专利名称：近红外线截断用滤光玻璃的制作方法
技术领域：
本发明涉及近红外线截断用滤光玻璃组合物。更详细地说，涉及可以作为数码相机的色补偿用等的滤光玻璃使用、在600～800nm附近的锐利地截断特性优良的近红外线截断用滤光玻璃。
背景技术：
近来，对于近红外线截断用滤光玻璃可以使用将CuO添加在磷酸盐系玻璃中的玻璃。但是近年，由于磷酸盐系玻璃的耐气候性差，为了使其得到改良，提出了将CuO添加到向磷酸盐系玻璃中导入氟的氟磷酸盐系玻璃中的玻璃(专利文献1、2、3)。
专利文献1特公平6-43254号公报专利文献2特公平7-80689号公报专利文献3特公平6-92259号公报可是，上述专利文献1、2公开的玻璃在氧化物换算的组成中P2O5的含量在45重量％或其以下，存在玻璃的成形性不好的问题。另外，由于热膨胀系数大，所以在制作玻璃块(glass block)时存在容易破裂的问题。
另外，上述专利文献3公开的玻璃，虽然P2O5的含量在46重量％或其以上，但是留下耐气候性的改善不充分的问题。
另外，在历来的氟磷酸盐系玻璃中，玻璃的粘度低，存在条纹难以消失的问题。
发明内容
因此，本发明的课题在于，解决使用上述历来的氟磷酸盐系玻璃的近红外线截断用滤光玻璃中的问题，提供近红外线截断特性优良、耐气候性良好、热膨胀系数小，由此在制作玻璃块时难以破裂，另外条纹容易消失的近红外线截断用滤光玻璃。
为了达到上述课题的本发明的近红外线截断用滤光玻璃，其第1特征在于，相对于含有用氧化物和氟化物换算的P2O546～60重量％，Al2O35～11重量％，ZnF2、MnF2、InF3的至少1种其合计量1～10重量％，CaF2、SrF2、BaF2的至少1种其合计量10～45重量％，LiF0.1～15重量％，NaF0.1～15重量％，SiO2、ZrO2、La2O3、Y2O3、Yb2O3的至少1种其合计量0.4～3重量％，其中F5～20重量％、O25～40重量％的基础玻璃组合物100重量％，含有CuO0.5～8重量％。
另外，本发明的近红外线截断用滤光玻璃，其第2特征在于，相对于含有用氧化物和氟化物换算的P2O546～50重量％，Al2O36～10重量％，ZnF2、MnF2、InF3的至少1种其合计量1～5重量％，CaF2、SrF2、BaF2的至少1种其合计量20～40重量％，LiF0.2～12重量％，NaF0.2～12重量％，SiO2、ZrO2、La2O3、Y2O3、Yb2O3的至少1种其合计量0.4～1重量％，其中F5～20重量％、O25～40重量％的基础玻璃组合物100重量％，含有CuO0.5～8重量％。
另外，本发明的近红外线截断用滤光玻璃，其第3特征在于，相对于含有用氧化物和氟化物换算的P2O547～49重量％，Al2O36～10重量％，ZnF2、MnF2、InF3的至少1种其合计量1～4重量％，CaF2、SrF2、BaF2的至少1种其合计量30～40重量％，LiF0.5～10重量％，NaF0.5～10重量％，SiO2、ZrO2、La2O3、Y2O3、Yb2O3的至少1种其合计量0.4～1重量％，其中F8～18重量％、O28～40重量％的基础玻璃组合物100重量％，含有CuO0.5～8重量％。
另外，本发明的近红外线截断用滤光玻璃除了上述第1～3的任一种特征以外，其第4特征在于，Na和Li的重量比Na/Li是0.2或其以上。
另外，本发明的近红外线截断用滤光玻璃除了上述第1～4的任一种特征以外，其第5特征在于，相对于100重量％的基础玻璃组合物，含有1重量％或其以下的氧化银或者卤化银。
另外，本发明的近红外线截断用滤光玻璃，其第6特征在于，相对于含有用阳离子的摩尔％表示的P5+44～57摩尔％、Al3+5～14摩尔％、R+阳离子(原子价是1价的金属Ag、Li及Na离子的合计量)4～43摩尔％、R2+阳离子(原子价是2价的金属Zn、Ca、Sr及Ba离子的合计量)6～30摩尔％、R3、4+阳离子(原子价是3～4价的金属In、Si、Zr、La、Y及Yb离子的合计量)0.1～5摩尔％，以及，用阴离子的摩尔％表示为F-15～35摩尔％的基础玻璃组合物的全部离子100摩尔％，含有Cu2+阳离子0.2～8摩尔％。
按照发明1所述的近红外线截断用滤光玻璃，可以提供近红外线截断特性优良、耐气候性良好、热膨胀系数小、由此在制作玻璃块时难以破裂，另外条纹容易消失的近红外线截断用滤光玻璃。
按照发明2所述的近红外线截断用滤光玻璃，比发明1所述的发明更进一步限定了成分组成，可以进一步可靠地提供耐气候性良好、热膨胀系数小，在制作玻璃块时难以破裂、条纹容易消失的近红外线截断用滤光玻璃。
按照发明3所述的近红外线截断用滤光玻璃，比发明1、发明2所述的发明更进一步限定了成分组成，可以更加可靠地提供耐气候性良好、热膨胀系数小、在制作玻璃块时难以破裂、条纹容易消失的近红外线截断用滤光玻璃。
另外，按照发明4所述的近红外线截断用滤光玻璃，除了由上述发明1～3的任一项所述的构成产生的作用效果以外，通过Na和Li的重量比Na/Li是0.2或其以上，可以进一步提高成形性和耐气候性。
另外，按照发明5所述的近红外线截断用滤光玻璃，除了由上述发明1～4的任一项所述的构成产生的作用效果以外，通过相对于100重量％的基础玻璃成分，含有1重量％或其以下的氧化银或者卤化银，可以抑制含有的Cu离子从2价被还原成1价，可以提高近红外线截断的特性。
另外，按照发明6所述的近红外线截断用滤光玻璃，是用阳离子摩尔％表示和阴离子摩尔％表示来表示成分的，通过采用这样的成分，可以提供近红外线截断特性优良、耐气候性良好、热膨胀系数小、由此在制作玻璃块时难以破裂、另外条纹容易消失的近红外线截断用滤光玻璃。
图1是表示实施例的玻璃和比较例的玻璃的透射率曲线。
具体实施例方式
本发明的近红外线截断用滤光玻璃，以含有磷酸成分多的氟磷酸盐玻璃作为基础，将Al2O3导入其内，而且添加ZnF2、MnF2、InF3的至少一种，还导入SiO2、ZrO2、La2O3、Y2O3、Yb2O3的至少1种，因而可以维持作为近红外线截断用滤光玻璃的近红外线截断特性和热膨胀系数小、制作玻璃块时难以破裂的特性，同时可以提高耐气候性、另外条纹容易消失。
对于本发明的近红外线截断用滤光玻璃的组成范围进行说明。
P2O5是形成本发明的玻璃的网络的氧化物。
作为其成分范围取为46～60重量％。低于46重量％的场合，热膨胀系数过高。热膨胀系数高时，制作玻璃块时容易破裂。另外，超过60重量％时，形成玻璃困难，另外玻璃的耐气候性差。
考虑热膨胀系数、玻璃的耐气候性等时，优选P2O5的含量是46～50重量％，更优选是47～49重量％。
Al2O3使热膨胀系数降低，而且是提高玻璃耐气候性的成分。
作为其含量的范围取5～11重量％。低于5重量％的场合，热膨胀系数过高，制作玻璃块时容易破裂。另外，玻璃的耐气候性差。另一方面，超过11重量％时，熔融温度过高，担心得不到玻璃。
考虑热膨胀系数、玻璃的成形性等时，优选Al2O3的含量是6～10重量％。
ZnF2、MnF2、InF3与碱性卤化物同样，少量添加时可以提高玻璃的成形性，而且与碱性卤化物相比，是使玻璃的耐气候性的降低小的成分。
作为其含量的范围，含有1～10重量％的ZnF2和MnF2和InF3的至少1种。
ZnF2和MnF2和InF3的合计量低于1重量％的场合，不能充分地发挥提高玻璃的成形性的效果。另一方面，ZnF2和MnF2和InF3的合计量超过10重量％时，玻璃的成形性差，因担心析出结晶而不优选。
在考虑玻璃的成形性等时，优选ZnF2和MnF2和InF3的含量范围含有1～5重量％的ZnF2和MnF2和InF3的至少1种，更优选含有1～4重量％。
CaF2、SrF2、BaF2是提高玻璃成形性的成分。
作为其含量的范围，含有10～45重量％的CaF2和SrF2和BaF2的至少1种。
CaF2和SrF2和BaF2的合计量低于10重量％的场合，玻璃的成形性差。另外，担心玻璃的耐气候性差。另一方面，CaF2和SrF2和BaF2的合计量超过45重量％时，也担心玻璃的成形性差。
在考虑玻璃的耐气候性、成形性等时，优选CaF2和SrF2和BaF2的含量范围含有20～40重量％的CaF2和SrF2和BaF2的至少1种，更优选含有30～40重量％。
LiF是提高玻璃成形性的成分。
作为其含量的范围取0.1～15重量％。
LiF的含量低于0.1重量％的场合，没有提高玻璃的成形性的效果。另一方面，超过15重量％时，玻璃的耐气候性明显差。
LiF的含量的范围考虑玻璃的成形性、耐气候性等时，更优选含有0.2～12重量％，进一步优选是0.5～10重量％。
NaF与LiF同样是提高玻璃成形性的成分。
作为其含量的范围取0.1～15重量％。通过同时含有NaF与LiF，可以提高玻璃的耐气候性，同时可以提高玻璃的成形性。
NaF的含量低于0.1重量％的场合，没有提高玻璃的成形性的效果。另一方面，超过15重量％时，担心玻璃的耐气候性差或者玻璃的成形性差。
NaF的含量的范围考虑玻璃的成形性、耐气候性等时，更优选含有0.2～12重量％，进一步优选是0.5～10重量％。
另外，同时含有NaF和LiF时，可以提高玻璃的成形性、耐气候性，但优选将Na和Li的重量比Na/Li取为0.2或其以上。
SiO2、ZrO2、La2O3、Y2O3、Yb2O3可以提高玻璃的耐气候性，另外，与Al2O3同样是提高粘度抑制条纹发生的成分。
作为其含量的范围，含有0.4～3重量％的SiO2和ZrO2和La2O3和Y2O3和Yb2O3的至少1种。
SiO2和ZrO2和La2O3和Y2O3和Yb2O3的合计含量低于0.4重量％的场合，无提高玻璃的耐气候性的效果。另一方面，合计量超过3重量％时，担心发生这些成分在玻璃熔融液中融化残留。
在考虑玻璃的耐气候性、成形性等时，更优选SiO2和ZrO2和La2O3和Y2O3和Yb2O3的含量范围含有0.4～1重量％的SiO2和ZrO2和La2O3和Y2O3和Yb2O3的至少1种。
通过添加Ag的氧化物或者卤化物例如AgF、AgCl、AgBr、AgI，可以抑制后述的CuO的由Cu2+离子向Cu+离子的还原。由此可以间接地提高近红外线截断特性。
Ag的氧化物或者卤化物的含量的范围取为0.1～1.0重量％。低于0.1重量％时，Cu离子的还原抑制效果小。超过1.0重量％时，有玻璃中析出Ag的问题。
CuO是用于赋予近红外线截断特性的必须的成分。
作为其含量的范围，相对于100重量％基础玻璃成分，取为0.5～8重量％。
CuO的含量相对于100重量％基础玻璃成分为低于0.5重量％的场合，不能充分地发挥截断近红外线的特性。另一方面，相对于100重量％基础玻璃成分超过8重量％时，担心可见光线区域的透射率明显差。
CuO的含量的范围考虑近红外线截断特性时，优选相对于100重量％基础玻璃成分含有1～8重量％。
上述中所谓基础玻璃成分是指CuO以外的玻璃成分。
(实施例)
以下举出实施例进一步说明本发明。但是，这些实施例对本发明不作任何限定。
以下的实施例、比较例中使用的原材料是Al(PO3)3、Ba(PO3)2、Zn(PO3)2、NaPO3、LiPO3、ZnF2、MnF2、InF3、BaF2、CaF2、SrF2、NaF、LiF、SiO2、ZrO2、La2O3、Y2O3、Yb2O3、AgCl、CuO。
另外，由以下所示的要领测定实施例、比较例中的热膨胀系数(α)、玻璃化转变温度(Tg)、玻璃的分光特性、玻璃的耐气候性等。
(1)热膨胀系数(α)、玻璃化转变温度(Tg)将玻璃加工成直径约5mm、长度15～20mm的棒状，使用热功分析装置(TMA)，根据荷重为10g、以石英玻璃作为标准试样从室温以10℃/min升温得到的TMA曲线求出50～300℃的平均值的热线性膨胀系数(α50-300)。另外，将在TMA曲线中直线倾斜变化大时的温度取为玻璃化转变温度(Tg)。
(2)玻璃的分光特征将得到的玻璃镜面研磨至成为0.3～0.5mm厚，用分光光度计(HITACHI社制U-4100)测定透射率。
(3)玻璃的耐气候性将测定分光特性的试样保持在约60℃、95％相对湿度的恒温恒湿机内，每一定时间观察其表面状态，根据玻璃表面观察到模糊、斑点的时间来进行评价。
(实施例1)如表1所示，按照玻璃组成相对于100重量％的由P2O546.0重量％、Al2O39.0重量％、ZnF25.0重量％、BaF218.7重量％、CaF21.1重量％、SrF26.8重量％、NaF2.0重量％、LiF9.4重量％、Y2O32.0重量％构成的基础玻璃，含有CuO6.0重量％那样调合各成分原料。
其后，在放入设定为900℃的电炉内的铂坩锅内使调合完了的原料熔融1小时，流出到预先加热的铁板模内制作玻璃块。而且将制作的玻璃块放入设定为比预想的玻璃化转变温度点约高50℃的温度的电炉内，进行缓冷后，切取并研磨，制成测定热膨胀系数、软化点的试样。
结果示于表1，热膨胀系数(α50-300)是137×10-7/℃。另外，玻璃化转变温度(Tg)是346℃。切取玻璃，制成0.3mm厚，测定分光特性，其后，使用该试样实施耐气候性试验，直至926小时玻璃表面未见斑点。
(比较例1)比较例1和后述的比较例2具有偏离本发明的玻璃组成，如表4所示，以重量％计，按照相对于100重量％的由P2O546.0重量％、Al2O39.0重量％、BaF214.7重量％、CaF210.1重量％、SrF26.8重量％、NaF4.0重量％、LiF9.4重量％构成的基础玻璃，含有CuO6.0重量％那样调合各成分原料。
与实施例1相同，在放入设定为900℃的电炉内的铂坩锅内使调合完了的原料熔融1小时，流出到预先加热的铁板模内制作玻璃块。而且将制作的玻璃块放入设定为比预想的玻璃化转变温度点约高50℃的温度的电炉内，进行缓冷后，切取并研磨，制成测定热膨胀系数、软化点的试样。
结果示于表4，热膨胀系数(α50-300)是145×10-7/℃。另外，玻璃化转变温度(Tg)是336℃。切取玻璃，制成0.3mm厚，测定分光特性，其后，使用该试样实施耐气候性试验，在834小时时玻璃表面见到斑点。
(比较例2)如表4所示，以重量％计，按照玻璃的组成相对于100重量％的由P2O570.0重量％、Al2O310.0重量％、BaF25.2重量％、CaF24.9重量％、SrF25.0重量％、NaF3.4重量％、LiF1.5重量％构成的基础玻璃，含有CuO6.0重量％那样调合各成分原料。
其后，在放入设定为1000℃的电炉内的铂坩锅内使调合完了的原料熔融1小时，流出到预先加热的铁板模内制作玻璃块。而且将制作的玻璃块放入设定为比预想的玻璃化转变温度点约高50℃的温度的电炉内，进行缓冷后，切取并研磨，制成测定热膨胀系数、软化点的试样。
结果示于表4，热膨胀系数(α50-300)是100×10-7/℃。另外，玻璃化转变温度(Tg)是460℃。切取玻璃，制成0.3mm厚，测定分光特性，其后，使用该试样实施耐气候性试验，在264小时时玻璃表面见到斑点。
(实施例2～27)按照成为表1～4所示的组成那样调合与实施例1的情况相同的各成分原料，制作玻璃片，缓冷后切取并研磨，制成测定热膨胀系数、软化点的试样。
结果示于表1～4。
图1表示实施例9、14、比较例2的分光透射率。
如由以上实施例1～27和比较例1、2表明的那样，可知，与比较例相比，本发明的实施例的玻璃耐气候性良好，另外因热膨胀系数小而难以破裂。另外在图1所示的分光透射曲线中可知，与比较例相比，本发明的实施例的玻璃其波长在350～600nm内透射率高，另一方面，在600～800nm的截断特性优良。另外，本发明的实施例的任一种都不发生条纹。
表1
表2
表3
表4
权利要求
1.一种近红外线截断用滤光玻璃，其特征在于，相对于含有用氧化物和氟化物换算的P2O546～60重量％Al2O35～11重量％ZnF2、MnF2、InF3的至少1种其合计量1～10重量％CaF2、SrF2、BaF2的至少1种其合计量10～45重量％LiF0.1～15重量％NaF0.1～15重量％SiO2、ZrO2、La2O3、Y2O3、Yb2O3的至少1种其合计量0.4～3重量％，其中F5～20重量％、O25～40重量％的基础玻璃组合物100重量％，含有CuO0.5～8重量％。
2.一种近红外线截断用滤光玻璃，其特征在于，相对于含有用氧化物和氟化物换算的P2O546～50重量％Al2O36～10重量％ZnF2、MnF2、InF3的至少1种其合计量1～5重量％CaF2、SrF2、BaF2的至少1种其合计量20～40重量％LiF0.2～12重量％NaF0.2～12重量％SiO2、ZrO2、La2O3、Y2O3、Yb2O3的至少1种其合计量0.4～1重量％其中F5～20重量％、O25～40重量％的基础玻璃组合物100重量％，含有CuO0.5～8重量％。
3.一种近红外线截断用滤光玻璃，其特征在于，相对于含有用氧化物和氟化物换算的P2O547～49重量％Al2O36～10重量％ZnF2、MnF2、InF3的至少1种其合计量1～4重量％CaF2、SrF2、BaF2的至少1种其合计量30～40重量％LiF0.5～10重量％NaF0.5～10重量％SiO2、ZrO2、La2O3、Y2O3、Yb2O3的至少1种其合计量0.4～1重量％其中F8～18重量％、O28～40重量％的基础玻璃组合物100重量％，含有CuO0.5～8重量％。
4.根据权利要求1～3的任一项所述的近红外线截断用滤光玻璃，其特征在于，Na和Li的重量比Na/Li是0.2或其以上。
5.根据权利要求1～4的任一项所述的近红外线截断用滤光玻璃，其特征在于，相对于100重量％的基础玻璃组合物，含有1重量％或其以下的氧化银或者卤化银。
6.一种近红外线截断用滤光玻璃，其特征在于，相对于含有用阳离子的摩尔％表示的P5+44～57摩尔％Al3+5～14摩尔％R+阳离子(原子价是1价的金属Ag、Li及Na离子的合计量)4～43摩尔％R2+阳离子(原子价是2价的金属Zn、Ca、Sr及Ba离子的合计量)6～30摩尔％R3、4+阳离子(原子价是3～4价的金属In、Si、Zr、La、Y及Yb离子的合计量)0.1～5摩尔％及用阴离子的摩尔％表示的F-15～35摩尔％的基础玻璃组合物的全部离子100摩尔％，含有Cu2+阳离子0.2～8摩尔％。
全文摘要
本发明的课题在于，提供近红外线截断特性优良、耐气候性良好、热膨胀系数小、由此在制作玻璃片时难以破裂、另外条纹容易消失的近红外线截断用滤光玻璃。本发明的近红外线截断用滤光玻璃，相对于含有用氧化物和氟化物换算的P
文档编号C03C3/062GK1939855SQ200610126179
公开日2007年4月4日 申请日期2006年8月29日 优先权日2005年9月30日
发明者前田浩三, 更冈真衣子 申请人:日本山村硝子株式会社