们备用于复合材料制造操作中。当然，可使用其它干燥技术。典型地将玻璃纤维组合物施加到纤维上，其用量基于纤维胶料组合物和玻璃纤维的干燥固体总重量，得到约0.01％-约6wt％的干燥固体，优选用量为0.03-约5wt％的干燥固体，和最优选用量为约0.1-约4wt％的干燥固体。
可利用所得施胶的增强纤维材料，形成基本上不具有变色的复合材料，这主要是由于使用在纤维上沉积的本发明不变色的纤维胶料组合物导致的。用于这一目的的合适基体树脂可以是通过空气、热、光、x-射线、γ射线、微波辐射、介电加热、UV辐射、红外辐射、电晕放电、电子束和其它类似形式的电磁辐射可固化的热塑性聚合物、热固性聚合物、可溶液加工的聚合物、含水基聚合物、单体、低聚物，和聚合物。合适的基体树脂包括，但不限于，聚烯烃、改性聚烯烃、饱和或不饱和聚酯、聚缩醛、聚酰胺、聚丙烯酰胺、聚酰亚胺、聚醚、聚乙烯基醚、聚苯乙烯、聚氧化物、聚碳酸酯、聚硅氧烷、聚砜、聚酸酐、聚亚胺、环氧树脂、聚丙烯酸类、聚乙烯基酯、聚氨酯、马来酸树脂、脲树脂、三聚氰胺树脂、酚树脂、呋喃树脂聚合物共混物、聚合物合金及其混合物。
优选地，基体树脂是聚烯烃。这种聚烯烃的一个实例是以“MoplenHF 1078”商购于位于德国Mainz的Basell Polypropylene GmbH的聚丙烯均聚物。复合材料配方也可包括一种或更多种常规已知的添加剂，例如偶联剂、增容剂、阻燃剂、颜料、抗氧化剂、润滑剂、抗静电剂和填料。在配混工艺过程中所使用的合适的可商购的抗氧化剂是由瑞典Ciba Specialty Chemicals Inc.，Basel以商品名“HP2215”市售的产品。偶联剂，例如PB 3200(马来酸酐接枝的聚丙烯)获自于美国Uniroyal(Crompton)，Taft，Louisana。典型地，以施胶的增强纤维和基体树脂总重量的0.1wt％-10wt％，优选0.2wt％-7.5wt％，和最优选0.25wt％-约5wt％的用量施加添加剂。
可通过本领域常规地已知的任何方式实现配混和模塑施胶的增强纤维材料和基体树脂，形成复合材料的方法。这种配混和模塑设备包括，但不限于，挤出、漆包线漆涂布、压塑、注塑、挤出-压塑、挤塑-注塑-压塑、长纤维注射和pushtrusion。在本发明的优选实施方案中，当使用聚烯烃复合材料时，用纤维胶料组合物涂布短切的纤维绳股，并与聚烯烃树脂基体一起挤出，形成粒料。这些短切的粒料然后合适地注塑成所需的复合制品。
在复合材料内包括的基体树脂的用量通常基于复合材料配方的总重量，为约10％-约99wt％。优选地，基体树脂的百分组成基于复合材料的总重量，为约30％至约95wt％。最优选约60％-约90wt％。
本发明的纤维胶料组合物在增强纤维上提供涂层，所述组合物改进与树脂基体的相容性和粘合性，并导致具有更加理想的性能的复合材料，例如较高的短期和长期机械性能，和增加的抗化学、洗涤剂、氧化和水解性。尽管机理尚未被充分理解，但在复合材料内，通常观察到进攻基体树脂的化学品、洗涤剂和水以及存在于复合材料配方内的其它成分也进攻决定复合材料性能的玻璃纤维-基体中间相区域，于是降低粘合性和复合材料性能。
在其中希望最终的复合产品特定着色的情况下，可在模塑工艺之前或者之中，将颜料或者其它颜色提高添加剂加入到复合材料配方中。另外，可希望复合材料配方不含有可影响模塑的复合产品所需颜色的任何固有的变色。因此，希望复合材料具有清净色或者中性色。在其它应用中，可优选复合材料配方为白色，在此情况下，可添加白色颜料。在制备白色复合材料配方中，还希望复合材料的变色保持最小。
以上所述的纤维胶料组合物适宜地可包括下述，由下述组成，或者基本上由下述组成的乳液含改性聚烯烃的乳液、亲水偶联剂、下述中的至少一种a)其中至少一个脂肪酸具有两个酸基的至少两个饱和脂肪酸，b)疏水偶联剂，c)含氟化合物，和d)环状饱和脂肪酸，其它添加剂和消泡剂。
当使用至少一个具有两个酸基的至少两种饱和脂肪酸的共混物时，纤维胶料组合物可由下述组成，或者基本上由下述组成改性聚烯烃的乳液、亲水偶联剂、消泡剂、无机抗氧化剂和含氟化合物，和两种脂肪酸，其中改性聚烯烃的乳液由下述组成，或者基本上由下述组成改性聚烯烃、饱和脂肪酸、非离子乳化剂、碱和水。碱可限制为羟胺。此外，这一组合物可省去乳化剂、润滑剂、润湿剂和颜色提高或者补偿剂形式的任何或者所有额外的添加剂。可在不存在此处没有具体地公开的任何要素的情况下实践此处例举性公开的本发明。下述实施例是代表性实施例，但决不以任何方式限制本发明的范围。
实施例在下述讨论中，A部分涉及在胶料组合物中用具有两种或更多种饱和脂肪酸的提高剂制造的纤维胶料组合物的实施例和测试。B部分涉及用特征在于含氟化合物、疏水偶联剂和环状脂肪酸的提高剂制造的实施例和测试实施例。
A部分综述根据表1所列的配方制备本发明的纤维胶料组合物。这些纤维胶料组合物用于制备同样在表1所列的短切绳股。根据表2所列的配混配方，挤出配混表1所述的短切绳股。表2还涉及用于进一步测试目的的注塑复合材料测试样片。对每一制备的复合材料测试样片进行测试，测量性能，例如短期和长期机械性能，耐长期水解和耐洗涤剂老化性，和着色。表3-6报道了各种试验的结果。
短切绳股纤维实施例(A-H，J-L)根据本发明的施胶配方，制备各种短切玻璃纤维绳股。全部在不同时间下生产短切绳股A-H和J-L。与短切绳股K一起使用的施胶配方含有荧光增白剂，而与短切绳股J一起使用的施胶配方不含荧光增白剂。表1报道了短切玻璃纤维和在其生产中所使用的施胶配方。
表1例举的施胶配方和由其生产的短切玻璃纤维绳股
备注1)ME 91725获自Michelman Inc.的接枝PP含水乳液2)A-1100获自Osi Specialties的氨基硅烷3)Moldpro 1327获自Witco的脂肪酸分散液4)BYK-024获自BYK Chemie的消泡剂5)工艺短切绳股生产工艺(例如，Cratec或Cratec Plus)6)Cratec在线短切工艺7)Cratec Plus在线短切工艺，接着捆扎工艺8)JOwens Corning 146B-14P的短切玻璃纤维产品，它在其施胶组合物内不包括荧光增白剂9)KOwens Corning 146B-14P商业短切玻璃纤维产品，它在施胶组合物内包括荧光增白剂10)LOwens Corning 144A-14C商业短切玻璃纤维产品11)所有施胶配方的成分以干重量份形式给出添加各成分以制造胶料组合物的顺序可能不是关键的。然而，优选通过首先添加用马来酸酐接枝的聚丙烯的乳液到水(稀释剂)中，然后添加含水饱和脂肪酸共混物，从而制备10升每一配方。通过搅拌约5分钟-30分钟，共混混合物，同时在搅拌过程中混合物的温度优选维持在约25℃(76.9)。在彻底共混混合物之后，添加氨基硅烷偶联剂到该组合物中，并调节水含量，以提供优选约5cps-20cps的粘度。
可在生产过程中或者在随后的阶段处，通过本领域已知的任何方法施加纤维胶料组合物。使用浸渍的施涂器辊压机工艺，将每一纤维胶料组合物施加到玻璃纤维绳股上。在这一方法中，在其生产过程中，通过接触浸渍在纤维胶料组合物的循环浴内的旋转施涂器的表面，从而纤维吸收纤维胶料组合物。因此，在连续纤维生产过程中施加纤维胶料组合物到纤维上。这一类型的工艺常常被称为在线工艺。纤维从旋转施涂器表面吸收的纤维胶料组合物的含量可受到数个因素影响，例如施涂器辊压机的速度、纤维胶料组合物的浓度，和在纤维生产过程中喷洒的水量。在在线工艺中，可将纤维胶料组合物施加到不同直径的纤维上，但优选直径范围为9-27微米，和最优选范围为11-17微米。可将本发明的纤维胶料组合物施加到直径约12-14微米的纤维上，如表1所示。
接下来，在生产工艺中，集中纤维，形成绳股，使用被称为Cratec工艺(由Owens Corning命名)的在线短切工艺，将所述纤维短切成绳股。在这一工艺过程中，在其制造期间，使用切碎机和皮壳(cot)，在线短切玻璃纤维。短切绳股的长度范围可为约3mm-25mm。短切绳股的长度的优选范围为3.5mm-13mm。短切长度的最优选范围为3.5mm-4.5mm。长度的最优选范围同样适合于高剪切挤出工艺。然后在皮带上传输短切绳股到干燥烘箱中，以硬化在玻璃纤维上的纤维胶料组合物。在干燥之前，短切绳股可任选地输送经过Cratec Plus工艺(由OwensCorning命名)，形成尺寸适合于进一步处理和加工的绳股束。CratecPlus工艺是Cratec工艺的延伸，其中使用Cratec工艺，在线短切玻璃纤维，然后在滚筒内在线加工，产生比用Cratec工艺获得的那些大的绳股束。在美国专利No s.5578535、5693378、5868982和5945134中公开了Cratec和Cratec Plus工艺和相关工艺，每一篇在此通过参考引入。在干燥烘箱中，干燥短切绳股，并使用控温的热空气流动，硬化在纤维上的纤维胶料组合物。干燥的纤维然后在筛网上穿过，以除去长的纤维、起球和其它非所需的物质，以便最终收集更加理想形式的短切绳股。
配混配方(实施例1-14和参考例1-3、2a、3a)在表2中，在用本发明的施胶配方涂布的短切绳股上以及在参考短切绳股上使用配混配方。
备注1)在表2中对于挤出样品所述的相同命名用于进行各种测试的注塑试样上2)偶联剂、抗氧化剂、颜料的wt％浓度以玻璃纤维和PP基体树脂的总重量为基础(以配方总重量为基础，28.3wt％的短切玻璃纤维；1.9wt％的偶联剂；0.9wt％的抗氧化剂；2.8wt％；66.0wt％)3)KF 6100获自Basell的Moplen KF 6100均聚物PP基体树脂4)PB 3200商购于Uniroyal的偶联剂5)HP 2225获自于Ciba Specialty Chemicals的商业等级的抗氧化剂HP 22256)Sachtolith HDS获自于Sachtleben Chemie的商业等级的ZnS颜料7)实施例1、2、3、4、5、6分别对应于所使用的A、B、C、D、E、F短切绳股8)实施例7、8、9、10、11、12分别对应于所使用的A、B、C、D、E、F短切绳股9)实施例13、14分别对应于所使用的G、H短切绳股
10)参考例1、2、3分别对应于所使用的J、K、L短切绳股11)参考例2a、3a分别对应于所使用的K、L短切绳股在表2的实施方案中，在获自werner&Pfleider er的ZSK 30/2型双螺杆挤出机中，结合30wt％的干燥短切绳股与70wt％的聚丙烯基体树脂，形成配混的粒料。在挤出配混的过程中，偶联剂，例如获自Uniroyal的Polybond PB 3200可任选地与聚合物基体树脂结合并混合，以改进最终复合材料的性能。可在与树脂基体配混过程中，基于玻璃纤维和基体树脂的总重量，使用0.1％-10％的偶联剂，优选0.3％-5％，和最优选0.5-3wt％，混合这一偶联剂。此外，在挤出配混过程中，为了复合材料最佳的性能，各类抗氧化剂，例如酚类、亚磷酸酯或内酯基抗氧化剂可与基体树脂结合并混合。可基于玻璃纤维和基体树脂的混合物的总重量，使用0.1％-3wt％的抗氧化剂，优选0.3％-2wt％，和最优选0.5％-1wt％，从而配制这种抗氧化剂。可在配混配方中使用抗氧化剂，例如获自Ciba Specialty Chemicals的HP 2215和HP 2225，这是因为这些抗氧化剂以酚类、亚磷酸酯和内酯基抗氧化剂相结合为基础，从而在控制热降解，特别是在加工过程中控制热降解方面提供更好平衡的效果。任选地，为了使粒料着色，可混合颜色补偿添加剂，例如ZnS(以商品名“Sachtolith HDS”商购于Sachtleben Chemie的白色颜料)与基体树脂，其中基于玻璃纤维和基体树脂的混合物的总重量，颜料的用量范围为0.05％-10wt％，优选0.1％-5wt％，和最优选0.5％-3wt％。
随后，将挤出的配混粒料喂料到任何合适的标准模塑设备中，形成复合部件。在本发明的一个实施方案中，使用DemagD80注塑机(获自Demag Hamilton Plastics Ltd.)进行模塑，生产复合材料试样，将其用于测量复合材料性能。因此，通过标准注塑方法，将表2中挤出的配混粒料的每一样品进一步模塑成复合试样。因此，所有最终注塑的复合样片涉及表2中提及的相同数字和命名。
测试
然后测试所得复合部件，以测量一些物理特性，其中包括拉伸强度、悬臂梁式和卡毕冲击强度、拉伸疲劳和拉伸蠕变。还测试部件，通过测试部件的抗水解和洗涤剂性，从而模拟老化。表3-6中报道了各种试验的结果。
短期机械性能和着色(实施例1-12，参考例1-3，参考例2a、3a)表3报道的试验结果是实施例1-12，参考例1-3和参考例2a、3a的复合模塑样片的短期(与模塑时一样是干燥的)机械性能，例如拉伸强度和冲击强度的测量值，以及涉及颜色的测量值。
表3.30wt％玻璃纤维聚丙烯复合材料的短期(与模塑时一样是干燥的)机械性能和颜色性能
拉伸强度是当施加伸长力时的抗性测量，且根据ISO方法3268，使用获自Zwick的万用测试机来测量，并以MPa为单位报道结果。使用获自Zwick的冲击测试机进行冲击测试。悬臂梁式冲击强度(以KJ/m2为单位测量)是复合材料可耐受的冲击力程度的量度，根据ISO方法179/1D，在非缺口样品上，和根据ISO方法180，在缺口样品(缺口为2mm)上进行测量。卡毕强度也是冲击强度的量度，且是以KJ/m2为单位的抗性测量。根据ISO 179/D方法测量卡毕强度。
使用配有ChromaControll软件的Minolta CIELab色度计，量化复合样品的颜色。当测量色值时，使用圆盘形状的标准模塑样片。以白度(以“L”值形式报道)、红-绿色(以“a*”值形式报道)、和蓝-黄色(以“b*”值形式报道)形式测定色值。较高的“L”值表示试样较白或者较浅的颜色和较高的反射率。较高的正“a*”值表示试样较红，和较高的负“a*”值表示试样较绿。
类似地，较高的正“b*”值表示试样较黄，和较高的负“b*”值表示试样较蓝。为了实现白度或者匹配任何颜色，通常添加颜色补偿添加剂。然而，这种补偿添加剂导致复杂颜色的形成，从而使得非常困难、耗时和更高成本地匹配最终复合部件的颜色。例如，为了遮盖或者遮掩具有高“b*”值的部件的黄色，可使用蓝色试剂增加蓝色的补偿，使“b*”值漂移到较低值。蓝色试剂也可改变起始“a*”值，从而导致非所需的变色。这种颜色补偿添加剂是不需要的，但可在本发明中使用。
在非着色的挤出配混配方情况下，比较实施例1-6每一种复合材料与复合样品参考例1、参考例2和参考例3。在着色的挤出配混配方情况下，比较实施例7-12每一种复合材料与复合样品参考例2a和参考例3a。表3中报道了测试结果。
长期老化性能水解测试和洗涤剂测试(实施例1-6、13、14和参考例2、参考例3)在置于水解和洗涤剂条件下之后，在实施例1-6、13、14和参考例2与参考例3上进行拉伸强度测试。这些条件打算模拟洗涤或者洗衣机缸的复合部件可能遇到的水解和洗涤剂老化条件。在这一状况下，在升高的温度下在延长的时间段内复合材料的湿强度和最大保留性能是所希望的。为了接近测试抗洗涤剂老化的条件，将根据实施例1-6和参考例2与参考例3的配方模塑的每一复合材料样品浸渍在维持在约95℃(203)的温度下达30天的含有1％洗涤剂溶液的浴内。洗涤剂溶液每天变化。
类似地，为了制备测量抗水解老化的样品，将根据实施例13和14和参考例2与参考例3模塑的每一复合材料的样品浸渍在维持在约95℃(203)的温度下的水浴内。在洗涤剂和水解这两种测试中，在1、3、5、10、20和30天的间隔处取出样品，此刻测量每一样品的拉伸强度。表4报道了抗洗涤剂老化性、拉伸强度和冲击强度测试的结果。表5报道了抗水解老化性、拉伸强度和冲击强度测试的结果。
表4 30wt％玻璃纤维聚丙烯复合材料的长期抗洗涤剂老化性能
表5 30wt％玻璃纤维聚丙烯复合材料的长期抗水解老化性能
长期机械性能拉伸蠕变和疲劳(实施例13、参考例2、参考例3)为了测量长期机械性能，在实施例13、参考例2和参考例3上进行拉伸疲劳和拉伸蠕变测试。表6中报道了结果。表6中的结果报道了绝对值，和本发明的实施例与参考例2和参考例3的样品比较所示的相对％改进。如下进行测试。
设备在Thermotron环境腔室内具有夹具的Instron 1331伺服液压(servohydraulic)测试机，在80℃(176)下调节模塑样品。通过运行Instron MAX软件的IBM兼容PC控制测试。
方法通过使用120kg的固定平均水平和0振幅，在负载控制下，将0.5英寸(1.27cm)锥形模塑棒置于Instron 1331伺服液压机内，测量拉伸蠕变。升高的温度为80℃(176)。对三个样品的故障时间(蠕变断裂的小时数)取平均。
通过在使用正弦波形式的负载控制下，将样品置于Instron伺服液压机内，测量疲劳。在每一循环上的最小和最大应力之比为0.05。试验频率为6Hz。三个应力水平常常选择8400、8900和10,000psi。对于本发明的复合样片来说，使用8400psi(约57.92MPa)的负载。对三个样片的循环故障取平均。
表6 30wt％玻璃纤维聚丙烯复合材料的长期机械性能
结果概述根据表3看出，与参考例1和参考例3的参考复合材料样品相比，在非着色的配混配方中，用本发明的纤维胶料组合物制造的复合样品显示出更加理想得多的短期(与模塑时一样是干燥的)机械性能(例如，拉伸强度、冲击强度)，但它们类似于参考例2。
与参考例2a和参考例3a相比，在着色的配混配方中，用本发明的纤维胶料组合物制造的复合样品显示出更加理想的短期机械性能。对于着色和非着色的配混配方二者来说，测量到参考例3a具有最低的短期机械性能。
与参考例1、参考例2和参考例3相比，在非着色的配混配方中，用本发明的纤维胶料组合物制造的复合样品具有较低的“a*”和“b*”值，从而表明更加中性的着色。与参考例2a相比，在着色的配混配方中，用本发明的纤维胶料组合物制造的复合样品具有较好的白度，但类似于参考例3a。与用14微米的纤维制造的任何复合材料相比，用本发明的纤维胶料组合物和12微米的纤维制造的复合样品显示出较好的拉伸强度。
如表4所示，与参考复合材料相比，使用本发明的纤维胶料组合物制造的复合材料显示出较好的长期抗老化和洗涤剂性。根据结果看出，当与参考例2和参考例3相比时，使用本发明的纤维胶料组合物制造的复合材料具有较高绝对值的起始强度和在洗涤剂老化达30天之后的强度。此外，当与参考例2和参考例3相比时，使用本发明的纤维胶料组合物制造的复合材料在老化达30天之后保留较高百分数的起始机械强度。因此，在洗涤剂老化达30天之后，通过使用本发明的纤维胶料组合物制造的复合材料保留最多85％的起始拉伸强度和最多62％的起始冲击强度(卡毕非缺口冲击强度)。然而，在相同的30天期间参考例2保留仅仅约79％的起始拉伸强度和约49％的起始冲击强度。
类似地，根据表5的结果看出，当与参考例2和参考例3相比时，使用本发明的纤维胶料组合物制造的复合材料显示出较高绝对值的起始强度和水解老化达20天之后的强度。此外，当与参考例2和参考例3相比时，使用本发明的纤维胶料组合物制造的复合材料在水解老化测试达20天之后保留高百分数的起始机械强度。因此，在水解老化测试20天之后，用本发明的纤维胶料组合物制造的复合材料保留最多96％的起始拉伸强度和最多73％的起始冲击强度(卡毕非缺口冲击强度)。然而，参考例2和参考例3仅仅分别可保留90％和93％的起始拉伸强度，和参考例2和参考例3仅仅分别可保留65％和66％的起始冲击强度。
表6中报道了复合材料的长期机械性能的结果。根据结果看出，显然与参考例2和参考例3二者相比，用本发明的纤维胶料组合物制造的复合材料在拉伸疲劳和拉伸蠕变性能这两个方面提供大的改进。因此，对于拉伸疲劳来说，用本发明的纤维胶料组合物制造的复合材料的长期机械性能相对于参考例2的改进％为35％，和相对于参考例3的改进％为152％。类似地，对于拉伸蠕变来说，用本发明的纤维胶料组合物制造的复合材料的长期机械性能相对于参考例2的改进％为31％，和相对于参考例3的改进％为629％。
因此，使用用本发明的纤维胶料组合物涂布的纤维制造的复合部件，提供较好的短期机械性能、改进的长期机械性能、改进的抗洗涤剂和抗水解老化性、在老化之后较高的起始强度，和较好的着色。
B部分综述根据表7A和7B所列的配方制备本发明的纤维胶料组合物，其中表7B是表7A的继续。使用表7A和7B的纤维胶料组合物，制备E-玻璃纤维和基本上不含硼和/或氟的玻璃纤维(它们是E-型玻璃纤维)的短切绳股。在美国专利No.5332699中公开了不含硼和/或氟的玻璃纤维，在此通过参考全部引入，如同完全在此再撰写一次一样。如表8所列，在它们由其制备的纤维胶料组合物表示法的最后，E-玻璃纤维短切的绳股用字母E表示，而不含硼/氟的玻璃纤维的短切绳股用字母A表示。然后根据表8给出的配混配方，在粒料内挤出配混短切绳股。依次注塑它们产生进一步测试所使用的复合试样。相同的表示法用于它们掺入其内的施胶纤维和粒料以及试样上。
对每一制备的复合试样制品进行测试，测量机械性能、在水中老化(hydro-a.ging)之后的机械性能保留率，和在热老化之前和之后的颜色参数。表9中报道了来自各种组合物的试验结果。
短切绳股纤维实施例通过施加表7A和7B的施胶配方到E-玻璃纤维和不含硼/氟的玻璃纤维上，从而制备各种短切的玻璃纤维绳股。施胶配方涉及在施胶配方内使用各种材料，所述材料将改进用施胶配方材料涂布的玻璃纤维掺入其内的所得基体组合物的强度和颜色性能，特别是当在基体组合物内使用基本上不含硼/氟的玻璃纤维时。这些材料包括1)氟化合物(配方S1-S3、S5、S7、S9、S10和S12)，2)疏水偶联剂(配方S3-S5和S8-S13)，3)环状脂肪酸(配方S2-S3)，4)抗氧化剂(配方S1-S12)，5)硼化合物(配方S11)，和6)聚氨酯(配方S12)。
表7A例举的胶料配方
备注1)C1是对比例2)C1-S235％非离子、1.5wt％改性聚丙烯乳液S3-S1330％非离子、1.0wt％改性聚丙烯乳液
3)RSC396(40.6％)聚氨酯，Bayer AG，Waldsaal，德国4)C1-S3，S6-S13获自美国GE[Osi]Silicones，Wilton，Connecticut的A-1100γ-氨丙基三乙氧基硅烷S4-S7获自美国GE[Osi]Silicones，Wilton，Connecticut的Silquest A-Link 15乙基氨基仲丁基三乙氧基硅烷S6-S7等重量份A-110和Silquest A-Link 155)四氟硼酸钠，德国Honeywell Specialty Chemicals，Seelze6)S3丙基三乙氧基硅烷；S4、S5、S8-S13丙基三甲氧基硅烷，均获自美国Aldrich Chemical，Milwaukee，Wisconsin7)Pripol 1025(100％)，获自美国Uniqema，Wilmington Delaware或者Empol 1008(100％)获自美国Cognis Corp.，Cincinnati，Ohio，二者均是由氢化二聚化和三聚化不饱和脂肪酸，形成完全饱和物种的环状物种的复杂混合物8)Moldpro 1327-LA4(20％)饱和脂肪酸的混合物，其获自美国Witco Polymer Additives，Crompton Corp.，Memphis，Tennessee的一个子公司。
表7B例举的胶料配方
备注9)十水合四硼酸二钠，美国的AldrichChemical，Milwaukee，Wisconsin10)一水合次磷酸钠，美国的AldrichChemical，Milwaukee，Wisconsin11)Rewopol SBDO 75(75％)二异辛基磺基琥珀酸酯，获自德国的Rewo Chemicals Werke GmbH12)S2-S11，S13Polyaldo 10-1-S(100％)十聚甘油单硬脂酸酯；S4-S11、S13 Glycolube 674(100％)乙二醇二硬脂酸酯；二者均获自美国Lonza Inc.，Fair Lawn，New Jersey。在S4-S11和S13内Polyaldo 10-1-SGlycolbue 674的重量比S41.7151.072；S51.6471.03；S61.65321.0332；S71.6681.043；S8-S101.65321.0333；S111.66511.0407；S13 1.6591.03713)Lutensol ON 60(100％)乙氧化脂肪醇，获自德国BASF，Ludwigshafen14)BYK 024(17％)在聚二元醇内消泡的疏水固体聚硅氧烷的混合物，获自德国BYK-Chemie，Wesel15)所有胶料配方成分以干重量份形式给出通过制备在水内分散的聚丙烯的第一预混物，配制表7A和7B的纤维胶料组合物。当使用时，聚氨酯分散液在搅拌下加入到这一预混物中。水溶性材料，例如氟提高剂和抗氧化剂溶解在水中，并在搅拌下加入到预混物中。制造所选组分，例如疏水偶联剂和饱和或环状脂肪酸与合适的润滑剂、润湿剂、表面活性剂和消泡剂的第二预混物，并在搅拌下加入到第一预混物中。然后添加在水中的亲水偶联剂。最后，添加软化水，实现所需的固体含量。所得溶液的粘度优选为约5cPs-约30cPs。各种混合物的温度维持在约25℃(76.9)下，并在约5-3分钟内实现共混。
使用浸渍的施涂器辊压机工艺，将每一纤维胶料组合物施加到玻璃纤维长丝上。在这一工艺中，在其生产过程中，通过接触浸渍在纤维胶料组合物的循环浴内的旋转施涂器的表面，从而长丝吸收纤维胶料组合物。结果，在纤维生产过程中连续施加纤维胶料组合物到长丝上。这一类型的工艺常常被称为在线工艺。长丝从旋转施涂器表面吸收的纤维胶料组合物的含量可受到数个因素影响，例如施涂器辊的速度、纤维胶料组合物的浓度，和在纤维生产过程中喷洒的水量。可将本发明的纤维胶料组合物施加到直径为13和14微米的纤维上，如表8所示。
接下来，集中长丝，形成绳股，使用在线短切工艺将所述纤维短切成长度较短。在这一工艺过程中，使用切碎机和皮壳(cot)，在线短切玻璃纤维。绳股的切碎长度为3.5mm-4.5mm，对于高剪切挤出工艺来说这是优选的范围。然后在皮带上传输短切绳股到干燥烘箱中，以固化在玻璃纤维上的纤维胶料组合物。在干燥烘箱中，干燥短切绳股，并使用控温的热空气流动，固化在纤维上的纤维胶料组合物。干燥的纤维然后在筛网上穿过，以除去长纤维、起球和其它非所需的物质并收集更加理想形式的短切绳股。
配混配方在表8中，用表7A和7B中列出的施胶配方涂布的E-玻璃纤维或基本上不含硼/氟的玻璃纤维的短切绳股上使用配混配方。用在表7A和7B中列出的配混配方(所述短切绳股用所述配混配方涂布)的字母和数字表示短切绳股。在最后用或者A或者E表示涂层，字母A表示不含硼的纤维，和字母E表示E-玻璃纤维。所有不含硼的纤维的直径为13微米，但C1A例外，它为14微米。样品C1E和S1-S3E和S9E用的E-玻璃纤维的直径为14微米。
在表8的实施方案中，在获自werner & Pfleiderer的ZSK 30/2型双螺杆挤出机内结合30wt％干燥短切的绳股与67.8wt％聚丙烯基体树脂(HF1078)，形成配混粒料。在挤出配混过程中，结合并混合偶联剂(1.2wt％)，例如获自Uniroyal(Crompton)的Polybond PB 3200与聚合物基体树脂，以改进最终复合材料的性能。还结合并混合抗氧化剂(1.0wt％)，例如Ciba Specialty Chemicals的HP 2215与基体树脂。配方内的所有成分总计为100wt％，也就是说，重量百分数以配方的全部干燥重量为基础。
随后，使用Arburg 420C(Class All Rounder 800-250)注塑机(获自Arburg GmbH and Company，Loss burg，德国)，模塑挤出配混的粒料，形成施胶玻璃纤维增强的复合制品。所有最终的注塑复合制品使用与表8给出的相同的样品识别命名并与施胶的玻璃纤维一起使用。
表8使用具有例举的胶料组合物的短切纤维，挤出配混配方
备注1)起始的字母和数字是指施加到纤维上的胶料组合物，而最后的字母是指所使用的玻璃纤维的类型，其中E玻璃纤维使用E，和不含硼/氟的玻璃纤维使用A；施胶纤维所使用的命名也用于挤出配混的粒料和测试所使用的注塑试样上2)使用Cratec Plus工艺，将胶料组合物施加到玻璃纤维上3)HF1078Moplen HF 1078均聚聚丙烯基体树脂，获自Basell4)PB 3200商购于Uniroyal(Crompton)的偶联剂5)HP 2215商业等级的抗氧化剂HP 2215，获自Ciba SpecialtyChemicals。
测试测试复合部件，以测量某些物理特性，其中包括拉伸强度和卡毕非缺口冲击强度。还测试该部件，通过测试部件抗水解和抗热性来模拟老化。还测试复合部件与制造时一样干燥(DAM)和在热老化之后的颜色。表9中报道了各种试验的结果。
拉伸强度是当施加伸长力时的抗性测量，且根据ISO方法3268，使用获自Zwick的万用测试机来测量，并以MPa为单位报道结果。卡毕强度是冲击强度的量度，且是以KJ/m2为单位的抗性测量。根据ISO179/D方法测量卡毕强度。
使用配有ChromaControll软件的Minolta CIELab色度计，量化复合样品的颜色。当测量色值时，使用圆盘或者板形状的标准模塑样片。以蓝-黄色(以“b*”值形式报道)和黄度指数(以“YI”值形式报道)形式测定颜色。较高的正“b*”值表示试样较黄，和较高的负“b*”值表示试样较蓝。较高的“YI”值表示试样较黄。在热老化之后测定b*和YI的变化，并以Δb*和ΔYI值形式报道。
为了测量抗水解老化性，每一复合材料的样品浸渍在温度维持在约95℃(203)的水浴内，在20天之后取出样品，此刻测量拉伸强度。通过将样品置于150℃(302)的烘箱内24小时，从而进行热老化。
表9复合制品的试验结果
备注1)起始字母和数字表示表A中所述一样使用的施胶组合物。最后的字母表示所使用的玻璃纤维的类型。A是基本上不含硼/氟类型的玻璃纤维；E是E型玻璃纤维2)维持在95℃(203)下的水浴内进行20天水中老化3)DAM＝与制造时一样干燥的样品4)在150℃(302)下进行24小时热老化。
结果概述为了测量在玻璃纤维施胶组合物内添加的含氟化合物对所得施胶的玻璃纤维增强的复合材料的性能影响，比较一组样品，亦即S4A与S5A，S6A与S7A，S8A与S9A，和S11A与S9A。在每一对中，第一纤维胶料组合物不具有含氟的化合物，而第二种组合物含有氟化合物。观察表9中上述配对的试验结果看出，添加氟化合物到纤维胶料组合物中改进大多数起始强度性能和所有的水中老化强度参数，以及所有的保留百分数观察结果。氟添加剂还改进所有的起始和热老化的颜色变化性能。当比较S9E(E-玻璃纤维)复合样品与S9A(不含氟/硼的玻璃纤维)复合样品时，对于不含氟/硼的玻璃纤维来说，所有颜色参数(起始和热老化)，以及起始和水中老化拉伸强度均较好。
可通过检测下述数组样品来观察添加疏水偶联剂到玻璃纤维胶料组合物中的影响S7A与S5A，S6A与S4A，和S7A与S9A。在每一对中，第一复合材料没有疏水偶联剂，而第二复合材料含有这一组分。同样比较E-玻璃纤维增强的复合材料(S9E)和不含氟/硼的玻璃纤维增强的复合材料(S9A)，这二者均含有疏水偶联剂。观察结果，人们看到对于许多强度参数和大多数颜色参数(起始和热老化变化)来说，添加疏水偶联剂提供改进的水中老化拉伸强度参数。
通过比较S5A与S3A，环状脂肪酸对玻璃纤维增强的复合材料的性能的影响是显然的，其中前者不具有脂肪酸，而后者含有环状脂肪酸。通过比较S1A与S2A，和S1E与S2E，可观察到在环状脂肪酸和饱和脂肪酸之间的强度和色差，其中每一组的起始复合材料含有饱和脂肪酸，而后者含有环状脂肪酸。最后，通过观察S3E与S3A，比较不含氟/硼的玻璃纤维增强的复合材料与E-玻璃纤维增强的复合材料。对于所有起始非缺口卡毕试验，和起始拉伸强度、水中老化的拉伸强度、保留率百分数，以及卡毕水中老化试验和起始颜色试验中的数个来说，环状脂肪酸显示出改进。
可通过观察S13A与S4A，和S13A与S8A的试验结果，观察到抗氧化剂对用本发明的施胶玻璃纤维增强的复合材料的各种强度和颜色参数的影响。此处，除了起始b*和ΔYI以外，抗氧化剂提供其它性能的改进，特别是水中老化的拉伸强度和保留率数值。在分别比较对比样品C1A和C1E，与样品S1A和S1E中看出，对于不含硼/氟的玻璃纤维和E玻璃纤维来说，四氟硼酸盐和抗氧化剂添加剂的结合物在起始和水中老化试验中导致较好的性能。在起始和水中老化这两个条件下，初步的拉伸蠕变和拉伸疲劳试验表明对于所测试的大多数样品来说，这些参数增加大于100％。
可通过检测S4A与S11A，和S8A与S11A，看出硼的影响。此处复合样品S4A和S8A不具有硼，而复合样品S11A使用硼化合物。对于所有试验来说，硼产生较好的起始试验值。
通过比较复合材料S10A(不具有聚氨酯)与S12A(含有聚氨酯)的试验结果，可观察到聚氨酯成膜剂对胶料组合物(除了改性聚丙烯以外)的影响。显然，聚氨酯得到较好的强度保留率与水中老化性。还注意到，在乳液形成和施加过程中，具有这一添加剂的纤维绳股通常具有较好的加工质量，并在起始纤维形成和随后的纤维-树脂基体加工过程中得到纤维完整度。比较S12A与S13A看出，与不具有氟化物和抗氧化剂的样品相比，聚氨酯明显没有影响性能。
一般地表明与在复合制品配方的加强中使用的一样，各种胶料组合物添加剂，例如含氟化合物、疏水偶联剂、环状脂肪酸、抗氧化剂、含硼化合物和聚氨酯改进E玻璃纤维(包括不含硼/氟的玻璃纤维)的强度、颜色参数和加工参数。
权利要求
1.一种纤维胶料组合物，包括a)改性聚烯烃，b)亲水偶联剂，c)含选自下述中的至少一种的提高剂1)含氟化合物，2)疏水偶联剂，3)环状脂肪酸，4)至少两种饱和脂肪酸，其中至少一种所述脂肪酸含有至少两个酸基；和5)其混合物。
2.权利要求1的纤维胶料组合物，其中所述纤维胶料组合物为含水基组合物。
3.权利要求1的纤维胶料组合物，其中所述改性聚烯烃由含所述改性聚烯烃、脂肪酸、非离子表面活性剂、碱和水的单一、加压、加热和搅拌的混合物形成为非离子含水聚合物乳液形式。
4.权利要求1的纤维胶料组合物，其中所述改性聚烯烃是分子量大于约80,000的马来酸酐改性的聚丙烯。
5.权利要求1的纤维胶料组合物，其中所述亲水偶联剂是亲水硅烷偶联剂。
6.权利要求1的纤维胶料组合物，其中所述纤维胶料组合物进一步包括抗氧化剂。
7.权利要求6的纤维胶料组合物，其中所述抗氧化剂是含磷化合物。
8.权利要求6的纤维胶料组合物，其中所述含磷化合物是次磷酸盐化合物。
9.权利要求8的纤维胶料组合物，其中所述次磷酸盐化合物选自碱金属次磷酸盐、碱土金属次磷酸盐、次磷酸铵及其混合物。
10.权利要求8的纤维胶料组合物，其中所述选择的次磷酸盐化合物是次磷酸钠。
11.权利要求1的纤维胶料组合物，其中所述提高剂是所述含氟化合物。
12.权利要求11的纤维胶料组合物，其中所述含氟化合物选自下述含氟化合物1)氟硼酸盐，2)碱金属氟化物，3)碱土金属氟化物，4)氟铝酸盐，5)氟锆酸盐，和6)其混合物。
13.权利要求12的纤维胶料组合物，其中所述含氟化合物是四氟硼酸盐。
14.权利要求13的纤维胶料组合物，其中所述四氟硼酸盐选自碱金属四氟硼酸盐、碱土金属四氟硼酸盐、四氟硼酸铵及其混合物。
15.权利要求14的纤维胶料组合物，其中所述四氟硼酸盐选自四氟硼酸钠、四氟硼酸钾及其混合物中的碱金属四氟硼酸盐。
16.权利要求14的纤维胶料组合物，其中所述碱金属四氟硼酸盐选择为四氟硼酸钠。
17.权利要求1的纤维胶料组合物，其中所述提高剂是所述疏水偶联剂。
18.权利要求17的纤维胶料组合物，其中所述疏水偶联剂是含1-3个疏水基团的疏水硅烷。
19.权利要求18的纤维胶料组合物，其中所述疏水基团是烷基。
20.权利要求17的纤维胶料组合物，其中所述疏水偶联剂选自丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷及其混合物。
21.权利要求1的纤维胶料组合物，其中所述提高剂是所述环状脂肪酸。
22.权利要求21的纤维胶料组合物，其中所述环状脂肪酸包括由碳主链具有约8-约40个碳原子的不饱和脂肪酸单体形成的饱和二聚体和三聚体环状脂肪酸。
23.权利要求22的纤维胶料组合物，其中由碳主链具有18个碳原子的不饱和脂肪酸单体形成所述环状脂肪酸。
24.权利要求21的纤维胶料组合物，其中所述环状脂肪酸包括由油酸形成的氢化二聚体。
25.权利要求1的纤维胶料组合物，其中在没有使用颜色补偿添加剂的情况下使用所述纤维胶料组合物。
26.权利要求1的纤维胶料组合物，其中所述纤维胶料组合物中的所有组分都是基本上完全饱和的。
27.权利要求1的纤维胶料组合物，其中所述纤维胶料组合物基本上包含不产生变色的氮化合物。
28.权利要求1的纤维胶料组合物，其中所述提高剂是其中至少一种所述脂肪酸含有至少两个酸基的所述至少两种不饱和脂肪酸。
29.权利要求28的纤维胶料组合物，其中在没有使用颜色补偿添加剂的情况下使用所述纤维胶料组合物，且所述纤维胶料组合物中的其它组分是基本上完全饱和的，和所述纤维胶料组合物基本上含有不产生变色的氮化合物。
30.权利要求28的纤维胶料组合物，其中所述至少两种饱和脂肪酸各自含有约3-约40个碳原子。
31.权利要求30的纤维胶料组合物，其中所述至少两种饱和脂肪酸选自肉豆蔻酸、棕榈酸、十五烷酸、十七烷酸、硬脂酸、二十二烷酸、褐煤酸、琥珀酸、辛二酸、壬二酸、己二酸、柠檬酸和癸二酸。
32.权利要求31的纤维胶料组合物，其中所述至少两种饱和脂肪酸是棕榈酸和癸二酸的混合物。
33.权利要求32的纤维胶料组合物，其中所述混合物进一步包括硬脂酸。
34.权利要求28的纤维胶料组合物，它不包括具有氮官能度、不饱和官能度的离子试剂，和基于烷基苯酚的非离子试剂。
35.权利要求28的纤维胶料组合物，它由下述物质组成由所述改性聚烯烃、聚合物乳液脂肪酸、非离子表面活性剂、碱和水的单一、加压、加热和搅拌的混合物形成为非离子含水聚合物乳液形式的所述改性聚烯烃，其中所述两种脂肪酸中的至少一种具有至少两个酸基的所述至少两种脂肪酸，所述亲水偶联剂和消泡剂。
36.权利要求1的纤维胶料组合物，进一步包括选自下述的至少一种加工助剂润湿剂、润滑剂、表面活性剂和消泡剂，但不包括具有氮官能度的、不饱和官能度的离子试剂，和基于烷基苯酚的非离子试剂。
37.权利要求1的纤维胶料组合物，其中所述纤维胶料组合物中的组分除了改性聚烯烃以外各自的碘值小于约0.35。
38.权利要求1的纤维胶料组合物，进一步包括含硼化合物。
39.权利要求38的纤维胶料组合物，其中所述含硼化合物选自如下化合物硼氢化物、卤化硼、氮化硼、有机硼化合物、硼嗪、过硼酸盐、硼硅酸盐、四硼酸盐、硼酸及其混合物。
40.权利要求38的纤维胶料组合物，其中所述含硼化合物选自碱金属四硼酸盐、碱土金属四硼酸盐、硼酸铵及其混合物组成的四硼酸盐组。
41.权利要求40的纤维胶料组合物，其中所述四硼酸盐选自四硼酸二钠、四硼酸二钾、四硼酸二铵及其混合物组成的四硼酸盐组。
42.权利要求41的纤维胶料组合物，其中所述选择的四硼酸盐是四硼酸二钠。
43.权利要求1的纤维胶料组合物，进一步包括聚氨酯。
44.用权利要求1的纤维胶料组合物涂布的增强纤维。
45.权利要求44的增强纤维，其中所述纤维是E-玻璃纤维。
46.权利要求44的增强纤维，其中所述纤维是不合硼的玻璃纤维。
47.权利要求46的增强纤维，其中所述不合硼的玻璃纤维基本上由59.0-62.0wt％SiO2、20.0-24.0wt％CaO、12.0-15.0wt％Al2O3、1.0-4.0wt％MgO、0.0-0.5wt％F2、0.1-2.0wt％Na2O、0.0-0.9wt％TiO2、0.0-0.5wt％Fe2O3、0.0-2.0wt％K2O和0.0-0.5wt％SO3组成。
48.权利要求46的增强纤维，其中所述玻璃纤维基本上不含选自F2、TiO2、SO3及其组合中的部分。
49.权利要求47的增强纤维，其中在所述不含硼的玻璃纤维内，SiO2含量为约60.1wt％、CaO含量为约22.1wt％、Al2O3含量为约13.2wt％、MgO含量为约3.0wt％、K2O含量为约0.2wt％、Na2O含量为约0.6wt％、Fe2O3含量为约0.2wt％、SO3和F2的结合含量为约0.1wt％，和TiO2含量为约0.5wt％。
50.一种配混制剂，包括权利要求44的增强纤维和基体树脂。
51.权利要求50的配混制剂，进一步包括选自偶联剂、抗氧化剂、颜料、抗静电剂、填料和阻燃剂中的至少一种配混剂。
52.权利要求50的配混制剂，其中所述基体树脂选自聚烯烃、聚酯、聚缩醛、聚酰胺、聚丙烯酰胺、聚酰亚胺、聚醚、聚乙烯基醚、聚苯乙烯、聚氧化物、聚碳酸酯、聚硅氧烷、聚砜、聚酸酐、聚亚胺、环氧树脂、聚丙烯酸类、聚乙烯基酯、聚氨酯、马来酸树脂、脲树脂、三聚氰胺树脂、酚树脂、呋喃树脂、聚合物共混物、聚合物合金及其混合物。
53.权利要求52的配混制剂，其中所述基体树脂是聚烯烃。
54.权利要求53的配混制剂，其中所述聚烯烃是聚丙烯。
55.权利要求54的配混制剂，进一步包括改性聚烯烃。
56.权利要求55的配混制剂，进一步包括抗氧化剂。
57.由权利要求50的配混制剂形成的复合粒料。
58.由权利要求50的配混制剂形成的复合制品。
59.制备增强纤维的方法，该方法包括a)制备纤维胶料组合物，所述组合物包括1)改性聚烯烃，2)亲水偶联剂，3)含选自下述中的至少一种的提高剂(a)含氟化合物，(b)疏水偶联剂，(c)环状脂肪酸，(d)至少两种饱和脂肪酸，其中至少一种所述饱和脂肪酸含有至少两个酸基；和(e)其混合物；b)使纤维与所述纤维胶料组合物接触；和c)允许所述纤维胶料组合物在所述纤维上固化，形成所述增强纤维。
60.权利要求59的制备增强纤维的方法，其中在加压容器内通过加热并搅拌所述改性聚烯烃、脂肪酸、非离子表面活性剂、碱和水的单一混合物，以非离子聚烯烃水乳液形式制备所述改性聚烯烃。
61.权利要求59的制备增强纤维的方法，其中所述纤维是玻璃纤维。
62.权利要求61的制备增强纤维的方法，其中所述玻璃纤维是基本上不合硼的玻璃纤维。
63.权利要求59的方法，其中在没有颜色补偿添加剂的情况下使用所述纤维胶料组合物。
64.权利要求59的方法，其中所述纤维胶料组合物中的所有组分是基本上完全饱和的化合物。
65.权利要求59的方法，其中在没有产生变色的氮化合物的情况下制备并使用所述纤维胶料组合物。
66.制备复合材料制剂的方法，该方法包括结合权利要求59的方法制备的所述增强纤维与基体树脂，形成所述复合材料配方的步骤。
67.权利要求66的制备复合材料配方的方法，进一步包括结合所述增强纤维和所述基体树脂与选自偶联剂、抗氧化剂、颜料、抗静电剂、填料、阻燃剂及其混合物之一的步骤。
68.制备复合制品的方法，该方法包括将根据权利要求67形成的复合材料配方成形为所述复合制品的步骤。
全文摘要
纤维胶料组合物含有改性聚烯烃、亲水偶联剂和具有至少一种下述的提高剂含氟化合物，疏水偶联剂，环状脂肪酸，或其中至少一种所述脂肪酸含有至少两个酸基的至少两种饱和脂肪酸。当使用用该组合物施胶的增强纤维材料形成复合制品时，该制品显示出改进的性能，例如强度和颜色。
文档编号C03C25/26GK101094820SQ200580041086
公开日2007年12月26日 申请日期2005年10月19日 优先权日2004年11月5日
发明者S·卡西卡尔, J－M·亨里恩, L·E·坎贝尔 申请人:欧文斯-康宁玻璃纤维技术第二有限公司