专利名称：一种高掺镁的钛酸锶铅高介电可调性薄膜材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种高掺镁的钛酸锶铅高介电可调性薄膜材料的制备方法。
背景技术：
近年来，铁电薄膜凭借其优越的铁电，压电，热释电，电光，光折变和非线形光学等性能，被用来制作铁电存储记忆器、热释电探测器列阵、压电马达、铁电薄膜电容器、薄膜传感器列阵、铁点薄膜微波器件、铁电光学和集成光学等等器件。可广泛应用于微电子学、集成光学、微机械等诸多领域。随着薄膜制备技术的进步和应用领域的开拓，特别是铁电薄膜的制备技术可与半导体集成电路技术相兼容，使得开发研究集半导体大规模集成电路与铁电薄膜的铁电、压电、热释电、电光、非线形光学等诸多功能于一体的多功能电路、器件和系统，更具有诱人的前景，铁电薄膜材料已被誉为新一代微电子材料。
微波可调介电材料在微波可调元器件上有着广阔的应用背景，如相控阵天线上的移相器，谐振器，滤波器等。就研究体系而言，目前主要集中在钙钛矿相铁电材料，如钛酸锶钡(BST)及其掺杂系列。由于各种薄膜制备技术均有其自身的不足，加之影响薄膜质量的工艺因素较多，迄今为之，尚未获得同时具备非常理想的高调谐性和低损耗的材料。最近Cross等发现钛酸锶铅(PST)陶瓷具有较高可调性和相当低的介电损耗，是一种非常适用于电场调节元件的材料。与BST相比，特别作为薄膜材料，PST的铁电临界尺寸较小，晶化温度较低，制备工艺与Si微电子工艺兼容，更能够满足高性能的Si基集成电路的需要，对推动现代器件发展的小型化和集成化具有十分重要的意义。作为微波介电材料，为了在可调微波器件中得到更好的应用，材料应具有较高优值的(可调性能和介电损耗的比值)。因而，介电材料应具有如下性能在微波频率下，一方面，介电常数要低，缺陷要少，介电损耗和漏电电流低；另一方面，在直流偏压电场下，介电常数的变化要大，有较高的可调性能。最近，世界介电材料研究领域最著名的专家之一，美国宾州大学的L.Eric Cross等人对钛酸锶铅(PST)材料进行了研究，发现PST在具有较高可调性(70％)的同时，有相当低的介电损耗，可低于0.1％，也即达到介电损耗在10-4量级，因而其优值可达到700以上。以此，Cross等指出PST是一种非常适用于电场调节元件的材料。
随着现代器件发展的小型化和集成化，薄膜材料表现出了它特有的优越性，因而薄膜材料的研究已经得到了相当的重视。同样，对PST薄膜的研究工作也已经开始，现已有报道用溶胶-凝胶方法获得PST薄膜的介电常数可调性约(50％～20％)、介电损耗为(2～5％)。与Cross等人报道的数据相比，薄膜的性能还远未达到期望值，因此许多问题急待深入地研究和解决。
掺杂是目前材料改性研究非常有效的手段之一，通过掺杂可以实现材料内电荷平衡、缺陷控制、晶粒尺寸调整和结晶性能改善等，达到优化材料性能的目的。已有报道对固体块材PST陶瓷材料中掺杂不同的元素，如La3+，Bi3+，Y3+，Mg2+等等进行了制备研究，得到很有意义的结果。然而，对PST薄膜材料的掺杂改性尚属起步阶段。杜丕一等已在物理学报，2005 Vol.54 No.11P.5411-5416撰文指出，Mg是非常有效的掺杂剂之一，可以用于PST薄膜的改性。在实验条件为Pb含量为40％，Sr含量为60％的情况下，Mg取代Ti的含量可以从0到15％，且确定了当Mg的掺杂含量为10％时，薄膜的晶相含量最高，过多的Mg掺杂则会大大增加缺陷，降低薄膜的晶相含量，这时已经无法形成结晶含量高且结构完整的PST薄膜，也即在这种较低含量Mg掺杂的范围内还未能获得十分理想的结果。从以往对材料的相关研究结果中可以知道，不同Mg掺杂量对相关材料的性能会产生较大的影响，因而为了获得最佳的介电性能和微波可调性能，应该考虑开发一种在PST中高掺Mg的方法，以期使PST掺Mg薄膜材料实现实用化。本发明选用高浓度Mg离子作为掺杂剂对PST薄膜体系进行改性，成功地确定了新的组成配方，提高了Mg的掺入量，使Mg掺杂浓度可以达到30％。且这种高掺镁PST材料的各项介电性能均十分优异，尤其是材料的介电可调行能达到了63％，具有相当好的应用价值。
发明内容
本发明的目的在于提供用sol-gel法制备一种高掺镁的钛酸锶铅高介电可调性薄膜材料的制备方法。
本发明采用的技术方案的步骤如下1)醋酸铅、碳酸锶、碳酸镁加入去离子水溶入醋酸，在40℃～60℃温度下加热反应，得到溶液甲；2)钛酸丁酯溶入乙二醇甲醚，搅拌至混合均匀，得到溶液乙；3)甲、乙两种溶液混合，控制其中Pb、Sr、Mg、Ti四种元素组分的浓度分别为Pb0.22mol/L～0.26mol/L，Sr0.08mol/L～0.12mol/L，Mg0mol/L～0.105mol/L，Ti0.245mol/L～0.35mol/L，搅拌均匀，得到先驱体溶胶；4)采用已配制的先驱体溶胶，将基板3～5cm/min匀速全部浸入已配制好的溶胶体系中，放置10～15秒钟，然后以相同的速度提升，直至基板全部提出液面，然后在空气中自然干燥，随后放入高温炉中在550℃～600℃进行热处理，冷却后，重复上述操作制备6-8层薄膜；5)将制备的多层薄膜在550℃～600℃温度下热处理0.5h～1h，得到掺镁15％～30％的钛酸锶铅薄膜。
所述的基板为ITO基板、玻璃基板、石英基板或Si基板。
所述的钛酸锶铅薄膜的晶相为钙钛矿相，其晶相含量为80％～90％。
本发明与背景技术相比具有的有益的效果是1、采用高掺镁法形成的钛酸锶铅铁电薄膜，制备的薄膜质量较好，在Mg的作用下薄膜结晶性能会有所提高；2、由于Mg的掺入可以减少薄膜中的缺陷，因而材料的介电常数有所提高，接电损耗明显降低；3、采用高掺镁法形成的钛酸锶铅铁电薄膜，具有较高的介电可调性和较好的优值。实验表明，当镁的含量为x＝0.2时，掺镁钛酸锶铅薄膜的介电可调性为63％，优值为低掺镁样品的3倍；4、采用高掺镁法形成的高可调性钛酸锶铅铁电薄膜，制备技术工艺简单，成本低廉，具有良好的市场前景。
图1是本发明的高掺镁钛酸锶铅铁电薄膜的XRD曲线；图2是本发明的高掺镁钛酸锶铅铁电薄膜的介电常数和损耗10kHz时随镁含量变化的曲线；图3是本发明的高掺镁钛酸锶铅铁电薄膜的可调协性能10kHz时随镁含量变化的曲线。
具体实施例方式
实施例1醋酸铅、碳酸锶加入少量的去离子水溶入醋酸，加热反应得到无色透明溶液；钛酸丁酯溶入乙二醇甲醚，搅拌至混合均匀。将两种溶液混合，得到Pb-Sr-Ti先驱体溶胶，其中Pb、Sr、Ti三种组分的浓度分别为Pb0.22mol/L，Sr0.12mol/L，Ti0.35mol/L。将玻璃基板匀速(4cm/min)浸入已配制好的溶胶体系中，放置10秒钟，使玻璃基板处于稳定状态，然后以相同的速度提升(4cm/min)，直至玻璃片全部提出液面，然后在空气中自然干燥。随后放入高温炉中，在560℃温度下进行快速热处理5min，冷却后，重复上述操作制备多层膜。将制备的多层薄膜在590℃温度下热处理0.5h，得到钙钛矿相PST薄膜。其XRD曲线见附图1(a)，由图可见，本实例条件下可以生成纯钛酸锶铅薄膜。其10kHz时介电常数见附图2。
实施例2醋酸铅、碳酸锶、碳酸镁加入少量的去离子水溶入醋酸，加热反应得到无色透明溶液；钛酸丁酯溶入乙二醇甲醚，搅拌至混合均匀。将两种溶液混合，得到Pb-Sr-Mg-Ti先驱体溶胶，其中Pb、Sr、Mg、Ti四种组分的浓度分别为Pb0.26mol/L，Sr0.08mol/L，Mg0.035mol/L，Ti0.315mol/L。将ITO玻片匀速(5cm/min)浸入已配制好的溶胶体系中，放置15秒钟，使ITO玻片处于稳定状态，然后以相同的速度提升(5cm/min)，直至基板全部提出液面，然后在空气中自然干燥。随后放入高温炉中，在550℃温度下进行快速热处理5min，冷却后，重复上述操作制备多层膜。将制备的多层薄膜在600℃温度下热处理1h，得到钙钛矿相PSMT薄膜。其XRD曲线见附图1(b)，由图可见，本实例条件下可以生成镁掺杂的钛酸锶铅薄膜。其10kHz时介电常数及介电损耗见附图2，其介电可调性见附图3。本实例条件下生成的掺镁钛酸锶铅薄膜10kHz时介电可调性为35％。
实施例3一醋酸铅、碳酸锶、碳酸镁加入少量的去离子水溶入醋酸，加热反应得到无色透明溶液；钛酸丁酯溶入乙二醇甲醚，搅拌至混合均匀。将两种溶液混合，得到Pb-Sr-Mg-Ti先驱体溶胶，其中Pb、Sr、Mg、Ti四种组分的浓度分别为Pb0.24mol/L，Sr0.10mol/L，Mg0.035mol/L，Ti0.315mol/L。将Si基板匀速(5cm/min)浸入已配制好的溶胶体系中，放置12秒钟，使Si基板处于稳定状态，然后以相同的速度提升(5cm/min)，直至基板全部提出液面，然后在空气中自然干燥。随后放入高温炉中，在580℃温度下进行快速热处理5min，冷却后，重复上述操作制备多层膜。将制备的多层薄膜在600℃温度下热处理1h，得到钙钛矿相PSMT薄膜。本实例条件下可以生成镁掺杂的钛酸锶铅薄膜。其10kHz时介电可调性为40％。
实施例4醋酸铅、碳酸锶、碳酸镁加入少量的去离子水溶入醋酸，加热反应得到无色透明溶液；钛酸丁酯溶入乙二醇甲醚，搅拌至混合均匀。将两种溶液混合，得到Pb-Sr-Mg-Ti先驱体溶胶，其中Pb、Sr、Mg、Ti四种组分的浓度分别为Pb0.245mol/L，Sr0.105mol/L，Mg0.07mol/L，Ti0.28mol/L。将石英基板匀速(3cm/min)浸入已配制好的溶胶体系中，放置10秒钟，使石英基板处于稳定状态，然后以相同的速度提升(3cm/min)，直至基板全部提出液面，然后在空气中自然干燥。随后放入高温炉中，在600℃温度下进行快速热处理5min，冷却后，重复上述操作制备多层膜。将制备的多层薄膜在600℃温度下热处理1h，得到钙钛矿相PSMT薄膜。其XRD曲线见附图1(c)，由图可见，本实例条件下可以生成镁掺杂的钛酸锶铅薄膜，其晶相含量与纯PST薄膜相近。其10kHz时介电常数及介电损耗见附图2，其介电可调性见附图3。本实例条件下生成的掺镁钛酸锶铅薄膜10kHz时介电可调性为63％。经计算，其优值为镁含量为0.1时的钛酸锶铅薄膜的3倍。
实施例5醋酸铅、碳酸锶、碳酸镁加入少量的去离子水溶入醋酸，加热反应得到无色透明溶液；钛酸丁酯溶入乙二醇甲醚，搅拌至混合均匀。将两种溶液混合，得到Pb-Sr-Mg-Ti先驱体溶胶，其中Pb、Sr、Mg、Ti四种组分的浓度分别为Pb0.245mol/L，Sr0.105mol/L，Mg0.07mol/L，Ti0.28mol/L。将石英基板匀速(4cm/min)浸入已配制好的溶胶体系中，放置10秒钟，使石英基板处于稳定状态，然后以相同的速度提升(4cm/min)，直至基板全部提出液面，然后在空气中自然干燥。随后放入高温炉中，在570℃温度下进行快速热处理5min，冷却后，重复上述操作制备多层膜。将制备的多层薄膜在600℃温度下热处理1h，得到钙钛矿相PSMT薄膜。本实例条件下可以生成镁掺杂的钛酸锶铅薄膜，其晶相含量与纯PST薄膜相近。本实例条件下生成的掺镁钛酸锶铅薄膜在10kHz时的介电可调性为60％。
实施例6醋酸铅、碳酸锶、碳酸镁加入少量的去离子水溶入醋酸，加热反应得到无色透明溶液；钛酸丁酯溶入乙二醇甲醚，搅拌至混合均匀。将两种溶液混合，得到Pb-Sr-Mg-Ti先驱体溶胶，其中Pb、Sr、Mg、Ti四种组分的浓度分别为Pb0.245mol/L，Sr0.105mol/L，Mg0.105mol/L，Ti0.245mol/L。将Si基板匀速(4cm/min)浸入已配制好的溶胶体系中，放置10秒钟，使Si基板处于稳定状态，然后以相同的速度提升(4cm/min)，直至基板全部提出液面，然后在空气中自然干燥。随后放入高温炉中，在600℃温度下进行快速热处理5min，冷却后，重复上述操作制备多层膜。将制备的多层薄膜在600℃温度下热处理1h，得到钙钛矿相PSMT薄膜。其XRD曲线见附图1(d)，由图可见，本实例条件下可以生成镁掺杂的钛酸锶铅薄膜，其晶相含量比纯PST薄膜略高。其10kHz时介电常数及介电损耗见附图2，介电可调性见附图3。本实例条件下生成的掺镁钛酸锶铅薄膜10kHz时介电可调性为58％。
实施例7醋酸铅、碳酸锶、碳酸镁加入少量的去离子水溶入醋酸，加热反应得到无色透明溶液；钛酸丁酯溶入乙二醇甲醚，搅拌至混合均匀。将两种溶液混合，得到Pb-Sr-Mg-Ti先驱体溶胶，其中Pb、Sr、Mg、Ti四种组分的浓度分别为Pb0.245mol/L，Sr0.105mol/L，Mg0.105mol/L，Ti0.245mol/L。将ITO基板匀速(3cm/min)浸入已配制好的溶胶体系中，放置10秒钟，使ITO基板处于稳定状态，然后以相同的速度提升(3cm/min)，直至基板全部提出液面，然后在空气中自然干燥。随后放入高温炉中，在560℃温度下进行快速热处理5min，冷却后，重复上述操作制备多层膜。将制备的多层薄膜在600℃温度下热处理0.5h。本实例条件下可以生成镁掺杂的钛酸锶铅薄膜，其晶相含量比纯PST薄膜略高。其在10kHz时的介电可调性为45％。
权利要求
1.一种高掺镁的钛酸锶铅高介电可调性薄膜材料的制备方法，其特征在于该方法的步骤如下1)醋酸铅、碳酸锶、碳酸镁加入去离子水溶入醋酸，在40℃～60℃温度下加热反应，得到溶液甲；2)钛酸丁酯溶入乙二醇甲醚，搅拌至混合均匀，得到溶液乙；3)甲、乙两种溶液混合，控制其中Pb、Sr、Mg、Ti四种元素组分的浓度分别为Pb0.22mol/L～0.26mol/L，Sr0.08mol/L～0.12mol/L，Mg0mol/L～O.105mol/L，Ti0.245mol/L～0.35mol/L，搅拌均匀，得到先驱体溶胶；4)采用已配制的先驱体溶胶，将基板3～5cm/min匀速全部浸入已配制好的溶胶体系中，放置10～15秒钟，然后以相同的速度提升，直至基板全部提出液面，然后在空气中自然干燥，随后放入高温炉中在550℃～600℃进行热处理，冷却后，重复上述操作制备6-8层薄膜；5)将制备的多层薄膜在550℃～600℃温度下热处理0.5h～1h，得到掺镁15％～30％的钛酸锶铅薄膜。
2.根据权利要求1所述的高掺镁的钛酸锶铅高介电可调性薄膜材料的制备方法，其特征在于所述的基板为ITO基板、玻璃基板、石英基板或Si基板。
3.根据权利要求1所述的高掺镁的钛酸锶铅高介电可调性薄膜材料的制备方法，其特征在于所述的钛酸锶铅薄膜的晶相为钙钛矿相，其晶相含量为80％～90％。
全文摘要
本发明公开了一种高掺镁的钛酸锶铅高介电可调性薄膜材料的制备方法。以钛酸丁酯，醋酸铅，碳酸锶和碳酸镁为原料，乙二醇甲醚和醋酸为溶剂，配制溶胶先驱体。采用已配制的相关溶胶先驱体作为镀膜溶液，采用浸渍提拉法制备薄膜涂层。得到的涂层经烘干后在高温下快速热处理，然后烧结得到PSMT铁电薄膜。本发明工艺简单，制备的薄膜质量较好，显示了较高的介电可调性(介可调性可达35％到63％)，具有良好的应用前景。
文档编号C04B35/472GK1951869SQ20061015466
公开日2007年4月25日 申请日期2006年11月14日 优先权日2006年11月14日
发明者杜丕一, 李晓婷, 翁文剑, 韩高荣, 赵高凌, 沈鸽, 徐刚, 张溪文 申请人:浙江大学