专利名称：陶瓷用烧成载体以及获得该载体的方法
陶瓷用烧成载体以及获得该载体的方法 本发明涉及用于烧成陶瓷部件的载体，尤其由碳化硅制成的载体。在烧结过程中，陶瓷部件通常必须经历在极高温度，尤其1500。C以 上，或甚至2000。C以上的温度下烧成的步骤。使用适用于这些高温的载 体，该载体选自最耐火材料。高耐热沖击性也是材料用作烧成载体的必 要性能。碳，尤其石墨形式的石友由于具有极高熔点(300(TC以上)而因 此被使用。由于两个连续层的碳原子之间的键很弱，石墨的自润滑性能 在这类应用中也受到欣赏，因为它们通常可以避免或至少限制与所要烧 结的材料粘结。然而，已经观察到石墨和某些陶乾材料例如碳化硅(SiC)之间的 高温粘结现象，尤其对于超过180(TC的烧成温度，这导致收率降低，因 此，除了用于该操作的时间以外，剥离能够损坏陶瓷部件和/或石墨载体。本发明的目的是通过提供新型陶瓷用烧成载体而克服了这些缺陷。本发明的一个主题是由碳基材形成的陶瓷用烧成载体，该碳基材至 少部分由主要以a-形式(a-SiC)结晶的石友化石圭(SiC)为基础的涂层^隻 盖，所述涂层另外附着于所述基材上。这是因为，发明人已经发现，所要烧成的陶瓷部件，尤其由碳化硅产生任何粘结，即使在高达180(TC的温度下。该结果是特别令人惊奇的， 因为，与此相反，预计在载体和所要烧成的部件之间的化学相似性在烧 成过程中会导致烧结，这将导致这两个组件之间的不可挽回的粘结。根 据本发明的载体的涂层的碳化硅以a形式结晶，该形式具有最强的耐化学品性。术语"涂层，，在本发明中应该被理解为指沉积在基材上并因此形成 相对于所述基材的过大厚度(sur6paisseur )的层。为了避免任何粘结，基于碳化硅的涂层有利地含有至少90城％的碳石圭组成。然而SiC层可以含有其它石友化物，例如-友4匕硼B4C，其量不超 过10%,或甚至5%。 SiC层优选不含氧化铝(六1203)或氧化锆(ZrQ2),一方面，由于它们的膨胀系数(大约7.5-8.5x 10.6/°C )与碳或SiC的 膨胀系数(大约4-5x 10—6/°C )之间的差异，在基材和涂层之间产生了 热力学应力，因此二者之间具有弱粘合力，另一方面由于这些氧化物与 碳化硅起化学反应。氧化锆例如可以被碳化硅还原，在涂层中产生裂缝。 氧化铝本身能够与碳化硅反应，导致在高温下不稳定的次生相的形成。基于碳化硅的涂层优选具有10-65%,更优选30 - 50%的孔隙率。 这是因为，发明人已经发现，该孔隙率范围可以获得高耐热冲击性，这 对于作为烧成载体的应用来说是特别受欢迎的，同时不减小在与所要烧 成的陶资部件粘结方面的性能。根据本发明的涂层优选具有微孔结构，在该微孔结构中，碳化硅颗 粒通过本身由碳化硅形成的桥连接在一起。基于碳化硅的涂层的厚度优选大于或等于500微米，尤其大于或等 于l毫米，以便赋予涂层良好的尺寸稳定性。碳基材有利地以石墨的形式，尤其各向同性类型的石墨形式存在。本发明的另一个主题是制造这种载体的方法，尤其将基于SiC的涂 层沉积到碳载体(优选为石墨形式)上的方法，包括至少一个沉积作为 主要硅前体的碳化硅(SiC)颗粒的步骤和随后的至少一个在2100 -2450 。C的温度下在非氧化气氛下烧成的步骤。该方法可以获得孔隙率为10-65%,尤其30 - 50%的基于碳化硅 的涂层，该涂层特别良好地附着于碳基材上，并且具有良好的耐化学品 性和耐磨性。表述"硅前体"在本发明中应该被理解为指允许硅原子引入到涂层 中的任何物质(金属，氧化物，碳化物，卣化物，氮化物，有机金属化 合物等)。硅前体例如可以是金属Si，氧化物Si02，碳化物SiC，卤化 物SiCU。表述"主要"前体应该被理解为指，在用于将硅原子引入到涂层中的前体中，碳化硅是以最大量存在(按重量计)的那种。为了改进活动部件的耐磨性，已知通过CVD (化学蒸气沉积)法从 气体硅前体例如SiCl4将碳化硅的薄膜沉积到复杂形状的石墨部件例如 管上。然而该方法不可能获得令人满意的碳基材和碳化硅之间的粘合 力。而且用CVD涂布碳化硅的部件的耐热冲击性是太低的，在任何情 况下对于陶资用烧成载体应用来说都是不充分的。发明人已经证明，这种低的耐热沖击性能够归因于由CVD形成的涂层的高密度(低孔隙率)。还有称之为"CVR"(化学蒸气反应)方法的方法，其中用作硅前 体的金属硅(Si)以泥釉(barbotme )的形式或通过CVD沉积到石墨基 材上，然后在大约1600。C下烧成。被液化的硅渗透到石墨的孔隙内，石 墨部件的表层富含碳化硅，因此具有比石墨更高的耐磨性。通过这类方 法获得的材料是其中上层石墨被转化为含有碳化硅颗粒的石墨。在词语 "涂层，，被理解为在本发明的范围内的意义上，它因此不是具有基于碳 化硅的涂层的碳材料。这类方法已经用于产生与随后通过CVD沉积的碳化硅具有良好粘 合力的上层石墨，并因此用于解决上述在碳和通过CVD沉积的石灰化硅 之间的低粘合力的技术问题。专利US 5 545 484和US 3 925 577例如描 述了两步法在第一步中，将硅层沉积在石墨载体上，然后加热，使得 硅渗透到石墨的表面部分的孔隙内，并在这些孔隙内形成碳化硅；在第 二步中，通过CVD将石友化珪沉积在该表面部分的上面。在该复杂方法 中，第一步需要获得充分附着于碳基材的碳化硅层。因为碳化硅涂层通 过CVD在大约1400 - 160CrC的温度下沉积，所以获得的碳化硅不能以 ot形式结晶，甚至部分以以a形式结晶也不能。从专利US 5 536 574中还得知了称之为"填充月交结(pack cementation)"的方法，其中碳基材的表面部分被转化为碳化硅。这因 此不是沉积基于碳化硅的涂层的方法，因为所获得的碳化硅没有形成相 对于初始碳基材的过大厚度。该方法使用碳基材与碳化硅、氧化铝和硅 的颗粒混合物之间的密切接触并在1370 - 1650。C的温度下加热该组合 件。主要硅前体这里是碳化硅，但考虑到所使用的温度，所形成的碳化 硅不可能是a形式。根据本发明的方法因此不同于已知方法，在于它是更简单的，并且 可以获得以a形式结晶的基于碳化硅的粘附涂层，该涂层的孔隙率为10 -65%,主要硅前体本身是碳化硅。在高于或等于210(TC的温度下，碳 化硅颗粒再结晶，形成基于a形式的SiC ( oc-SiC)的层，该层具有适合 的孔隙率，是均匀的，并且附着于下方的石墨基材。通过该方法获得在一起。非氧化(中性或还原)气氛是必要的，以避免碳化硅的任何氧化。烧成优选在中性气氛下，尤其在氩气氛围下进行。根据获得涂层和基材之间粘合力改进的一个优选实施方案，此外使用Si和/或Si02作为硅前体，主要硅前体总是SiC。尤其优选的是，唯一的硅前体是具有相对于硅前体的总重量的下列 重量比的以下组分SiC 70- 100%;Si 0 - 25%;Si〇2 0-10%。该组成家族明确地具有在基于碳化硅的涂层和碳基材之间的最佳 粘合力。当40- 80%的SiC颗粒具有大于或等于IO微米的直径，该粒度级 分的中值直径小于300微米时，获得了特别适合的孔隙率。太高比例的 细颗粒此外导致机械强度的下降，尤其在烧成时出现开裂。粉状形式的硅前体可以直接以粉末床的形式沉积于碳基材上。为了 容易形成，然而，它们有利地通过泥釉或淤浆来引入，溶剂那么优选是 水。根据淤浆或泥釉的粘度来调节水量。为了便于使用起见，含有硅前 体总重量的10-20%的水的泥釉是优选的。该泥釉或淤浆另外有利地含有 一种或多种选自反絮凝剂如碱金属 硅酸盐(尤其硅酸钠)、粘结剂如聚乙烯醇(PVA)、增塑剂如聚乙二 醇(PEG)中的化合物，这些化合物的总重量含量不超过硅前体的总重 量的5%,尤其2%。可以设想将该泥釉或淤浆沉积在碳基材上的各种方法，例如用刮 刀、泥伊、刷子或通过喷雾来沉积。根据所需涂层的厚度来调节的泥釉的沉积量优选是10 -200mg的 固体/cm2的基材。20 - 80 mg/cm2的量是优选的。根据本发明的方法优选包括在烧成之前的干燥步骤。该干燥步骤有 利地可以将结合水的量减少至低于涂层重量的1%。干燥优选包括两个 步骤， 一个步骤在环境温度下在空气中进行2-24小时，第二个步骤在 100 - 20(TC的温度的烘箱内进行2- 12小时。微波干燥或烤干也是可能 的。根据沉积的泥釉量或使用几个沉积和烧成周期来调节涂层的厚度。 烧成步骤优选包括按照5 - 5(TC/分钟的斜率的升温，然后是在2100-2450。C的最高温度下5分钟到5小时的保持期。本发明的另一个主题是能够通过根据本发明的方法获得的陶瓷用 烧成载体。本发明的最后 一个主题是根据本发明的烧成载体用于在1800 °C以 上烧成由碳化硅(SiC)制成的部件的用途。在阅读了以下示例性实施方案后将会更好地理解本发明。该示例性 实施方案举例说明本发明而不限制它。实施例1由各向同性石墨型碳制成、具有1.74的密度和12%的孔隙率的烧 成载体根据下述方法用碳化硅涂层。 -SiC型泥釉的制备将纯度高于98%并且具有其中70wt。/。的颗粒的直径大于IO微米、 该粒度级分的中值直径小于300微米的粒度分布的碳化硅颗粒与蒸馏 水、硅酸钠和中值直径小于1微米的热解法硅石(Si02)捏合15分钟。向所获得的混合物添加聚乙烯醇(PVA)的15%水溶液和聚乙二醇 (PEG)的10%水溶液。捏合大约10分钟，可以获得pH大约9和水分 含量18%的均匀泥釉。该泥釉含有作为珪前体的90wt。/o碳化硅(SiC )和10wt。/o硅石(Si〇2 ), 这些百分率以涂层中的硅前体的总量为基准计。加入到这些前体中的水 量为15wt%，石圭酸钠的添加量达到0.8%, PVA溶液达到0.5。/。以及PEG 溶液也达到0.5%。所有百分率以硅前体的总重量为基准计。-泥釉的沉积和烧成该泥釉使用刮刀以大约40mg的固体/cm2的量沉积于石墨基材上。 在环境温度下在空气中干燥12小时，随后在120。C的烘箱内干燥大 约6小时。泥釉然后在炉内在氩气氛围下在2100。C以上的温度下烧成。烧成步 骤包括以10 。C /分钟的速率升高温度的步骤和随后在该最高温度下保持 2小时的步骤。所获得的涂层具有大约500微米的厚度和对石墨基材的完美粘合 力。SiC以a形式结晶。 实施例2本示例性实施方案与前一实施方案的唯一不同之处在于用于形成涂层的硅前体的组成，SiC颗粒占前体的75wt%,另一前体是硅(Si) 粉，它的中值直径为4微米，纯度高于98.5%。
图1示出了所得涂层的微结构。它是扫描电子显微镜(MEB)照片， 在远左手侧示出了石墨基材(无孔)，在中心示出了在基材上形成了过 大厚度的碳化硅涂层(多孔)。界面本身是非常清晰的，证明在基材和 涂层之间具有极低的相互扩散。实施例3 (对比)在本对比实施例中，在石墨基材上没有形成涂层。 粘结试验将碳化硅样品沉积于根据本发明的载体(实施例1和2)或石墨载 体(实施例3)上，然后在氩气氛围下将该组合件升温至190CTC。在该烧成步骤之后，粘结可以从视觉(发现在载体和烧成部件之间 的可能反应区)和触觉(当用手移走部件时有阻力的感觉)上观察到。在实施例3的情况下，观察到反应区与石墨载体和SiC部件之间的 接触区水平，并且在分离这两个组件的过程中觉察到阻力。另一方面，在所用载体是根据实施例l和2的载体的情况下没有观 察到粘结的起始。本发明的优点因此是获得了对于1800 °C或更高的烧成温度完全稳 定并且对陶t;如碳化硅呈惰性的烧成载体。前面的描述提供了有待说明的本发明的一些可能的实施方案。可以 清楚认识到，该描述然而不是限制性的，本领域技术人员在不偏离本发 明范围的情况下可以获得本发明的其它变型。
权利要求
1.由至少部分被基于碳化硅(SiC)的涂层覆盖的碳基材形成的陶瓷用烧成载体，所述涂层另外附着于所述基材上，特征在于碳化硅主要以α形式(α-SiC)结晶。
2. 如前一权利要求所述的载体，其中基于碳化硅的涂层含有至少 90%碳化硅。
3. 如前述权利要求的任一项所述的载体，其中基于碳化硅的涂层的 厚度大于或等于500微米，优选大于或等于1毫米。
4. 如前述权利要求的任一项所述的载体，其中基于碳化硅的涂层具 有10 - 65 % ,优选30 - 50 %的孔隙率。
5. 如前述权利要求的任一项所述的载体，其中碳基材以石墨的形 式，尤其各向同性型石墨的形式存在。
6. 用于将基于SiC的涂层沉积于碳基材上的方法，包括至少一个沉 积作为主要硅前体的碳化硅(SiC )颗粒的步骤和随后的至少一个在2100 - 2450。C的温度下在非氧化气氛下烧成的步骤。
7. 如前一权利要求所述的方法，其中碳基材为石墨形式。
8. 如前述权利要求的任一项所述的方法，其中烧成过程中的气氛是 中性的。
9. 如前述权利要求的任一项所述的方法，其中另外使用Si和/或Sl02作为；圭前体。
10. 如前述权利要求的任一项所述的方法，其中，唯一的硅前体是 相对于石圭前体的总重量具有下列重量比的以下组分SiC 70 - 100%; Si 0-25%; Si〇2 0-10%。
11. 如前述权利要求的任一项所述的方法，其中40 - 80wt。/。的SiC 颗粒具有大于或等于IO微米的直径，该粒度级分的中值直径小于或等 于300樣i米。
12. 如前述^又利要求的任一项所述的方法，其中石圭前体通过含水泥 釉或淤浆来引入。
13. 如前述权利要求的任一项所述的方法，其中该泥釉或淤浆另外 含有 一 种或多种选自反絮凝剂如碱金属硅酸盐、粘结剂如聚乙烯醇(PVA)、增塑剂如聚乙二醇(PEG)中的化合物，这些化合物的总重 量含量不超过硅前体总重量的5%。
14.如前述载体权利要求的任一项所述的烧成载体用于在1800°C 以上烧成由碳化硅(SiC)制成的部件的用途。
全文摘要
本发明涉及陶瓷用烧成载体，由至少部分涂有碳化硅涂层的碳基材组成；所述涂层进一步附着于所述基材上。本发明还涉及获得这种载体的方法。
文档编号C04B35/52GK101233091SQ200680027340
公开日2008年7月30日 申请日期2006年7月19日 优先权日2005年7月28日
发明者K·奎尔马茨, M·斯卡拉布里诺, M·舒曼 申请人:欧洲技术研究圣戈班中心