专利名称：一种p型透明导电硫化物薄膜的制备方法
技术领域：
本发明属于透明导电(TCO)薄膜技术领域，具体涉及一种应用渠道火花烧蚀技术制备p型掺锌硫化铜铝(CuAlS2:Zn)透明导电硫化物薄膜的方法。
背景技术：
TCO薄膜是一种高简并的半导体材料，以其独特的透明性与导电性结合于一体而广泛应用于平板显示、太阳能电池等领域。TCO薄膜根据导电特性可分为n型和p型两类。基于这两类TCO薄膜，人们进一步开展了透明pn结、透明晶体管、透明场效应晶体管等全透明氧化物电子器件的研究，并相应地提出了透明电子学的概念。其中，n型TCO材料，如In2O3:Sn(ITO)和SnO2:F(FTO)作为透明电极，其光电特性已达到较好的水平，并且已经广泛应用于工业生产中。而与之相对应的p型TCO材料的研究虽然也已开展并取得了一定的成果，但长期以来并未有重大突破，因而制约了透明电子学的进一步发展。因此，研究如何制备具有高光电性能的p型透明导电薄膜材料具有显著的理论意义和广泛的应用价值。
早期p型TCO材料的研究对象主要是具有铜铁矿结构的掺杂铜氧化物。这是因为铜离子的3d能级与氧的2p能级相差不太大，可以形成相互作用，消弱了氧离子对引入空穴的局域作用，有利于p型导电。近来，出现了有关具有p型透明导电特性的硫化物的报道，从此，高光电性能p型材料的探索不再局限于氧化物，硫化物成为具有竞争力的选择材料。
渠道火花烧蚀技术(CSA)同脉冲激光沉积(PLD)方法类似，均是基于烧蚀镀膜的过程，即把一个很高的能量瞬间转移到靶材表面的很小部位，造成其温度高于升华限制，这样靶材就被烧蚀出来并利用剩余的动能运动到基板表面而沉积形成薄膜。CSA具有与PLD同样的有效性和普适性，但操作上更为简单，设备成本更为低廉。
因此，研究如何采用CSA技术制备出高质量的p型透明导电薄膜材料具有很重要的研究意义。
发明内容
本发明的目的在于提出一种操作简便，设备价格相对低廉，能够制备高质量p型透明导电硫化物薄膜(CuAlS2:Zn)的新方法。
本发明提出的p型透明导电硫化物薄膜(CuAlS2:Zn)的制备方法，采用渠道火花烧蚀法(Channel Spark Ablation，CSA)制备CuZnxAl1-xS2(0.01＜x≤0.1)薄膜，是一种基于脉冲电子束的原理的薄膜制备方法。其具体步骤如下以化学剂量配比均匀混合，并经球磨、烧结而成的CuZnxAl1-xS2(0.01＜x≤0.1)化合物为靶材，以普通的玻璃为薄膜基片，生长具有非晶结构的CuZnxAl1-xS2(0.01＜x≤0.1)薄膜；；其工作气体为Ar，气压维持在2.0～2.6Pa，基板温度控制在300～500℃，高压直流功率输出源设定工作电压为-15～-19kV，工作电流为3.0～5.0mA，脉冲电子束重复频率为1.0～3.0Hz，生长时间为5～30分钟。
本发明所制备的薄膜厚度为20～480nm，可根据需要，通过控制薄膜沉积时间、脉冲电子束重复频率以及直流功率输出源工作电压和工作电流的大小来实现。
实验结果表明，采用CSA技术在普通玻璃基片上生长的CuAlS2:Zn薄膜为p型半导体透明硫化物薄膜，同时具有高电导率、高透射率和高载流子迁移率等优良的光电特性。本发明方法获得的p型薄膜在透明电子学和新型光电器件领域具有广泛的应用前景。本发明中所采用的CSA技术设备价格相对低廉，操作简单，是一种制备高质量p型透明导电薄膜的新方法。
图1是本发明方法制备薄膜所用的CuZnxAl1-xS2(0＜x≤0.1)靶材电导率随温度变化的曲线图。
图2是本发明方法制备的CuZn0.1Al0.9S2薄膜的X射线衍射图谱。
图3是本发明方法制备的CuZn0.1Al0.9S2薄膜电导率随温度变化的曲线图。
图4是本发明方法制备的CuZn0.1Al0.9S2薄膜在300～900nm的透射光谱图。
具体实施例方式
本发明的具体实施步骤如下实施例1，按传统的陶瓷靶制备方法制备按严格化学剂量配比的CuZn0.1Al0.9S2圆形靶，靶直径为15mm。靶表面和石英导管间距固定为4mm。石英导管内径为2mm。基片是普通载玻片，并先后经过去离子水、丙酮和酒精超声波清洗各20分钟。薄膜沉积前真空室本底压强为2.0×10-4Pa。
用Bronkhorst公司的质量流量计控制Ar流量，使工作气压为2.0Pa，用红外灯管加热基板并维持基板温度为400℃，HCL140-20000型高压直流功率输出源设定工作电压和电流分别为-16.0KV和3.6mA，脉冲电子束频率是2.0Hz。薄膜沉积时间为25分钟，薄膜厚度为350nm。
实施例2，与实施例1同样的方法，在下述条件下制备CuZn0.1Al0.9S2薄膜工作气压为2.2Pa，基板温度为500℃，工作电压和工作电流分别设定为-18.0KV和3.6mA，脉冲频率为1.6～1.8Hz。薄膜沉积时间为20分钟，薄膜厚度为300nm。
采用Kosaka ET3000型表面轮廓仪测量薄膜厚度；采用传统的四探针方法测量薄膜室温时的方块电阻；在室温下采用(Accent HL5500 Hall System)霍尔测试系统测量薄膜的Seebeck系数和霍尔系数，CuZnxAl1-xS2(0.01＜x≤0.1)靶材电导率随温度变化的曲线和CuZn0.1Al0.9S2薄膜电导率随温度变化的曲线分别见图1和图3所示；在Rigaku D/max-rB型X射线衍射仪(XRD)上采用Cu Kα1(λ＝1.5406)为光源在20°～80°内扫描得到薄膜的XRD谱，CuZn0.1Al0.9S2薄膜的X射线衍射图谱见图2所示；采用岛津UV2450型紫外/可见分光光度计测量薄膜透射谱，CuZn0.1Al0.9S2薄膜在300-900nm的透射光谱图见图4所示。采用原子力显微镜(AFM)(Park Scientific Instrument，AutoProbe CP，USA)分析薄膜的表面形貌。
权利要求
1.一种p型掺锌硫化铜铝透明导电硫化物薄膜的制备方法，其特征是利用渠道火花烧蚀技术制备薄膜，具体步骤如下以化学剂量配比均匀混合，并经球磨、烧结而成的CuZnxAl1-xS2化合物为靶材，以普通的玻璃为薄膜基片，生长具有非晶结构的CuZnxAl1-xS2薄膜，0.01＜x≤0.1；其工作气体为Ar，气压维持在2.0～2.6Pa，基板温度控制在300～500℃，高压直流功率输出源设定工作电压为-15～-19kV，工作电流为3.0～5.0mA，脉冲电子束重复频率为1.0～3.0Hz，生长时间为5～30分钟。
2.根据权利要求1所述的p型掺锌硫化铜铝透明导电硫化物薄膜的制备方法，其特征是薄膜厚度为20～480nm。
全文摘要
本发明是一种采用新型渠道火花烧蚀法(ChannelSpark Ablation，CSA)制备p型掺锌硫化铜铝(CuAlS
文档编号C03C17/22GK1962509SQ20061011892
公开日2007年5月16日 申请日期2006年11月30日 优先权日2006年11月30日
发明者王颖华, 张群, 李桂锋 申请人:复旦大学