透明陶瓷及其制造方法、和光学元件与光学装置的制作方法

专利名称：：透明陶瓷及其制造方法、和光学元件与光学装置的制作方法
技术领域：
：本发明涉及用作透镜等的光学元件的透明陶瓷及其制造方法、和使用了它的光学元件和光学装置。
背景技术：
：历来，作为搭载于光学拾波器(opticalpickup)等的光学装置上的透镜等的光学元件的材料，例如像专利文献1和专利文献2所述，使用玻璃或塑料，另外还使用铌酸锂(LiNb03)等的单晶。由于玻璃和塑料透光率高，并易于加工成希望的形状，因此主要被用于透镜等的光学元件。另一方面，LiNb03的单晶利用电光学特性和双折射，主要用于光波导管等的光学元件。使用了这种光学元件的光学拾波器等的光学装置要求更小型化和薄型化。可是，现有的玻璃和塑料由于其折射率为2.00以下，所以对使用了它们的光学元件和光学装置在小型化和薄型化方面有所限制。另外，因为塑料不仅有耐湿性差这样的缺点，而且会产生双折射，所以还有难以使入射光高效率地透过和聚焦这样的缺点。另一方面，例如LiNb03单晶虽然折射率高达2.3，但是因为有双折射，所以难以用于透镜等的光学元件，因为用途有所限定而不为优选。作为不发生双折射且能够赋于优异的光学特性的材料，例如专利文献3中所述，己知有Ba(Mg、Ta)03系和Ba(Zn、Ta)03系透明陶瓷。它们显示出2.01以上的折射率(以下，除非特别指出，否则所说的就是波长633nm下的折射率)。另外，最近要求作为光学特性的指标之一的异常色散性Aeg,F大。所谓具异常色散性的详情后述，但指的是具有与通常的光学玻璃不同的波长色散性。若异常色散性Aeg,F大，则有助于色差的矫正。以下在本说明书中异常色散性由负的值表示，所谓异常色散性大是指其绝对值大。但是，专利文献3所公开的Ba(Mg、Ta)03系和Ba(Zn、Ta)03系透明陶瓷，呈现由一般式AB03所代表的钙钛矿(perovskite)结构，但特别的是呈现复合钙钛矿结构，即B位置元素为2种以上的元素组合而成。即，主要是由Mg和/或Zn构成的2价的金属元素，和Ta和/或Nb构成的5价的金属元素以大体接近1:2的摩尔比存在，由此基本保持电中性。此外，通过以Sn、Zr等的4价元素替换作为B位置元素的Mg、Ta和/或Zn，能够使折射率和阿贝数等的光学特性变化。但是，专利文献3所述的透明陶瓷中，有异常色散数Aeg,F小这样的问题。例如，Ba((Sn、Zr)Mg、Ta}03系的A0g,F停留在一0.013，Ba(Zr、Zn、Ta)03系的A0g,F停留在一0.006，Ba((Sn、Zr)Mg、Nb}03系的A0g,F停留在一O.OOO。专利文献l:特开平5-127078号公报(全页，图l)专利文献2:特开平7-244865号公报(权利要求6、段落编号0024)专利文献3:国际公开第02/49984号册(全页，全图)
发明内容本发明鉴于上述情况而进行，其目的在于，提供一种具有高折射率，且异常色散性大的透明陶瓷及其制造方法。本发明的另一目的在于，提供一种在小的外形尺寸下就能够发挥希望的光学特性的光学元件，还有使用了该光学元素的光学装置。本发明的透明陶瓷，以一般式(Sr卜sBas)(MxBlyB2z)vOw所表示的钙钛矿型化合物为主要成分。这里，Bl是从Mg、Zn、In、Y、Sc、Ho、Tb及Sm中选择出的至少1种，B2是从Ta和Nb中选择出的至少1种，M是从Ti、Sn、Zr和Hf中选择出的至少l种。另外，满足如下各条件0《s〈l;0《x《0.7;1.00《z/y《2.20;1,00《v《1.07;x+y+z=1，w是用于保持电中性所需要的正的数。在第一优选方式中，Bl是从Mg和Zn中选择的至少1种，满足0.02《x《0.70和1.80《z/y《2.20的各条件。在第二优选方式中，Bl是从In、Y、Sc、Ho、Tb及Sm中选择出的至少1种，满足0《x《0,45、1.00《z/y《1.04禾B1.00《v《1.05的各条件。在第三优选方式中，Bl包含从Mg和Zn中选择的至少1种，和从In、Y、Sc、Ho、Tb及Sm中选择出的至少1种。还有，关于上述"第一方式"、"第二方式"和"第三方式"的各措词，在以下的说明中，也分别用作指代相同的实施方式。本发明的透明陶瓷，优选显示出波长为633nm的可见光在试料厚度0.4mm下的直线透过率(以下仅称为"直线透过率")高达20%以上的直线透过率。另外，本发明的透明陶瓷，优选波长为633nm的可见光的折射为(以下仅称为"折射率")大到2.01以上。另外，本发明的透明陶瓷，为了抑制双折射而优选多晶体。本发明另外还面向制造上述这种透明陶瓷的方法。本发明的透明陶瓷的制造方法包括如下工序准备将陶瓷原料粉末成形为规定形状而成为未烧成的陶瓷成形体的工序；准备与上述陶瓷原料粉末实质上为同组成的同时烧成用组成物的工序；边使同时烧成用组成物与未烧成的陶瓷成形体接触，边在氧浓度为90体积％以上的气氛中，对未烧成的陶瓷成形体进行烧成的工序。此外，本发明也面向由上述透明陶瓷构成的光学元件和搭载有该光学元件的光学装置。根据本发明，能够得到具有2.01以上的高折射率、和A0g，F大到一0.024^^—0.014的异常色散性的透明陶瓷。因此，以小型就能够发挥希望的光学特性，且能够得到有助于照相机等的白色光学系的色差矫正的光学元件。图1是表示使用本发明的透明陶瓷构成的作为光学元件的第一例的双凸透镜10的剖面图。图2是表示使用本发明的透明陶瓷构成的作为光学元件的第二例的双凹透镜ll的剖面图。图3是表示使用本发明的透明陶瓷构成的作为光学元件的第三例的弯月透镜12的剖面图。图4是表示使用本发明的透明陶瓷构成的作为光学元件的第四例的光程长度调整板13的剖面图。图5是表示使用本发明的透明陶瓷构成的作为光学元件的第五例的球状透镜14的剖面图。图6是图解地显示作为搭载有使用本发明的透明陶瓷构成的光学元件的光学装置的一例的光学拾波器9的正视图。图7是显示关于在实验例中制作的、作为本发明的范围内的实施例的透明陶瓷的直线透过率的波长依存性的图。符号说明1记录媒体2物镜3半反射镜(halfmirrorO4准直透镜(collimaterlens)5半导体激光器6聚光透镜7光接收元件8激光9光学拾波器10双凸透镜11双凹透镜12弯月透镜13光程长度调整板14球状透镜具体实施例方式本发明的透明陶瓷的基本组成，由一般式(Sr卜sBas)(MxBlyB2z)vOw表示。但是，Bl是从Mg、Zn、In、Y、Sc、Ho、Tb及Sm中选择出的至少1种，B2是从Ta和Nb中选择出的至少l种，M是从Ti、Sn、Zr和Hf中选择出的至少1种。另外，满足如下各条件0《S〈1;0《X《0.7;1.00《z/y《2.20;1.001.07;x+y+z=1，w是用于保持电中性所需要的正的数。本发明的透明陶瓷的主要成分为复合钙钛矿结构。这里Ba和Sr占转钛矿的A位置，M、Bl和B2点钙钛矿的B位置。在上述的钙钛矿型化合物中，若相当于B2对Bl的摩尔比z/y在1.00《z/y《2.20的范围外，以及B位置对A位置的摩尔比v在1.00《v《1.07的范围外，则以钙钛矿结构为起因的直线透过率降低。还有，0的含有比w为接近3的值。另外，此复合钙钛矿，其B位置也可以根据需要，被Ti、Sn、Zr和Hf的至少一1种4价的元素M替代，由此光学特性展现或变化。通过调节该4价的元素M的种类、组合和/或置换量x，能够使直线透过率、折射率、阿贝数等的光学特性自由变化。但是，若该4价的元素M的置换量x超过0.7，则直线透过率降低，因此不为优选。在本发明的透明陶瓷中，最具特征的是A位置元素中必须含有Sr。也可以由Ba来置换Sr的一部分，但是Sr的比例越多，异常色散性越高。以下，在达成本发明的目的方面可举出3个优选的具体的方式。它们是A位置合计大体显示为2价，B位置合计大体显示为4价。本发明的第一方式的透明性陶瓷，以一般式(Sr卜sBas)(MxBlyB2z)vOw(其中，Bl是从Mg和Zn中选择出的至少l种，B2是从Ta和Nb中选择出的至少l种，M是从Ti、Sn、Zr和Hf中选择出的至少1种，并满足x+y+z=l，0《s<l，0.02《x《0.70，l'80《z/y《2.20和1.00《v《1.07的各条件，w是用于保持电中性所需要的正的数)所表示的组成为主成分。Ba和Sr占钙钛矿的A位置，M、Bl和B2点钙钛矿的B位置。作为Bl的Mg和Zn主要是2价的金属元素，另外作为B2的Ta和Nb主要是5价的金属元素。该B1和B2以接近l:2的摩尔比存在，由此钙钛矿结构的电中性得以确保。作为上述组成的数值范围的1.80《z/y《2.20和1.00《v《1.07，是用于显现钙钛矿结构引起的透光性的最佳范围。若z/y或v的值在上述范围之外，则直线透过率会变得低于20%。另夕卜，第一方式的透明陶瓷，其B位置由Ti、Sn、Zr和/或Hf这样的4价的元素M置换，通过以适当的比率混合这些4价元素M而进行置换，能够自由调节透明陶瓷的直线透过率、折射率等的光学特性。其中，这些4价元素M的置换量x的适当的范围是0.02《x《0.70，在此范围以外则直线透过率低于20%。此外，在第一方式的透明陶瓷中，假如在A位置不存在Sr，而由Ba占据A位置时，即在s-l的情况下，则异常色散性变低，而不能充分满足本发明的目的。若使A位置的Sr含量增加，则有异常色散性提高的倾向。其次，本发明的第二方式的透明陶瓷，以一般式(Sr,-3a》(MxBlyB2z)vOw(其中，Bl是从In、Y、Sc、Ho、Tb和Sm中选择出的至少1种，B2是从Ta和Nb中选择出的至少l种，M是从Ti、Sn、Zr和Hf中选择出的至少1种，并满足x+y+z=l，0《s<l，0《x《0.45，L00《z/y《1.04禾n1.00《v《1.05的各条件，w是用于保持电中性所需要的正的数)所表示的组成为主成分。第二方式的透明陶瓷与第一方式的透明陶瓷最大的不同点是，Bl的构成元素是In、Y、Sc、Ho、Tb和Sm这种3价的金属元素，该B1禾口B2以接近l:l的摩尔比存在，由此钙钛矿结构的电中性成立。作为上述组成的数值范围的1.00《z/y《1.04和1.001.05，是用于显现钙钛矿结构引起的透光性的最佳范围。若z/y或v的值在上述范围之外，则直线透过率低于20%。另外，第二方式的透明陶瓷，其B位置由Ti、Sn、Zr和Hf这样的4价的元素M置换，通过以适当的比率混合这些4价元素M而进行置换，能够自由调节透明陶瓷的直线透过率、折射率等的光学特性。其中，这些4价元素M的置换量x的适当的范围是0《x《0.45，在此范围以外则直线透过率低于20%。此外，在第二方式的透明陶瓷中，若使A位置的Sr含量增加，则有异常色散性提高的倾向。其次，本发明的第三方式的透明陶瓷，以一般式(Sri-sBas)(MxBlyB2z)vOw(其中，Bl包含从Mg和Zn中选择出的至少1种，和从In、Y、Sc、Ho、Tb和Sm中选择出的至少1种，B2是从Ta和Nb中选择出的至少l种，M是从Ti、Sn、Zr和Hf中选择出的至少1种，并满足x+y+z二l，0《s〈l，0《x《0.7，1.00《z/y《2.20和1.00《v《1.07的各条件，w是用于保持电中性所需要的正的数)所表示的组成为主成分。第三方式的组成若简言之，则处于第一方式的组成和第二方式的组成大体均一地固溶状态。作为B1元素，在所谓Mg和Zn的2价的金属、和所谓In、Y、Sc、Ho、Tb和Sm的3价的金属元素共存时，关于z/y、x和v的各值的允许范围，比第一和第二方式的情况要宽泛。作为规定第三方式的组成的数值范围的1.00《z/y《2.20和1.00《v《1.07，是用于显现钙钛矿结构引起的透光性的最佳范围。若z/y或x的值在上述范围之外，则直线透过率低于20%。另夕卜，在第三方式的透明陶瓷，其B位置由Ti、Sn、Zr和Hf这样的4价的元素M置换，通过以适当的比率混合这些4价元素M而进行置换，能够自由调节透明陶瓷的直线透过率、折射率等的光学特性。其中，这些4价元素M的置换量x的适当的范围是0《x《0.7，在此范围以外则直线透过率低于20%。此外，第三方式的透明陶瓷，若使A位置的Sr含量增加，则有异常色散性提高的倾向。还有，在第一第三方式的透明陶瓷中，对于处于A位置的Sr/Ba比来说，Sr的比例越多，异常色散性就越高，但是，在此若着眼于405nm左右的低波长区域中的直线透过率，则该直线透过率在Sr/Ba比越接近1:1的区域越高。若低波长区域中的直线透过率变高，则在相对广阔范围的波长区域中直线透过率变高，因此这些的透明陶瓷在得到透明度高的光学元件方面有效。还有，在本发明的透明陶瓷的组成中，在不损害本发明的目的的范围内，也可以含有不可避免混入的杂质。例如作为原料使用的氧化物或碳氧盐中所含的杂质，和作为在制造工序中混入的杂质，可列举Si02、Fe203、B203、CaO、A1203、W03、Bi203、Sb205和La203等的稀土类氧化物等。接下来，就本发明的透明陶瓷的制造方法进行说明。为了制造透明陶瓷而实施如下工序准备将陶瓷原料粉末成形为规定形状的未烧成陶瓷成形体，同时准备与该陶瓷原料粉末实质上为同组成的同时烧成用组成物。其次，即边使同时烧成用组成物与未烧成的陶瓷成形体接触，边在氧浓度为卯体积。/。以上的气氛中，对未烧成的陶瓷成形体进行烧成。在上述的制造方法中，所谓同时烧成用组成物，譬如是对调整为与上述陶瓷成形体为同组成的原料进行预烧，并进行粉碎而得到的粉末。利用该同时烧成用组成物，能够抑制上述陶瓷成形体中的挥发成分在烧成时挥发。因此，在烧成工序中，优选在同时烧成用组成物的粉末中埋入未烧成的陶瓷成形体的状态下实施烧成。还有，同时烧成用组成物不限于粉末，也可以是成形体或烧结体。同时烧成用组成物，优选具有与上述陶瓷成形体所用的原料粉末为同一组成，但实质上为同组成即可。所谓同时烧成用组成物与未烧成的陶瓷成形体所用的陶瓷原料粉末实质上为同组成，意思是含有同一构成元素的同等的组成系，组成比率也可以不尽相同。另外，同时烧成用组成物也可以不必具有能够赋于透光性的组成。还有，烧成工序中的压力在大气压或在其以下即可。即，不需要HIP(HotIsostaticPress)等的加压气氛。接下来，对于异常色散性进行说明。一般在多数光学玻璃中，部分色散比0g，F和阿贝数^之间直线关系基本成立，这样的玻璃品种称为正常部分色散玻璃(标准玻璃)。另一方面，处于从该直线关系偏离位置的玻璃品种称为异常部分色散玻璃(反常玻璃)。异常色散性的大小，由来自成为标准玻璃的基准的NSL7和PBM2结合得到的标准线的部分色散比的偏差表示。部分色散比eg,F由式i表示。式l:0g，F=(tig—nF)/(HF—nc)(式中，n表示折射率，下标表示入射光的波长。其中，g线的波长为435.83nm，F线的波长为486.13nm，C线的波长为656.27nm。)另外，阿贝数Vd由式2表示。式2:vd=(nd—1)/(nF—nc)(n表示折射率，下标表示入射光的波长。其中，d线的波长为587.56nm。)艮口，所谓异常色散性高，是指折射率的波长色散与通常的玻璃光学材料不同，有助于光学系的色差矫正。在本发明的透明陶瓷中，异常色散性Aeg,F显示为负的值，大到一0.024一0.014。因此，在重视光学系的色差矫正的光学系中，本发明的透明陶瓷优异。在本材料系中关于异常色散性大的理由详情尚不明确，但可进行如下推测。即，为了加大异常色散性，优选不过分改变np、nc、nd，而大大改变iV在这4个折射率之中，rig是最接近紫外线波长的折射率。在本发明的透明陶瓷这种结晶质的材料中，可见光域的折射率的色散被认为起源于能带隙(bandgap)导致的光的吸收。因此，为了只大大改变ng，只要改变能量大的、更短波长的光吸收的频率即可。为此，改变价带深的能级下的状态密度，或传导带高时的状态密度即可。在专利文献3中所述的透明陶瓷中，A位置元素采用Ba，但是本发明的透明陶瓷，推测通过A位置元素使用Sr，能够改变该价带深的能级下的状态密度。另外，本发明的透明陶瓷显示出高的直线透过率，但是如果在表面形成折射率比透明陶瓷低的反射防止膜(AR膜=Anti-Reflection膜)，则能够进一步提高直线透过率。该反射防止膜优选由MgO等的电介体构成的膜。譬如直线透过率为73.4%，且折射率为2.0153的情况下，据Fresnel的法则，直线透过率的理论最大值为78.6%。这时，相对于理论值的相对透过率为93.4%。这表示在试料内部透过损失几乎没有。因此，如果在试料表面形成反射防止膜，则能够使得到的直线透过率基本上成为理论值。另外，本发明的透明陶瓷能够用于透镜等的光学元件，例如，能够在图1图5分别所示的双凸透镜10、双凹透镜11、弯月透镜12、光程长度调整板13和球状透镜14上利用。另外，关于搭载了这种光学元件的光学装置，通过示例说明光学拾波器。如图6所示，光学拾波器9对于CD和MD等的记录媒体1照射作为相干(coherently)光的激光8，由其反射光再生被记录在记录媒体上的情报。在这样的光学拾波器9上，设有准直透镜4，其把来自作为光源的半导体激光器5的激光8变换成平行光，在该平行光的光路上设有半反射镜3。半反射镜3，使来自准直透镜4的入射光通过并直进，但对于来自记录媒体的反射光，则通过反射将其行进方向变更例如约90度。另外，在光学拾波器9上设有物镜2，其用于将来自半反射镜3的入射光聚集在记录媒体1的记录面上。该物镜2还用于向半反射镜3高效率地传送来自记录媒体l的反射光。用入射反射光的半反射镜3，通过反射使相位变化，从而上述反射光的行进方向被变更。此外，在光学拾波器9上还设有聚光透镜6，其用于聚集被变更的反射光。而且在反射光的聚集位置设有光接收元件7，其用于再生来自反射光的情报。在如此构成的光学拾波器9中，将本发明的透明陶瓷用作物镜2的原材时，因为本发明的透明陶瓷折射率大，所以能够使光学拾波器9小型化和薄型化。接下来，基于实验例说明本发明的透明陶瓷。[实验例l]实验例1对应本发明的前述第一方式。作为原料，准备各高纯度的BaC03、SrC03、MgC03、ZnO、Ta205、Nb205、Sn02、Zr02、Ti02和Hf02的各粉末。然后，由一般式(Sr卜sBas){Mx(Mg卜tZnt)y(Ta卜uNbu)z}vOw(M是从Ti、Sn、Zr和Hf中选择出的至少1种，w是用于保持电中性所需要的正的数)表示，取得表l所示的各试料，称量各原料，用球磨机进行湿式混合16小时。使该混合物干燥后，以130(TC预烧3小时，得到预烧粉体。预烧后w的值大体为3。还有，表1的"M的元素种类和含量"的栏，M的元素种类为1种时此含量与x的值相同，元素种类为2种时各个含量的和为x的值。接着，将上述预烧粉末与水和有机粘合剂一起放入球磨机中，进行16小时的湿式粉碎。作为有机粘合剂使用纤维素乙酯(ethylcdlulose)。还有，除纤维素乙酯以外，诸如聚乙烯醇(olyvinylalcohol)等如果具有作为成形体用的结合剂的功能，且在烧成工序中在达到烧结温度前，在500'C左右就与大气中的氧反应而气化成二氧化碳和水蒸气等并消失，则也能够用作有机粘合剂。接着，使上述粉碎物干燥后，通过50筛号的网(筛)进行造粒，以196Ma的压力挤压得到的粉末而挤压成形，由此得到直径30mm和厚2mm的圆板状的未烧成的陶瓷成形体。接着，将上述未烧成的陶瓷成形体埋入与其所含的陶瓷原料粉末为同组成的粉末中。将此被埋的成形体放入烧成炉，在大气气氛中加热，进行脱粘合剂处理。接着，边升温边在大气气氛中注入氧，在最高温度域的1600170(TC下，使烧成气氛中的氧浓度上升至约95体积％。维持此烧成温度和氧浓度，对陶瓷成形体进行20小时烧成而得到烧结体。对如此得到的烧结体进行镜面加工，最终成为厚0.4mm的圆板状的透明陶瓷的试料。对于上述的试料分别测定波长人为633mn的直线透过率和折射率。为了测定作为该透光性的指标的直线透过率，使用岛津制作所制的分光光度计(UV-2500)。在本实验例中作为目标的直线透过率为20%以上。另外，为了测定折射率，使用Metricon社制棱镜耦合器(MODEL2010)。此外，也用棱镜耦合器测定波长X为409nm、532nm和833nm的折射率。然后，采用这4个波长(409nm、532nm、633和833nm)的折射率的值，根据波长和折射率的关系式式3，计算常数a、b和c，求得波长和折射率的关系。式3:n=a/X4+b/X2+c(n为折射率，X为波长，a、b和c为常数)由此式求得阿贝数(Vd)计算中所需要的3个波长(F线486.13nm，d线587.56nm，C线656.27nm)下的折射率，根据上列的阿贝数的定义式式2计算阿贝数。此外由上述式3求得g线(435.83nm)的折射率ng，由前述的式1计算出部分色散比eg，F。为了计算异常色散性Aeg，F，使用从业者都知道的以下方法。即将NSL7和PBM2作为基准玻璃品种，在0g，F—Vd图中，求得连结这两个玻璃品种的直线与各个度料的eg，F的差作为A0g,F。以上，各试料的直线透过率、折射率、阿贝数、异常色散性的结果显示在表1中。<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>在表1中，试料编号上带*的是脱离本发明的第一方式的优选范围的。在本发明的第一方式的优选范围内的全部试料中，直线透过率显示为20%以上，折射率显示为2.01以上，异常色散性A9g,F显示为大到一0.022一0.014的值。相对于此，试料1和11因为x的值在本发明的第一方式的作为优选范围的0.02《x《0.70的范围外，所以直线透过率低于20%。试料16和21因为z/y的值在本发明的第一方式的作为优选范围的1.80《z/y《2.20的范围外，所以直线透过率低于20%。试料22和26因为v的值在作为本发明的范围的1.00《v《1.07的范围外，所以直线透过率低于20%。这是由于若v值过小则烧结性降低，另外若v值过大则异相增加。试料47、48、49和50其s的值为l，因为在本发明的范围外，所以△6g，F比—0,014小。在表1所示的试料中，针对能够得到高折射率和髙直线透过率的试料5，对可见光的波长带a二350900nm)的直线透过率的波长依存性进行评价。其结果显示在图7中。中外对同样的试料5，测定人二633nm的TE模式和TM模式下的各折射率。其结果显示在表2中。[表2]<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>在表2中，可知TE模式和TM模式下的各折射率互为同等值，因此不会发生双折射。另外在表l的试料中，同样是试料5的组成，通过应用浇铸成形，制作2英寸(50.8mm)角的未烧成的的陶瓷成形体，在170(TC下进行烧成而得到烧结体。经过该注铸成形制作的试料5a，除了将成形方法从挤压成形变更为浇铸成形以外，均通过与表1所示的试料5相同的方法制作。对于经上述的浇铸成形而制作的试料5a，根据与表1所示的试料5的情况相同的评价方法，评价直线透过率、折射率和阿贝数。其结果显示在表3中。在表3中，关于经挤压成形制作的、表1所示的试料5的直线透过率、折射率和阿贝数也一并被显示。<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>由表3可知，对于直线透过率、折射率和阿贝数各自来说，挤压成形的情况和浇铸形成的情况下，显示为互相同等或实质上同等的值。由此可知，本发明的透明陶瓷的光学特性与成形法无关而显示出优异的特性。用同样试料5的组成，将烧成温度变为175(TC制作烧结体。该试料5b除了改变烧成温度以外，均根据与表1所示的试料5同样的方法制作。针对改变了上述的烧成温度的试料5b，按照与表1所示的试料5的情况相同的评价方法，测定直线透过率、折射率和阿贝数。测定结果显示在表4中。关于适用170(TC的烧成温度进行烧成的、所述的表1所示的试料5直线透过率、折射率和阿贝数也一并显示在表4中。<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>如表4可知，对于直线透过率、折射率和阿贝数各自来说，即使改变烧成温度，仍显示出相互同等或实质上同等的值。由此可知，本发明的透明陶瓷也可以改变烧成温度来制作。[实验例2]实验例2对应本发明的前述的第二方式。作为原料，准备各高纯度的BaC03、SrC03、Y203、ln203、Ta205、Nb205、Sn02、Zr02、Ti02和Hf02各粉末。而且，由一般式(SivsBas){Mx(Y卜tInt)y(Ta卜uNbu)z}V0W(M是从Ti、Sn、Zr和Hf中选择出的至少1种，w是用于保持电中性所需要的正的数)表示，取得表1所示的各试料，称量各原料。然后，经过与实验例l相同的制造工序，得到透明陶瓷的试料。根据与实验例1相同的评价方法，测定波长X为633nm的直线透过率和折射率,以及阿贝数和异常色散性。其测定结果显示在表5中。[表5]<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>在表5中，试料编号上带*的是脱离本发明的第二方式的优选范围的。在本发明的第二方式的优选范围内的全部试料中，直线透过率显示为20%以上，折射率显示为2.01以上，异常色散性A0g，F显示为大到一0.024一0.017的值。相对于此，试料101和106因为v的值在作为本发明的第二方式的优选范围的L00《v《1.05的范围外，所以直线透过率低于20%。这是由于若v值过小则烧结性降低，另外若v值过大则异相增加。试料107和110因为z/y的值在本发明的第二方式的作为优选范围的1.00《z/y《1.04的范围外，所以直线透过率低于20%。[实验例3]实验例3也与实验例一样，对应本发明的前述的第二方式。但是作为3价的金属元素，在实验例2中使用In和Y，但是在实验例3中，使用Sc、Ho、Tb禾卩Sm。准备各高纯度的BaC03、SrC03、Sr2C03、Ho203、Sm203、Tb203、丁&205和她205各粉末作为原料。而且，由一般式(Sr卜sBas)(MxBlyB2z)vOw(Bl是从Sc、Ho、Tb及Sm中选择出的至少l种。B2是从Ta和Nb中选择的至少l种。w是用于保持电中性所需要的正的数)表示，取得表2所示的各试料，称量各原料。还有，在该实验例3中制作的试料，在上述一般式(Sr,一sBas)(MxBlyB2z)vOw，x=0，即为不含M的试料。然后，经过与实验例l相同的制造工序，得到透明陶瓷的试料。根据与实验例l相同的评价方法，测定波长X为633nm的直线透过率和折射率，以及阿贝数和异常色散性。其测定结果显示在表6中。[表6]<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>表6所示的试料的全部在本发明的范围内，且在本发明的第二方式的优选范围内，任何一个试料直线透过率均为20%以上，折射率为2.01以上，异常色散性A0g，F显示为大到一0.027—0.024的值。[实验例4]实验例3对应本发明的前述的第三方式。作为原料，准备各高纯度的BaC03、SrC03、MgC03、ZnO、ln203、Y203、Ta205、Sn02、Zn02、Ti02和Hf02各粉末。而且，由一般式(Sr,—sBas)(MxBlyTaz)vOw(M是从Ti、Sn、Zr及Hf中选择出的至少1种。Bl是从Mg、Zn、In和Y中选择的至少1种。w是用于保持电中性所需要的正的数)表示，取得表2所示的各试料，称量各原料。还有，在表7的"Bl的元素种类和含量"的栏中记载有2种Bl和各自的含量，但各个含量的和成为y的值。然后，经过与实验例1相同的制造工序，得到透明陶瓷的试料。根据与实验例1相同的评价方法，测定波长人为633nrn的直线透过率和折射率，以及阿贝数和异常色散性。其测定结果显示在表7中。[表7]试料缩号^^类Bl元素种类和含量直线适过率0O折肘率阿贝数vd异常分钍性柳02Gia043，o.鹏t训l鹏597加S"Q鹏鄉Mf働2.Y'0-3"D2D，O0的30.4"U3，.0206102.咖3f,。顺5柳Zr0Ms0,222020，0O.仍"0l咖随32,025731204随JMSa丫，。H902(J柳WS1-咖G9.(J3，、4-織l旭Nk:0,微Y.0,0370,2tm0柳"2i-鹏72.S2说W315-O鹏Zr0,25—CL21，，02Q250,248d做l鹏J,3，-5Hf025M"孤"V0加7CJ.20,237,60S3f-6"O鹏08Sm。1002EJ鄉S9國7310M/Q鋭Y03"H2D,窃i,咖弱0細l"00》o,，a0,柳1鹏沐S2厕1柳唯微a2S.4"l识5肌9me0204"，16S"2細3，S0您In&被o.，aEU"a幼3，i鹏55-2,3""O鹏2140，IM，7a幼3!W，鹏30义z腊a3iO-设4綠(M,7l咖52S30821BM豕Y02"90.417o,柳23B2加《30,6，flt站，V0032(U502加船.62細&312--O鹏2t&0邻"豕-，53,Y00250—53omL04055.22緒7節S2，92r"070070o掘U21045犯S2M丌30O"0加8表7所示的试料的全部在本发明的范围内，且在本发明的第二方式的优选范围内，任何一个试料直线透过率均为20%以上，折射率为2.01以上，异常色散性A9g,F显示为大到一0.027一0.018的值。另外，由该实验例4可知，根据本发明的第三方式，关于x、z/y和v的各值的允许范围，与第一和第二方式的情况比较更宽。例如，试料218和219，无论其x的值是否在本发明的第二形态作为优选范围的0《x《0.45的范围外，如上述关于直线透过率等均显示优选的值。另外，试料201204和208216，无论其z/y的值是否在本发明的第一方式作为优选范围的1.80《z/y《2.20的范围外，如上述关于直线透过率等均显示为优选的值。另外，试料216无论其v值是否在本发明的第二方式的作为优选范围的1.00《v《1.05的范围内，如上述关于直线透过率等均显示为优选的值。[实验例5]在实验例5中，以实验例1中的试料5的组成为基本，并对于该试料5，在由一般式(Sr卜sBas){Mx(Mgl—tZnt)y(TatuNbu)JV0W表示的组成中，只使Ba/Sr比(二s)变化，取得表8所示的各试料，称量各原料。还有，在表8的"M的元素种类和含量"的栏中记载有2种M，即Sn和Zr分别的含量，但Sn的含量和Zr的含量的和为x的值。然后，经过与实验例l相同的制造工序，得到透明陶瓷的试料。根据与实验例l相同的评价方法，测定波长X为633nm的直线透过率和折射率，以及阿贝数和异常色散性。此外，在实验例5中，还测定短波长域，即波长X为405nm的直线透过率。这些测定结果显示在表8中。还有，关于实验例1中的试料5也显示在表8中[表8]<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>在表8中，试料编号上带*的是脱离本发明范围的。在本发明的范围内的全部试料中，波长X为633nm和405nm各自的直线透过率显示为20%以上，折射率为2.01以上，异常色散性A6g，F显示为大到一0.021一0.014的值。另外，若着眼于波长人为405nm直线透过率，在s为0.5的试料304中，显示出最优异的值。由此可知，为了在波长人为405nm下得到更良好的直线透过率，使s在0.5附近为宜。如此若使s在0.5附近，则在更大范围的波长域透过率变得更高，因此由于透明度而能够得到优异的光学元件。以上，涉及实验例具体地说明了本发明，但是本发明的实施方式并不限定于上述实验例的方式。譬如，原料的形态并不限于氧化物或碳酸盐，如果是在成为烧结体的阶段就能够得到理想的特性的原料，则也可以是这样的形态。另外，关于烧成气氛，上述实验例的约95体积％这样的氧浓度的值，在己使用的实验设备的条件下最优选。因此，可知氧浓度并不限定于约95体积％，如果能够确保90体积％以上的氧浓度，则能够得到具有理想特性的烧结体。工业上的利用可能性本发明的透明陶瓷，直线透过率高，折射率大，折射率和阿贝数的调整范围大，不仅没有双折射，而且异常色散性高。因此，特别是能够在重视色差矫正的光学系中有效地应用。权利要求1.一种透明陶瓷，以由一般式(Sr1-sBas)(MxBlyB2z)vOw所表示的钙钛矿型化合物为主要成分，其中，B1是从Mg、Zn、In、Y、Sc、Ho、Tb及Sm中选出的至少1种，B2是从Ta和Nb中选出的至少1种，M是从Ti、Sn、Zr和Hf中选出的至少1种，并且，满足如下各条件0≤s＜1、0≤x≤0.7、1.00≤z/y≤2.20、1.00≤v≤1.07、和x+y+z＝1，w是为了保持电性中性而需要的正的数。2.根据权利要求1所述的透明陶瓷，其中，Bl是从Mg和Zn中选择的至少1种，并满足如下各条件0.02《x《0.70、和1.80《z/y《2.20。3.根据权利要求1所述的透明陶瓷，其中，Bl是从In、Y、Sc、Ho、Tb及Sm中选出的至少1种，并满足如下各条件1.00《z/y《1.04、禾口1.001.05。4.根据权利要求1所述的透明陶瓷，其中，Bl包含从Mg和Zn中选择的至少l种；和从In、Y、Sc、Ho、Tb及Sm中选出的至少1种。5.根据权利要求14中任一项所述的透明陶瓷，其中，波长为633nm的可见光在试料厚为0.4mm中的直线透过率为20%以上。6.根据权利要求14中任一项所述的透明陶瓷，其中，波长为633nm的可见光的折射率为2.01以上。7.根据权利要求14中任一项所述的透明陶瓷，其中，所述透明陶瓷是多晶体。8.—种制造权利要求14中任一项所述的透明陶瓷的方法，其中，包括准备将陶瓷原料粉末成形为规定形状而形成的、未烧成的陶瓷成形体的工序；准备与所述陶瓷原料粉末实质上为相同组成的同时烧成用组成物的工序；使所述同时烧成用组成物与所述未烧成的陶瓷成形体接触，同时在氧浓度为90体积％以上的气氛中，对所述未烧成的陶瓷成形体进行烧成的工序。9.一种光学元件，其中，由权利要求14中任一项所述的透明陶瓷构成。10.—种光学装置，其中，搭载有权利要求9所述的光学元件。全文摘要以一般式(Sr_1-sBa_s)(M_xB1_yB2_z)_vO_w所表示的钙钛矿型化合物为主要成分的透明陶瓷。其中，B1是从Mg、Zn、In、Y、Sc、Ho、Tb及Sm中选择出的至少1种，B2是从Ta和Nb中选择出的至少1种，M是从Ti、Sn、Zr和Hf中选择出的至少1种，满足如下各条件0≤s＜1；0≤x≤0.7；1.00≤z/y≤2.20；1.00≤v≤1.07；x+y+z＝1，w是用于保持电中性所需要的正的数。该透明陶瓷折射率高，异常色散性高，光学特性优异，能够有效地用作光学拾波器(9)上具备的物镜(2)的材料。文档编号C04B35/01GK101107204SQ20058004713公开日2008年1月16日申请日期2005年12月27日优先权日2005年1月26日发明者金高祐仁申请人:株式会社村田制作所