固态电解质薄片的制造方法以及固态电解质薄片的制作方法

专利名称：：固态电解质薄片的制造方法以及固态电解质薄片的制作方法
技术领域：
：本发明涉及用于固态氧化物型燃料电池的固态电解质薄片的制造方法，以及用于固态氧化物型燃料电池的固态电解质薄片。
背景技术：
：近几年，燃料电池作为清洁能源一直受到人们的重^L,其用途从家庭用发电到工业用发电、再到以汽车用发电等为中心，人们正加速对其进行实用化研究。固态氧化物型燃料电池以堆栈(stack)作为典型的基本结构，该堆栈是对在固态电解质薄片的一个侧面设置阳极、在另一个侧面设置阴极的多个电池组，在纵向上进行层压而成。具有该结构时，除了每个电解质膜受到很大的层压负荷之外，运行时受到连续的振动。并且，具有移动用途的燃料电池，也受到断断续续的振动。其结果有可能导致电解质膜损坏。由于燃料电池组被串联连接，当一片电解质膜完全损坏时，则燃料电池整体的发电能力会大幅度下降。因此本发明人提出了日本特开2000-281438号公报、特开2001-89252号公报以及特开2001-10866号公报等技术。这些技术涉及用于固态氧化物型燃料电池的固态电解质薄片，其目的为，对其进行耐层压负荷强度的提高；起伏、弯曲、毛刺等的减少和防止裂紋等形状特性的提高；为减少离子导电损耗的薄片化；并且为提高电极印刷的均匀性和粘合性的表面粗糙度的合理化等。通过这些技术，可以获得较薄且致密化的固态电解质膜，同时改善了其形状特性，即通过减少起伏、弯曲、毛刺等，大幅度地改善了层压电池组时的耐层压负荷强度、耐热应力性，并且也大幅度地改善了电极印刷的粘合性和均匀性。在曰本第8次SOFC研究发表会预讲集(1999年12月16~17曰、第63页)中记载了，制造陶瓷烧结体时，通过将正方晶体氧化钪稳定化氧化锆粉末放入模型中并加压后进行CIP成型，然后对经过煅烧获得的烧结体进行HIP加压处理，从而提高烧结体密度的技术。但是，HIP(Hot-Isostatic-Pressing)加压处理，是通过高温气体等进行均匀压缩致密化的技术，但难以制造薄型大片的薄片，而且也不是适合大量生产的方法。日本特开平8-133847号公报记载了，对未煅烧陶瓷成型体向特定方向进行加压、提高成型体密度的同时，进行密度修正、从而抑制煅烧收缩率不均匀的技术。其目的是，作为层压陶瓷胚片获得的多层电路基板的材料等，来利用该公报的陶乾成型体，但没有记载也没有暗示该技术在薄型大片的陶瓷薄片中的应用。
发明内容如上所述，本申请的发明人对提高用于固态氧化物型燃料电池的固态电解质薄片的各种特性进行了研究。而且得出了一个结论，即为了延长固态氧化物型燃料电池的寿命，即使固态电解质薄片的一部分受到损伤时，提高固态电解质薄片的韧性以使其损伤不传到周围是特别重要的。如上所述，已存在对陶瓷成型体进行加压并提高其密度的技术。但是，没有将该技术适用于薄型大片的薄片、进而适用于固态氧化物型燃料电池用的固态电解质薄片的例子。而且，即使对陶乾成型体进行加压，也有由于煅烧条件而不能充分提高韧性的情况。在这样的情况下，本发明所要解决的课题是，提供一种具有特别优良韧性的薄型大片的、固态氧化物型燃料电池用的固态电解质薄片及其制造方法。本发明人为了解决上述课题，特别对陶瓷薄片的制造条件进行了专心研究。其结果是，发现通过在陶瓷胚片的阶段进行加压处理的同时，适当地规定煅烧条件和冷却条件，能够显著提高陶瓷薄片的韧性，从而完成了本发明。本发明所涉及的固态氧化物型燃料电池用固态电解质薄片的制造方法，其特征在于，包括以下工序通过对含有氧化锆粒子、粘合剂、增塑剂以及分散介质的浆液进行成型并干燥，获得薄型大片的氧化锆胚片的工序；在厚度方向上以大于等于10MPa、小于等于40MPa的压力，对氧化锆胚片进行加压的工序；对被加压的氧化锆胚片在1200~1500。C进行煅烧的工序；以及在煅烧后进行冷却时，将从500。C至200。C的温度区域的时间控制在100分钟以上、400分钟以下的工序。本发明所涉及的固态氧化物型燃料电池用固态电解质薄片的第一形式，其特征在于，具有以正方晶体氧化锆为主体的晶体结构，通过维氏压头压入法求出的断裂韧性值的平均值大于等于3.6MPa.ma5，并且断裂韧性值的变异系数小于等于20%。本发明所涉及的固态氧化物型燃料电池用固态电解质薄片的第二形式，其特征在于，具有以立方晶体氧化锆为主体的晶体结构，含有0.01~4质量°/。的氧化铝，通过维氏压头压入法求出的断裂韧性值的平均值大于等于1.6MPa'm"，并且断裂韧性值的变异系数小于等于30。/0。图1为表示实施例中所采用的胚片加压处理法的示意图。在图1中，A表示PET薄膜，B表示胚片，C表示丙烯板，P表示压板。具体实施方式本发明所涉及的用于固态氧化物型燃料电池的固态电解质薄片的制造方法，其特征在于，包括以下工序通过对含有氧化锆粒子、粘合剂、增塑剂以及分散介质的浆液进行成型并干燥，获得薄型大片的氧化锆胚片的工序；在厚度方向上以大于等于lOMPa、小于等于40MPa的压力，对氧化锆胚片进行加压的工序；对被加压的氧化锆胚片在1200~1500。C进行煅烧的工序；以及在煅烧后、进行冷却时，将从50(TC至200。C的温度区域的时间控制在IOO分钟以上、400分钟以下的工序。下面，按照实施的顺序，对本发明的制造方法进行说明。(1)浆液的制备工序首先，要制备含有氧化锆粒子、粘合剂、增塑剂以及分散介质的浆液。作为浆液的构成组分即氧化锆，例如包括作为稳定剂含有一种或两种以上的MgO、CaO、SrO、BaO等碱土类金属氧化物；Y203、La203、Ce02、Pr203、Nd203、Sm203、Eu203、Gd203、Tb203、Dy203、Ho203、Er203、Yb203等稀土类元素的氧化物；Sc203、Bi203、ln203等氧化物的氧化锆。并且，作为其它的添加剂，也可以含有Si02、Ge203、B203、Sn02、Ta205、满205等。其中，为了确保具有更高水平的强度和韧性，优选作为稳定剂含有选自钪、钇、镱中的至少一种元素的氧化物的稳定化氧化锆。更优选为，作为稳定剂含有3~6摩尔％的选自钪、钇以及镱中的至少一种元素的氧化物的正方晶体氧化锆；以及作为稳定剂含有7~12摩尔％的选自钪、钇以及镱中的至少一种元素的氧化物的立方晶体氧化锆。制备浆液时所用的粘合剂的种类，只要是热塑性的物质就对其没有特别限制，可以适当地选择使用现有的已知有机质的粘合剂。作为有机质粘合剂，例如包括乙烯类共聚物、苯乙烯类共聚物、丙烯酸酯类共聚物以及甲基丙烯酸酯类共聚物、醋酸乙烯类共聚物、马来酸类共聚物、聚乙烯醇缩丁醛树脂、乙烯基缩醛类树脂、聚乙烯醇缩甲醛类树脂、乙烯醇类树脂、蜡类、乙基纤维素等纤维素类。其中，从胚片的成型性、强度、煅烧时的热分解性等观点看，选自丙烯酸曱酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸2-乙基己酯等碳原子数10以下的具有烷基的丙烯酸烷酯类；曱基丙烯酸曱酯、曱基丙烯酸乙酯、曱基丙烯酸丁酯、曱基丙烯酸异丁酯、曱基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、曱基丙烯酸癸酯、曱基丙烯酸十二烷基酯、曱基丙烯酸月桂酯、曱基丙烯酸环己酯等碳原子数20以下的具有烷基的曱基丙烯酸烷基酯类；丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、曱基丙烯酸羟乙酯、曱基丙烯酸羟丙酯等具有羟烷基的羟烷基丙烯酸酯或曱基丙烯酸羟烷酯类；丙烯酸二甲氨基乙酯、曱基丙烯酸二曱氨基乙酯等丙烯酸氨烷酯或曱基丙烯酸氨烷酯类；如(曱基)丙烯酸、马来酸、单异丙基苹果酸(乇乂4乂7°口匕Vb"Tk—卜)的马来酸半酯等含有羧基的单体等中的至少一种，优选使用通过将以上的至少一种物质、进行聚合或共聚而获得的聚合物。其中，尤其优选数均分子量为20,000~200,000、更优选为50,000~150,000的(曱基)丙烯酸酯类共聚物。这些有机质粘合剂，除了能够单独使用之外，根据需要也能够将两种以上适当组合进行使用。尤其优选为，以60质量％以上的程度，含有曱基丙烯酸异丁酯以及/或曱基丙烯酸-2-乙基己酯的单体的聚合物。氧化锆粉末和粘合剂的使用比例为，相对于前者的IOO质量份，后者优选在5~30质量份、更优选在10~20质量份的范围内。粘合剂的使用量不足时，胚片的强度和柔软性就会不足。相反若过多时，则不仅浆液的粘度调节变得困难，而且煅烧时粘合剂组分的分解释放会增多并且剧烈，从而难以获得均匀的烧结体薄片。200680027247.6作为本发明所使用的增塑剂，优选为聚酯类的物质。本发明所进行的加压处理，不是为了将氧化锆胚片之间进行接合，而是为了通过将胚片内存在的气孔排出到胚片之外，从而获得均匀且高韧性的固态电解质薄片。为了有效地发挥效果，而优选胚片的压缩弹性率合适的物质。但是，通常所使用的增塑剂即邻苯二甲酸酯等单体增塑剂，由于白化等而难以获得具有适当压缩弹性率的胚片。另一方面，为了获得具有适当压缩弹性率的胚片，优选使用聚酯类增塑剂作为增塑剂。如果使用聚酯类增塑剂，白化就会减少，而且，加压引起的气孔移动更加顺利。作为聚酯类增塑剂，有时用化学式R-(A-G)n-A-R来表示(在化学式中，A表示二元酸的残基，R表示末端停止剂的残基，G表示乙二醇的残基，n表示聚合度)。二元酸例如有邻苯二曱酸、己二酸、癸二酸等。作为末端停止剂的残基例如有甲醇、丙醇、丁醇等低级的一价醇。聚合度优选为10-200，更优选为20~100。作为增塑剂所使用的聚酯优选为，例如分子量为1000~1600的邻苯二曱酸类聚酯、分子量为1000-4000的己二酸类聚酯以及它们的混合增塑剂。尤其优选为，粘度是0.8~1Pa's(25°C)程度的邻苯二曱酸类聚酯，以及粘度是0.20.6Pa.s(25°C)程度的己二酸类聚酯。这些增塑剂在与氧化锆粒子等共同制备浆液时，具有良好的搅拌适应性。并且，为了赋予胚片以柔软性，也可以使用由邻苯二曱酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯等邻苯二曱酸酯类；丙二醇等醇类和乙二醇醚类而构成的增塑剂。增塑剂的混合量，根据使用的粘合剂的玻璃态化温度而不同，但相对于100质量份的氧化锆粒子，该增塑剂的混合量优选为1~10质量份。若小于1质量份，则因为存在不会充分发挥效果的情况，另一方面，若超过10质量份，则可塑性反而变得过强，也因为对煅烧时的热分解有不良的影响。并且，更优选为大于等于2质量份、小于等于8质量份，特别优选为大于等于3质量份、小于等于7质量份。用于浆液制备的溶剂，例如包括甲醇、乙醇、2-丙醇、l-丁醇、1-己醇等醇类；丙酮、2-丁酮等酮类；戊烷、己烷、庚烷等脂肪族烂类；苯、曱苯、二曱苯、乙苯等芳香族烃类；醋酸曱酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯等醋酸酯类等，可以从这些物质中适当选择使用。这些溶剂除了能够单独使用之外，也可以将两种以上适当混合而使用。这些溶剂的使用量，要综合考虑胚片成型时的浆液粘度，对其进行适当调节即可，并将其调节在浆液粘度优选是1~20Pa.s、更优选是1~5Pa-s的范围内。具有以立方晶体氧化锆为主体的晶体结构的固态电解质薄片，优选为相对于氧化锆粒子和氧化铝的合计用量，而混合有0.014质量％的氧化铝。与正方晶体氧化锆进行比较，立方晶体氧化锆虽然强度低、但具有优良的氧离子导电性，为了提高立方晶体氧化锆的强度而添加氧化铝。但是，当其添加量小于0.01质量％则提高强度的效果不足，而若超过4质量。/。，则强度虽然提高但氧离子导电性下降。即为了制成既保持优良的氧离子导电性、又具有高强度特性的薄片，而在立方晶体氧化锆薄片中添加氧化铝。尤其是，更优选氧化铝的添加量为0.03-3质量％,进一步优选为0.05~2质量％。如果确保这样的氧化铝添加量，就会具有3点弯曲强度为0.3GPa以上、其威布尔系数为IO以上的优良强度。另外，即使是具有以正方晶体氧化锆为主体的晶体结构的固态电解质薄片，也可以为提高烧结性而添加氧化铝。在这种情况下，氧化铝的添加量优选为0.01~2质量％,更优选为0.01~1质量％。而且，在原料氧化锆粉末中，不可避免地含有0.002~0.005质量％程度的氧化铝，氧化锆烧结体中的氧化铝含量是指，在这些原料中包含的氧化铝和之后被添加的氧化铝的合计用量。当制备浆液时，为了促进氧化锆原料粉末的抗絮凝和分散，可以根据需要添加聚丙烯酸、聚丙烯酸铵等高分子电解质；柠檬酸、酒石丁二烯与马来酐之间的共聚物及其铵盐等而构成的分散剂；以及表面活性剂和消泡剂等。作为原料的浆液，优选使用该浆液中固体的平均粒径在0.08~0.8(im、更优选在0.10.4pm的范围内，并且90体积％粒径小于等于2jim、更优选为0.8~1.5pm的物质。若使用该粒度构成的浆液，则在形成了薄片状之后的干燥工序中，固体粒子之间容易形成微小且均匀大小的细孔，再加上适当的加压而不会残留粗大的气孔，微小的气孔由于烧结而消失，从而成为高密度的烧结体。并且，晶体粒径的变异系数也被抑制到尽可能很小的数值，进而获得高水平的断裂韧性值和变异系数小的烧结体薄片。原料粉末和浆液中的固体组分的粒度构成是指，用以下的方法所测量的数值。作为测量装置，使用堀场制作所(注企业名)制造的激光衍射式粒度分布测量装置"LA-920"等粒度分布测量装置。原料粉末的粒度构成为，首先，在蒸馏水中将添加了0.2质量％的偏磷酸钠水溶液作为分散介质，在lOOmL的该分散介质中加入0.01-1质量％的原料粉末，进行3分钟的超声波处理使其分散后，再进行测量。另外，浆液中的固体组分的粒度构成为，将具有与浆液中的溶剂相同组成的溶剂作为分散介质使用，在100mL的该分散介质中加入0.01-1质量％的各个浆液，同样进行3分钟的超声波处理使其分散后的测量值。平均粒径是指，在粒径分布曲线中相当于固体组分占全部体积中的50%时的粒径。90体积％粒径是指，在粒径分布曲线中相当于固体组分占全部体积中的90%时的粒径。当制备浆液时，采用通过球磨机等对上述构成组分的悬浮液进行均匀地捏合粉碎的方法。根据分散剂的种类和分散剂的添加量等捏合条件，在浆液制备工序中，因为原料粉末的一部分会产生二次凝集，并且一部分被粉碎，所以原料粉末的粒度构成并不是一成不变地与浆液中固体组分的粒度构成相同。因而，制造本发明的固态电解质薄片时，更可靠的方法是，调节在涂布成薄片状之前的浆液中所包含的固体组分的粒度构成，以使该粒度构成在上述合适的范围内。(2)胚片的成型工序然后，将所得的浆液成型为薄片状。对成型方法没有特别限制，可使用刮刀法和砑光辊法等常用的方法。具体而言，将原料浆液输送到涂料箱，通过刮刀以均匀的厚度在高分子薄膜上进行浇铸，并通过干燥制成氧化锆胚片。对干燥条件没有特别限制，例如可以在40-150。C的规定温度下进行干燥，也可以以50°C、80°C、120。C的顺序依次连续地进行升温加热干燥。本发明的目的是荻得薄型大片的固态电解质薄片。因此，考虑到煅烧工序后的薄片厚度，干燥后的氧化锆胚片的厚度优选为0.1~1.2mm左右，更优选为0.120.6mm左右。优选对氧化锆胚片的压缩弹性率调节到适当的程度。本发明通过对胚片进行加压处理，来排除存在于胚片中的微小气孔。其结果是，可显著地抑制煅烧后的氧化锆薄片的气泡，其断裂韧性值也会增高。在这里，如果将胚片的压缩弹性率调节到适当的程度，就可以提高加压处理的效率、使其断裂韧性值增高的同时，也抑制由薄片内的位置引起的断裂韧性值的差异。氧化锆胚片的压缩弹性率优选为大于等于5MPa、小于等于35MPa。若压缩弹性率小于5MPa时，则即使在緩和的加压条件下，在加压方向的垂直方向上胚片也会过度伸张，而且，由于加压处理有可能使薄片的厚度容易变薄、尺寸精度下降。另一方面，若压缩弹性率超过35MPa时，则胚片的尺寸精度可以提高，但为了排除^f效小的气孑L，而有必须将加压条件设成高压、高温或长时间的情况。将氧化梏胚片的压缩弹性率调节到适当程度的方法为，使用聚酯类物质作为增塑剂，并对其种类和用量进行调节即可。具体而言，根据主要使用的氧化锆粒子的种类，在适当选择了聚酯类增塑剂的种类和用量的基础上，对氧化锆胚片的压缩弹性率进行试验性的测量，其测量值若过于大，则增加增塑剂的用量等即可。当大量生产固态电解质薄片的前体即氧化锆胚片时，通常是对其进行连续成型并干燥后，再切断或冲压成所希望的形状。对薄片的形状没有特别限制，圓形、椭圆形、带圓角R(r)的方形等的任何一种都可以，也可以在这些薄片内设置圆形、椭圓形、带圓角R的方形等的孔。本发明的目的是，为提高发电效率而制造大片的固态电解质薄片。因此，氧化锆胚片的平面部分的面积优选为100~900cm2左右。其中上述面积是指，当薄片内有孔时，意味着包含了该孔面积的外周边缘所包围的全部面积。(3)胚片的加压工序然后，在厚度方向以10MPa以上、40MPa以下的程度，对上述所得的氧化锆胚片进行加压。如果通过该加压处理尽量减少存在于胚片内的气孔之后再进行煅烧处理，就可以大幅度提高固态电解质薄片的密度和韧性。压力更优选为大于等于12MPa、小于等于30MPa,最优选为大于等于15MPa、小于等于25MPa。另一方面，若压力过于高，则因为胚片向平面方向伸张且容易在厚度方向缩小，并存在电解质薄片的尺寸精度差的情况，所以作为上限40MPa比较适当。对加压条件没有特别限制，采用对于薄片等一般的加压条件就可以。例如，作为加压装置使用一般的压缩成型机，也可以用丙烯板等硬板夹住胚片进行加压。而且，也可以用PET薄膜等树脂薄膜夹住胚片。并且，为了防止胚片之间的粘合，也可以将高分子薄膜夹在胚片之间、对多个胚片同时进行加压。(4)煅烧工序然后，将被加压的氧化锆胚片在1200~1500。C进行煅烧。如果在1200。C以上煅烧，就可以获得充分的煅烧效果，并获得高韧性的固态电解质薄片。但是，若煅烧温度过于高，则由于担心薄片的晶体粒径过大且韧性下降，而将上限设成1500°C。对到达煅烧温度为止的加热速度适当调节就可以，通常可以设成0.052。C/分的程度。优选为，在1300~1500。C的烧结温度区域进行保持的同时，也在比该烧结温度要低20~IO(TC的温度下进行保持。优选保持时间分别为10分钟~5小时。在该条件下，煅烧炉内的温度分布会变小，薄片的烧结性会变得均匀。其结果是，烧结密度也变得均匀，可抑制由薄片内部的位置而引起的断裂韧性值的不同及其变异系数。并且在本发明中，为了抑制薄片的断裂韧性值的变异系数，而优选将煅烧炉内的温度分布调节到士15%以下，更优选抑制在±10%以下。(5)冷却工序煅烧后的电解质薄片在冷却时，将从500°C至200°C的温度区域的时间，控制在100分钟以上、400分钟以下。对于在冷却时/人500。C至200。C的温度区域的时间进行了上述规定，是基于以下的理由。在作为本发明对象的固态电解质薄片中，氧化锆的晶体结构以温度500。C作为分界在其前后发生变化。若超过500。C时晶体结构是以正方晶体或立方晶体为主体而进行稳定化，相对于此，在500。C以下的温度区域就会成为单斜晶体比例较多的晶体结构。关于晶体结构的变化，特别是明显表现在正方晶体氧化锆。而且，一般认为，观察晶体结构对氧化锆薄片的断裂韧性值的影响时，单斜晶体比例越多的物质其断裂韧性值越低。因此，在使用通常的煅烧炉制造烧结体薄片时的冷却条件下，被冷却到室温的固态电解质薄片的晶体结构中单斜晶体增多，且断裂韧性值变低。可是，在制造固态电解质薄片时的降温过程中，若以500。C至200。C的温度区域的经过时间设成400分钟以下的程度、来控制冷却条件，则在500。C以上的温度区域所形成的正方晶体或立方晶体的晶体结构几乎保持不变，即使降温到室温的状态，也可以获得具有以优良断裂韧性的正方晶体或立方晶体为主体的晶体结构的烧结体薄片。并且，规定了降温时的下方温度为200。C是因为，若在降温时的温度不足20(TC的低温，则即使之后的冷却速度稍微变慢，也已经不产生向单斜晶体的晶体结构的变化，由于能够维持以正方晶体为主体的晶体结构，而没有必要进行特别的降温速度的控制。但是，若上述温度区域的经过时间低于100分钟，则炉的绝热材料等由于过度的急速冷却而受到热应力，从而缩短了炉的寿命。而且，因为烧结体薄片也容易产生热应力，所以优选为，要确保至少有100分钟以上的经过时间。在该温度区域更优选的经过时间为100分钟以上、200分钟以下。并且，在该期间的降温速度，并不是在全部的温度区域都必须是固定的，也可以根据情况分阶段或以一定倾斜度改变冷却速度。但是，容易获得稳定效果的是将上述温度区域的降温速度进行大致固定的方法。对于确保上述冷却速度的方法没有特别限制，但使用通常的煅烧炉或加热炉时，可以采用在该炉设置用于强制冷却的冷风吹入部进行强制冷却的方法。而且，使用具有用于烧结的燃烧用空气吹入口的煅烧炉时，可以将该空气吹入口共用为冷风吹入。而且，用于强制冷却的冷风吹入时，优选在冷风吹入口安装冷风扩散构件，以便冷风能够没有遗漏地均匀接触炉内的烧结体、并对全体烧结体进行尽可能地均匀冷却。因为能够抑制在由此获得的氧化锆薄片面内的断裂韧性值的变异系数为尽可能小、从而优选。本发明所涉及的固态电解质薄片，从提高作为用于燃料电池的固态电解质膜等实用性的意义上，优选其厚度大于等于O.lmm、小于等于lmm,更优选为小于等于500(im。而且，为了确保能够实用的发电性能，则优选面积为50cn^以上、卯Ocn^以下的薄片，更优选面积为100cmZ以上、400cir^以下的薄片。薄片的形状可以为圓形、椭圆形、带圓角R(r)的方形等的任何一个，也可以在这些薄片内具有相同的圓形、椭圓形、带圆角R(r)的方形等孔。另外，上述面积是指，当薄片内有孔时，意味着包含了该孔面积的外周边缘所包围的全部面积。本发明所涉及的固态氧化物型燃料电池用固态电解质薄片的第一形式，其特征在于，具有以正方晶体氧化锆为主体的晶体结构，通过维氏压头压入法求出的断裂韧性值的平均值大于等于3.6MPa'mQ5，并且断裂韧性值的变异系数小于等于20%。而且，本发明所涉及的固态氧化物型燃料电池用固态电解质薄片的第二形式，其特征在于，具有以立方晶体氧化锆为主体的晶体结构，含有0.01~4质量％的氧化铝，通过维氏压头压入法求出的断裂韧性值的平均值大于等于1.6MPa'ma5，并且断裂韧性值的变异系数小于等于30%。在本发明的制造方法中，上述各个电解质薄片，是通过使用分别以正方晶体氧化锆或立方晶体氧化锆为主体的粒子、作为氧化锆粒子的基础上，并设置合适的煅烧后的冷却条件而制造的。本发明所涉及的固态电解质薄片，具有优良的韧性。一般认为韧性表示物质的粘性、弯曲特性和冲击特性等综合特性。因此，一般认为韧性，对于受到层压负荷、振动和热应力等用于燃料电池的固态电解质膜等的耐久寿命有很多影响。作为表示韧性的指标有断裂韧性值，该值越高就越具有优良的韧性。在本发明中，断裂韧性值是指，使用岛津制作所制造的半维氏硬度计"HSV-20型"，通过维氏压头压入法测量的值。本发明所涉及的第一固态电解质薄片，是以正方晶体为主体。具体而言，优选正方晶体比例(％)大于等于85%,更优选大于等于90%。正方晶体比例(％)，可通过在固态电解质薄片中从氧化锆晶体的X射线衍射图求出各个峰值强度，并从各个强度值和以下的算式来算出。正方晶体比例(％)=(100-单斜晶体比例)x[t(400)ft(004)]+[t(400)ft(004)+c(400)]上述算式中，《400)表示正方晶体(400)面的峰值强度，t(0(H)表示正方晶体(004)面的峰值强度，c(400)表示立方晶体(400)面的峰值强度。在本发明的固态电解质薄片中，优选为单斜晶体的比例低。具体上的低是指，通过以下的计算式算出的单斜晶体比例在15%以下，更优选在10%以下，最优选在5%以下的程度，可以发挥优良的韦刃性。单斜晶体比例(o/0)=[m(111)+m(-111)]/[m(111)+m(-111)+tc(111)]x100上述算式中，m(lll)表示单斜晶体(lll)面的峰值强度，m(-lll)表示单斜晶体(-lll)面的峰值强度，tc(lll)表示正方晶体以及立方晶体(lll)面的峰值强度。本发明所涉及的第一固态电解质薄片，通过维氏压头压入法求出的断裂韧性值的平均值大于等于3.6MPa.ma5，并且断裂韧性值的变异系数小于等于20%。如果是这样的断裂韧性值，即使作为固态氧化物型燃料电池的固态电解质薄片利用，也能发挥足够的耐性。而且，将薄片面内的断裂韧性值的变异系数抑制在20%以下、更优选抑制在15%以下、最优选抑制在10%以下，在作为用于固态氧化物型燃料电池的固态电解质膜进行实用时，不会产生局部的应力集中，可以发挥稳定优良的耐负荷性能。该均匀的固态电解质薄片，是在煅烧工序后通过进行全面的、尽可能均匀的冷却而获得。本发明所涉及的第一正方晶体固态电解质薄片的更优选实施方式包括在固态电解质薄片厚度方向的截面内所观察的1^11112以上封闭气孔的数量为，每1000(11112小于等于10个、更优选小于等于8个。并且在相同截面内所观察的封闭气孔的开孔面积全部小于等于5pm2，更优选小于等于2(im2。即因为薄片截面内的封闭气孔的数量越少、且其尺寸越小的薄片，其内部缺陷就越少、并且对断裂韧性值的不良影响也越少。在本发明所涉及的第一正方晶体固态电解质薄片中晶粒的平均粒径优选在0.1~0.8|im的范围内，并且优选晶粒的变异系凄t在30%以下。其中，晶粒的平均粒径小于O.lpm的微小晶粒，由于烧结不足没有被充分致密化而不能获得满意的强度。相反若晶粒的平均粒径超过0.8jam变得过大时，则强度和耐高温性就变得不足。而且，若晶粒的变异系数超过30%时，则固态电解质薄片中的晶粒粒径的分布广、强度和耐高温性变差，同时出现威布尔系数低于10以下的趋势。在这里威布尔系数是指，反映强度偏差程度的常数，该值较低的被评价为偏差大、且缺乏可靠性的晶粒。要获得上述晶粒粒径的正方晶体固态电解质薄片，则作为制造成为前体的胚片时的原料浆液，优选使用在该浆液中固体的平均粒径在0.15~0.8pm、更优选在0.20~0.40pm的范围内，并优选使用90体积%粒径在0.6~2jam、更优选在0.8~1.2jim的范围内。本发明所涉及的第二固态电解质薄片，是以立方晶体为主体。具体而言，在固态电解质薄片中从氧化锆晶体的X射线衍射图求出各个峰值强度，并从各个强度值和以下的算式求出立方晶体比例(％),优选该立方晶体比例大于等于90%,更优选大于等于95%,最优选大于等于97°/。。立方晶体比例(％)=(100~#~斜晶体比例)x[c(400)]+[t(400>4<004)+c(400)]上述算式中，c(400)表示立方晶体(400)面的峰值强度，t(400)表示正方晶体(400)面的峰值强度，t(004)表示正方晶体(004)面的峰值强度。本发明所涉及的第二正方晶体固态电解质薄片，含有0.01~4质量%的氧化铝。由于氧化铝，在保持由立方晶体氧化锆产生的优良氧离子导电性的同时，也能够提高强度。本发明所涉及的第二立方晶体固态电解质薄片，通过维氏压头压入法求出的断裂韧性值的平均值大于等于1.6MPaTna5，并且断裂韧性值的变异系数小于等于30%。如果是这样的断裂韧性值，则即使作为固态氧化物型燃料电池的固态电解质薄片利用，也能发挥足够的耐性。而且，将薄片面内的断裂韧性值的变异系数抑制在30%以下、更优选抑制在25%以下、最优选抑制在20%以下，在作为用于固态氧化物型燃料电池的固态电解质膜进行实用时，不会产生局部的应力集中，可以发挥稳定优良的耐负荷性能。该均匀的固态电解质薄片，是在煅烧工序后通过进行全面的、尽可能均匀的冷却而获得。本发明所涉及的第二立方晶体固态电解质薄片的更优选实施方式包括在固态电解质薄片厚度方向的截面内所观察的liin^以上封闭气孔的数量为，每1000jim2小于10个、更优选小于等于8个。并且在相同截面内所观察的封闭气孔的开孔面积全部小于等于5pm2,更优选小于等于2pm2。即因为薄片截面内的封闭气孔的数量越少、且其尺寸越小的薄片，其内部缺陷就越少、并对断裂韧性值的不良影响也越少。在本发明所涉及的第二立方晶体固态电解质薄片中晶粒的平均粒径优选在2~5pm的范围内，并且优选晶粒的变异系数在40%以下。而且，晶粒的平均粒径小于2|im的微小晶粒，由于烧结不足没有被充分致密化，而不能获得满意的强度。相反若晶粒的平均粒径超过5(im变得过大时，则强度和耐高温性就变得不足。而且，若晶粒的变异系数超过40%时，则固态电解质薄片中的晶粒粒径的分布广、强度和耐高温性变差，同时出现威布尔系数低于IO以下的趋势。要获得该晶粒粒径的正方晶体固态电解质薄片，则作为制造成为前体的胚片时的原料浆液，优选使用在该浆液中固体的平均粒径为0.08~0.8pm、90体积％粒径在2pm以下。实施例下面，举出实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明当然不受以下实施例的限制，在符合前.后宗旨的范围内，可以适当变更进行实施，这些都包括在本发明的技术范围内。另外，实施例以及比较例的对于固态电解质薄片的强度和断裂韧性值等评价方法为如下所述。胚片的压缩弹性率的测量胚片的压缩弹性率，是依据JISK7181而测量。具体而言，使用万能材料试验装置(只卜口^公司制造、型号4301),将作为试验试样的直径49.6mm的胚片，安装在直径50mm的压缩夹具内。对该胚片在室温下、以压缩速度0.5cm/分施加压缩应力，求出了在任意的两点上应力的差((72-(11)、除以在各个点上歪度的差(s、s1)的数值。对每5个胚片进行相同的测量，将其平均值作为压缩弹性率。弯曲强度的测量用金刚石刀将试样薄片切断成宽5mm、长50mm的薄长方形状，作成试验片。使用20个该试验片，依据JISR1601,测量了3点弯曲强度。具体而言，使用安装了3点弯曲强度试验用夹具的万能材料试验装置(O只卜口>公司制造、型号4301)，在跨距为20mm、十字头速度为0.5mm/分的条件下进行测量，将其平均值作为3点弯曲强度。然后，通过最小平方法，从所得20点的测量结果中求出了威布尔系数。断裂韧性值及其变异系数在JIS标准中规定了断裂韧性值的测量法，但在本发明中，采用了能够应用于薄片状成型体的IF方法。即、使用岛津制作所制造的维氏硬度计"HSV-20型"，在IO个试样薄片的各个任意的5个地方，对于2500gf的负荷测量了正方晶体电解质薄片的硬度，并对于500gf的负荷测量了立方晶体电解质薄片的硬度。将所得50点的测量值的平均值作为断裂韧性值。在50点的测量值上同时求出了最大值和最小值。而且，由下式算出了变异系数。变异系数=(测量值的标准偏差/平均值)x100(。/。)晶体粒径使用扫描型电子显微镜对各个试样薄片的表面进行照相摄影，用游标卡尺测量在15000倍照片的视野内全部晶粒的尺寸，将这些测量值作为基础，求出了晶粒粒径的平均值、最大值、最小值以及变异系数。此时，位于照相视野内边缘的晶粒且整个粒子没有出现在视野内的，不属于测量对象。1|11112以上的封闭气孔数将试样薄片进行了任意切断。在其截面上，用IOOO倍的SEM观察了任意的IO个地方，检查了ljim2以上的封闭气孔数并求出其平均值，换算成每1000^112的个数并将其作为封闭气孔数。模拟载荷负荷试验在万能材料试验装置(OX卜口^公司制造、型号4301)的试样台上放置了试样氧化锆薄片，再从其周围向内侧5mm的范围内，放置模拟了薄片材料的绝缘纸(氧化铝材质、厚度为0.5mm),在其上部放置平板后以十字头速度为0.5mm/分、负载了0.02MPa的负荷。在该载荷负荷试验中，对每20个试样薄片反复进行三次载荷负荷，通过下述的标准，从由于裂紋等被破坏的薄片个数的比例中进行了评价。◎:2%以下(优秀)、〇10%以下(良好)、x:大于10%(不良)导电率的测量在与测量弯曲强度所用的相同的试验片上，每间隔lcm在4个地方缠绕直径0.2mm的铂线，涂布铂糊后在IO(TC进行干燥.固定，制成了电流'电压的端子。以铂线贴紧试验片的程度，用氧化铝板夹住缠绕了铂线的试验片的两端。在从上面施加了500g负荷的状态下暴露于SO(TC，在外侧的两个端子上使O.lmA的固定电流通过，使用数字式万用表(7K^7歹只卜公司制造的商品名称"TR6845型")，通过直流四端子法测量了内侧的两个端子的电压。单斜晶体比例从固态电解质薄片上的氧化锆晶体的X射线衍射图，求出单斜晶体(lll)面和(-111)面的峰值强度，以及正方晶体和立方晶体(111)面的峰值强度。由各个强度值和下式，求出了单斜晶体比例(％)。单斜晶体比例(0/0)=[m(111)+m(-111)]/[m(111)+m(-111)+tc(111)]x100上式中，m(lll)表示单斜晶体(lll)面的峰值强度，m(-lll)表示单斜晶体(-lll)面的峰值强度，tc(lll)表示正方晶体以及立方晶体(lll)面的峰值强度。另外，作为X射线衍射装置，使用了附带广角测角器和弯曲单色器的理学电器公司制造的X射线衍射装置"RU-300"。照射了作为X射线的50kV/300mA的CuKal。对于所得的衍射峰值，进行了平滑处理、背景处理、去除Ka2等处理。立方晶体比例用与单斜晶体比例相同的方法，从固态电解质薄片上的氧化锆晶体的X射线衍射图，求出各个峰值强度，并从各个强度值和下式，求出了立方晶体比例(％)。立方晶体比例(％)=(100-单斜晶体比例)x[c(400)]+[t(400)ft(004X400)]上式中，c(400)表示立方晶体(400)面的峰值强度，t(400)表示正方晶体(400)面的峰值强度，t(004)表示正方晶体(004)面的峰值强度。薄片厚度的测量使用千分尺，测量10个试样薄片的任意的10个地方，求出了其平均值和偏差幅度。形状的测量使用游标卡尺，测量IO个试样薄片的任意的IO个地方，求出了其平均值和偏差幅度。实施例1将3.0摩尔％的三氧化二钇稳定化氧化锆粉末100质量份(住友大阪七乂乂卜公司制造、商品名称"OZC-3Y");0.5质量份的氧化铝粉末(昭和电工公司制造、商品名称"AL-160SG");14质量份的甲基丙烯酸酯类粘合剂(数均分子量30,000、玻璃态化温度-8°C);作为增塑剂的2质量份的己二酸类聚酯(大日本47与公司制造、商品名称"水卩廿4f一W-320">，作为分散介质的甲苯/2-丙醇(质量比=4/1)的混合溶剂50质量份，放入装有直径10mm的氧化锆球的尼龙制造的罐磨机中。通过在50rpm对该混合物进行48小时的捏合，获得了用于制造胚片的浆液。提取一部分该浆液，用甲苯/2-丙醇(质量比=4/1)的混合溶剂进行稀释，通过堀场制作所制造的激光衍射式粒度分布测量装置"LA-920",测量了浆液中的固体组分的粒度分布。其结果是，平均粒径(50%体积粒径)为0.3(im，90%体积粒径为l.lpm。对该浆液进行浓缩去泡，将23。C时的粘度调节到2Pa.s。将该浆液流过200个网眼的过滤器后，通过刮刀法涂布在聚对苯二曱酸乙二醇酯薄片上，并通过在IO(TC进行干燥，获得了厚度大约为O.lmm的胚片。将该胚片切断成直径49.6mm的圓形，使用装有直径50mm的压缩用夹具的万能装置(O只卜口7公司制造、型号4301),对10个胚片的压缩弹性率进行了测量，其平均值为20.8MPa。将上述切断之前的胚片，切断成直径大约为155mm的圓形后，使用单轴压缩成型机(神藤金属工业所制造、型号"S-37.5"),对其以16MPa加压1分钟后进行了煅烧。此时，在1100。C以上的升温速度小于等于ldeg/min,在1370。C下保持1小时，再在1420。C的烧结温度下保持了3小时。进行冷却时，将从500。C至20(TC的温度区域的经过时间控制在120分钟。向煅烧炉引入室温的空气的同时，使用理化工业会社制造的程序温度调节计，进行了该期间的冷却速度的控制。用该方法获得了直径为120mm的圆形、厚度为O.lmm的3.0摩尔％三氧化二钇稳定化氧化锆薄片。实施例2~6在表1所示的组成和制造条件下，根据与实施例1相同的方法，获得了实施例2~6的氧化锆薄片。另外，表中的"xcj)"表示直径为xmm的圆形，"y口"表示边长为ymm的正方形。[表l]<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>对实施例1~6的断裂韧性值等特性进行了测量的结果，如表2所示。[表2]<table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>如上述结果所示，通过本发明的方法所制造的固态电解质薄片，具有断裂韧性等优良的特性。比较例1~5在表3所示的组成和制造条件下，根据与实施例1相同的方法，获得了比较例1~5的氧化锆薄片。另外，表3中的下线，表示在本发明的规定范围之外的制造条件。[表3]<table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table>对比较例1~5的断裂韧性值等特性进行测量的结果如表4所示。[表4]<table>tableseeoriginaldocumentpage33</column></row><table>如上述结果所示，通过本发明的规定条件之外的方法所制造的固态电解质薄片，在断裂韧性等方面比本发明的薄片差。实施例7~12在表5所示的组成和制造条件下，根据与实施例6相同的方法，获得了实施例7~12的氧化锆薄片。[表5]<table>tableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table>对实施例7~12的断裂韧性值等特性进行测量的结果如表6所示。[表6]<table>tableseeoriginaldocumentpage35</column></row><table>如上述结果所示，通过本发明的方法所制造的固态电解质薄片，具有断裂韧性等优良的特性。比專交例6~10在表7所示的组成和制造条件下，根据与实施例6相同的方法，获得了比较例6~10的氧化锆薄片。另外，表7中的下线，表示在本发明的规定范围之外的制造条件。[表7]<table>tableseeoriginaldocumentpage36</column></row><table>对比较例6~10的断裂韧性值等特性进行测量的结果如表8所示。[表8]<table>tableseeoriginaldocumentpage37</column></row><table>如上述结果所示，通过本发明的规定条件之外的方法所制造的固态电解质薄片，在断裂韧性等方面比本发明的薄片差。工业上的可利用性由本发明的方法所得的固态电解质薄片，特别是经过本发明所规定的加压工序、煅烧工序以及冷却工序，具有对于理论密度为99.0%以上的高密度，并且也具有高韧性。因此，本发明所涉及的固态电解质薄片，可以作为高耐久性的用于固态氧化物型燃料电池的固态电解质薄片利用，在工业上是非常有用的。权利要求1、一种方法，是用于固态氧化物型燃料电池的固态电解质薄片的制造方法，其特征在于，包括如下工序通过对含有氧化锆粒子、粘合剂、增塑剂以及分散介质的浆液进行成型并干燥，获得薄型大片的氧化锆胚片的工序；在厚度方向上以大于等于10MPa、小于等于40MPa的压力，对氧化锆胚片进行加压的工序；对被加压的氧化锆胚片在1200～1500℃进行煅烧的工序；以及在煅烧后进行冷却时，将从500℃至200℃的温度区域的时间控制在100分钟以上、400分钟以下的工序。2、根据权利要求1所述的方法，是一种用于制造厚度为0.1~lmm、并且平面部分面积为50900cn^的固态电解质薄片的方法。3、根据权利要求1或2所述的方法，其中，将加压处理前的氧化锆胚片的压缩弹性率设为大于等于5MPa小于等于35MPa。4、根据权利要求1至3中任意一项所述的方法，其中，作为所述增塑剂使用聚酯类增塑剂。5、根据权利要求1至4中任意一项所述的方法，在煅烧氧化锆胚片的工序中，在1300~1500。C的烧结温度区域进行保持的同时，也在比该烧结温度低20~IO(TC的温度下进行保持。6、根据权利要求5所述的方法，将保持时间分别设成10分钟~5小时。7、一种用于固态氧化物型燃料电池的固态电解质薄片，其特征在于，具有以正方晶体氧化锆为主体的晶体结构，通过维氏压头压入法求出的断裂韧性值的平均值大于等于3.6MPa.mQ'5,并且断裂韧性值的变异系数小于等于20%。8、根据权利要求7所述的固态电解质薄片，其中，由以下的计算公式所算出的单斜晶体的比例低于20%，单斜晶体比例(o/0)=[m(111)+m(-111)]/[m(111)+m(隱111)+tc(111)]x100上式中，m(lll)表示单斜晶体(lll)面的峰值强度，m(-lll)表示单斜晶体(-lll)面的峰值强度，tc(lll)表示正方晶体以及立方晶体(lll)面的峰值强度。9、根据权利要求7或8所述的固态电解质薄片，其中，晶粒的平均粒径为0.1~0.8pm,晶粒粒径的变异系数小于等于30%。10、根据权利要求7至9中任意一项所述的固态电解质薄片，其中，氧化锆粒子由稳定化氧化锆构成，作为稳定剂，该稳定化氧化锆含有3~6摩尔％的选自钪、钇以及镱中的至少一种元素的氧化物。11、一种用于固态氧化物型燃料电池的固态电解质薄片，其特征在于，具有以立方晶体氧化锆为主体的晶体结构，含有0.01~4质量％的氧化铝，通过维氏压头压入法求出的断裂韧性值的平均值大于等于1.6MPa.ma5，并且断裂韧性值的变异系数小于等于30%。12、根据权利要求11所述的固态电解质薄片，其中，晶粒的平均粒径为2~5jim,晶粒粒径的变异系数小于等于40%。13、根据权利要求11或12所述的固态电解质薄片，其中，氧化锆粒子由稳定化氧化锆构成，作为稳定剂，该稳定化氧化锆含有712摩尔％的选自钪、钇以及镱中的至少一种元素的氧化物。全文摘要本发明所涉及的用于固态氧化物型燃料电池的固态电解质薄片的制造方法，其特征在于，包括如下工序通过对含有氧化锆粒子、粘合剂、增塑剂以及分散介质的浆液进行成型并干燥，获得薄型大片的氧化锆胚片的工序；在厚度方向上以大于等于10MPa、小于等于40MPa的压力，对氧化锆胚片进行加压的工序；对被加压的氧化锆胚片在1200～1500℃进行煅烧的工序；以及在煅烧后进行冷却时，将从500℃至200℃的温度区域的时间控制在100分钟以上、400分钟以下的工序。文档编号C04B35/48GK101228099SQ20068002724公开日2008年7月23日申请日期2006年7月27日优先权日2005年7月27日发明者下村雅俊,相川规一,秦和男申请人:株式会社日本触媒